CN114744215B - 一种具有新型结构的燃料电池气体扩散层及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有新型结构的燃料电池气体扩散层及制备方法,其中微孔层包括多层导电碳层、多层功能性组合层以及一层疏水混合层,多个功能性组合层与多个导电碳层为交错叠加设置,功能性组合层由多个疏水剂区和多个导电混合区分别阵列并交错构成,以实现气液分流,疏水剂区的宽度为对应双极板流场沟槽宽度,导电混合区的宽度为对应双极板流场脊背宽度;制备方法中针对碳基层使用两步憎水处理;在燃料电池运行过程中,本气体扩散层将实现憎水和导电性的平衡,有助于燃料电池运行时的气液传输,提高燃料电池的输出性能。

Description

一种具有新型结构的燃料电池气体扩散层及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域,具体涉及一种具有新型结构的燃料电池气体扩散层及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置,其核心部件膜电极三合一通常由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜通过热压工艺制备而成。
气体扩散由导电的多孔材料组成,起到支撑催化层、收集电流、传导气体和排水等多重作用,实现了反应气体和产物水在流场和催化层之间的再分配,是影响电极性能的关键部件之一,理想的气体扩散层应满足3个条件:良好的排水性、良好的透气性和良好的导电性。微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层,厚度约为10-100μm,一般是将基底层平整处理后在其表面通过丝印、刮涂、涂覆、溅射等工艺制备,其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻,使气体和水发生再分配,防止电极催化层“水淹”,同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层。
现有技术中,气体扩散层的微孔层通常由碳粉和少量的憎水剂分散后涂覆在碳基层表面,因此即使在未被实施防水处理的状态下也具有防水性。然而过多的疏水,会造成MEA的导电性变差,过多的亲水又导致气体扩散层排水性能较差,因此气体扩散层需在亲水和疏水性做出一定的平衡。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有新型结构的燃料电池气体扩散层及制备方法,其优点在于,气体扩散层将实现憎水和导电性的平衡,有助于燃料电池运行时的气液传输,提高燃料电池的输出性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种燃料电池气体扩散层,所述气体扩散层置于双极板与CCM之间,所述气体扩散层包括与双极板组装的碳基层,以及与CCM组装的微孔层,所述微孔层包括多层导电碳层、多层功能性组合层以及一层疏水混合层,靠近CCM处的为疏水混合层,所述疏水混合层远离CCM的一侧面为功能性组合层,所述碳基层远离双极板的一侧面为导电碳层,多个所述功能性组合层与多个所述导电碳层为交错叠加设置;
所述功能性组合层由多个疏水剂区和多个导电混合区分别阵列并交错构成,以实现气液分流,所述疏水剂区的宽度为对应双极板流场沟槽宽度,所述导电混合区的宽度为对应双极板流场脊背宽度。
本发明进一步设置为:所述导电碳层和导电混合区均由导电混合浆料涂覆而成,所述导电混合浆料包括亲水剂和碳粉,所述亲水剂和碳粉的质量比为20-40:1-1.5;所述亲水剂为醇类溶剂和去离子水的混合液,所述醇类溶剂和去离子水的体积比为4-6:1;
所述疏水混合层由疏水混合浆料涂覆而成,所述疏水混合浆料包括疏水剂、碳粉、醇类溶剂和去离子水,所述疏水剂、碳粉、醇类溶剂、去离子水的质量比为1:15-20:150-250:50-100;
所述疏水剂区由疏水剂溶液涂覆而成,所述疏水剂溶液包括去离子水和疏水剂,所述去离子水和疏水剂的质量比为150-200:1。
本发明进一步设置为:所述疏水剂为聚四氟乙烯乳液、偏四氟乙烯乳液、氟化乙丙烯乳液中的一种或多种混合;
所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇以及正丁醇中的一种或多种混合;
所述碳粉为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种或多种组合。
本发明进一步设置为:所述导电碳层和功能性组合层的层数均为N层,优选的N的取值范围为2-4;
本发明进一步设置为:所述导电碳层每层的湿厚均为1-5μm,所述功能性组合层每层的湿厚均为1-5μm,所述疏水混合层的湿厚为1-5μm。
一种具有新型结构的燃料电池气体扩散层制备方法,所述制备方法包含以下步骤:
(1)分别配置导电混合浆料、疏水混合浆料以及疏水剂溶液;
(2)将碳基层浸入疏水剂溶液中,取出后进行第一次高温热处理至完全烘干后得到样品;
(3)将疏水剂溶液沿步骤(2)样品的长度方向再次进行间隔式涂刷,并在样品内形成已涂刷区,每两个已涂刷区之间为未涂刷区,所述已涂刷区的宽度为对应双极板流场沟槽宽度,所述未涂刷区的宽度为对应双极板流场脊背宽度,涂刷完成后进行第二次高温热处理至完全烘干;
(4)将完成步骤(3)的碳基层进行第一次焙烧处理后形成具有疏水结构的碳基层;
(5)制备第一层导电碳层:将导电混合浆料涂覆在具有疏水结构的碳基层上、未进行二次涂刷疏水剂溶液的一面,并加热处理形成溶剂含量为20%-50%凝胶态的第一层导电碳层;
(6)制备第一层功能性组合层:沿导电碳层长度方向,分别将疏水剂溶液、导电碳浆料交错的涂刷在导电碳层上,加热处理形成溶剂含量为20%-50%的凝胶态后,分别在导电碳层上形成阵列并交错的疏水剂区和导电混合区,所述疏水剂区的宽度为对应双极板流场沟槽宽度,所述导电混合区的宽度为对应双极板流场脊背宽度;
(7)重复步骤(5),在第一层功能性组合层上涂覆第二层导电碳层;重复步骤(6),在第二层导电碳层上制备第二层功能性组合层;
(8)重复步骤(7),加热处理后形成具有多层导电碳层、多层功能性组合层的气体扩散层;
(9)制备疏水混合层:将疏水混合浆料涂覆在经步骤(7)处理得到的多层导电碳层、多层功能性组合层的气体扩散层表面,随后进行加热处理形成溶剂含量为20%-50%的凝胶态的疏水混合层;
(10)第二次焙烧处理:将经步骤(1)-(9)处理得到的气体扩散层微孔层进行第二次焙烧处理,形成具有新型结构的燃料电池气体扩散层。
本发明进一步设置为:步骤(3)、步骤(6)中均采用定制模具,分别实现具有疏水结构的碳基层、功能性组合层的制备,所述定制模具包括板体,所述板体上沿其长度方向呈间隔式阵列有多个供浆料通过的刷涂通口区,每两个刷涂通口区之间为避免浆料通过的封闭区,所述刷涂通口区的宽度为对应双极板流场沟槽的宽度,所述封闭区的宽度为对应双极板流场脊背宽度。
本发明进一步设置为:所述板体截面呈具有高低峰的波浪状,所述刷涂通口区均设置在波浪状板体的最高峰处,所述封闭区均设置在板体功能板的最低峰处,所述定制模具的一端设有与封闭区相通的可拆卸式集料盒。
本发明进一步设置为:步骤(1)和步骤(3)中所述第一次高温热处理和第二次高温热处理的温度均为100-120℃,时间均为5-10min,步骤(4)中所述第一次焙烧处理的温度为300-400℃,时间为30-60min;步骤(5)-(9)中所述加热处理的温度均为100-120℃,时间均为5-10min;步骤(10)中所述第二次焙烧处理温度为350-450℃,时间为60-90min;
所述第一次焙烧处理和第二次焙烧处理过程中均需不断通入惰性气体,所述惰性气体为氮气或者氩气。
本发明进一步设置为:步骤(2)中将碳基层浸入疏水剂溶液内的浸渍时间为10-30s;
步骤(3)和步骤(6)中的涂刷方式优选为超声涂覆法或静电涂覆法。
综上所述,本发明具有以下有益效果:
1、本新型结构的气体扩散层中的微孔层结构采用了功能性组合层由多个疏水剂区和多个导电混合区构成,在实际应用过程中,结合双极板流场形状,将疏水剂区对应双极板流场沟槽,导电混合区对应双极板流场脊背,在燃料电池运行过程中,由于流场沟槽部分是走气排水区域,若憎水性能不够,燃料电池运行产生的水大量聚集在沟槽中,反应气体无法充分接触气体扩散层,电池活化区域面积降低,造成燃料浪费,电池性能低下,因此本发明不同于本领域采用统一涂层的常规设计,其直接使流场沟槽部分对应疏水剂区,从而排水性更佳,由于双极板脊背是直接接触气体扩散层,用以收集电流、导电的作用,双极板与扩散层的接触电阻越低,燃料电池输出性能越高,将其直接接触导电混合区,因此扩散层的导电性得到提高,在本功能性组合层作用下,可以使气体扩散层与双极板的接触电阻大大降低,从而提高燃料电池性能气体扩散层将实现憎水和导电性的平衡;
另外本新型结构的气体扩散层中的微孔层结构中还采用了导电碳层-功能性组合层-导电碳层的夹层结构,对于功能性组合层中的疏水区域对应微孔层的纵向列,呈导电碳-疏水剂-导电碳的结构,整体做到导电-疏水的平衡,并不会因为整列疏水剂过多导致微孔层的导电性过差,因此通过导电碳层-功能性组合层-导电碳层的夹层结构,使得气体扩散层微孔层的整体结构更加完整,电池的输出性能更加均匀稳定;
本新型结构的气体扩散层中的微孔层结构还另外加设了疏水混合层,从而可以避免功能性组合层中的导电混合区直接接触CCM,CCM为电池反应的主要场所,在电池的实际运行过程中,将会产生大量的水,通过气体扩散层微孔层不断的排出,由于导电混合区没有疏水剂,此时这部分因为过多的生成水集中在此处,进而影响气体传导,疏水混合层由疏水混合浆料涂覆而成,疏水混合浆料中有导电碳粉以及疏水剂,从而可以兼具排水性和保持较高的导电性能,进一步提高导电-导气-排水的平衡。
2、区别于传统的碳纸憎水处理,传统的憎水处理方法将碳纸或者碳布直接浸入疏水剂溶液中后再焙烧,实现碳纸的整体疏水效果,本发明对碳基层进行两步涂刷处理后再焙烧,即先完全浸渍疏水剂溶液,烘干后再采用定制模具实现间隔式疏水剂溶液的涂刷,从而使得碳基层的疏水性能率先实现区域化差异,即形成两种状态的疏水区-普通疏水区和强化疏水区,在应用过程中,针对双极板自身要求,使强化疏水区对应双极板流场沟槽,加强排水和导气效果,普通疏水区对应双极板的脊背,具有一定排水导气效果的同时,兼具较好的导电性,因此在碳基层与双极板之间即可率先提高导电-导气-排水的平衡,进而提高本气体扩散层整体导电-导气-排水的平衡;
3、本发明微孔层制备过程中,每层结构均需首先加热至凝胶态后,再整体焙烧处理,凝胶态下的每层结构更便于称量和测厚工序,从而可以利于生产工艺中对每层结构质量的把控;并且针对微孔层中每层结构中的浆料特性,直接采用烘箱类烘干的方式形成凝胶态而非焙烧的方式完全干燥,可以相对提高工作效率,节约工作时间;另外,为保持微孔层中每层结构内的微孔结构,每层涂层涂覆后均进行烘干一次,相对不烘干完全呈湿粘状态下多个涂层的直接叠加式涂覆,可以避免微孔被堵实填埋,以及涂层的叠加造成层结构之间的过分紧实,不利于微孔的保持,因此本发明的技术手段更易于微孔状态的形成,而微孔有利于气体传导和生成水的排放,从而实现电池运行的气/液平衡;
4、本设备中的定制模具设置为呈波浪状的板体,并且通口区处于波浪状功能板的最高峰,封闭区处于波浪状功能板的最低峰处,此时在将浆料喷涂至通口区过程中,多余浆料可以顺延功能板的高峰“脊背”自然流落至低峰“凹陷地”内,形成供多余浆料的自然收集现象,之后再集中收集于可拆卸式抽料盒内,便于后续使用,减少浪费。
附图说明
图1为涂覆导电混合区所用的定制模具;
图2为涂覆疏水剂区所用的定制模具;
图3为气体扩散层置于双极板和CCM之间的层结构示意图;
图4为碳基层、微孔层组装后与双极板流场流道的对应关系示意图,同时也是碳基层的层结构示意图,同时也是功能性组合层内疏水剂区和导电混合区的示意图;
图中:1、双极板;1-1、双极板流场沟槽;1-2、双极板流场脊背;2、碳基层;2-1、已涂刷区;2-2、未涂刷区;3、微孔层;3-1、导电碳层;3-2、功能性组合层;3-2-1、疏水剂区;3-2-2、导电混合区;3-3、疏水混合层;4、CCM;5、定制模具;5-1、板体;5-2、刷涂通口区;5-3、封闭区;5-4、可拆卸式集料盒。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明的目的是提供一种具有新型结构的燃料电池气体扩散层及制备方法;以下实施例和对比例中所采用的定制模具5具体结构如下:如图1或2所示,定制模具5包括一种板体5-1,板体5-1上沿其长度方向呈间隔式阵列有多个供浆料通过的刷涂通口区5-2,每两个刷涂通口区5-2之间为避免浆料通过的封闭区5-3,刷涂通口区5-2的宽度为对应双极板流场沟槽1-1的宽度,封闭区5-3的宽度为对应双极板流场脊背1-2宽度,并且板体5-1截面呈具有高低峰的波浪状,刷涂通口区5-2均设置在波浪状板体5-1的最高峰处,封闭区5-3均设置在板体5-1功能板的最低峰处,定制模具5的一端设有与封闭区5-3相通的可拆卸式集料盒5-4,可拆卸式集料盒5-4可采用现有技术任一可拆卸结构实现,例如搭扣式、锁扣式、磁铁式等(附图未表示出)。
具体实施方式:在进行碳纸的区域化憎水处理以及功能性组合层3-2的制备过程中,将定制模具5直接置于碳纸的正上方,使定制模具5与碳纸的尺寸相对应,之后利用静电喷涂设备或者超声喷涂设备直接沿定制模具5的样式进行不通过浆料的分别喷涂,浆料可通过定制模具5的刷涂通口区5-2被涂于碳纸上形成涂刷区域,最终在碳纸上形成间隔式浆料涂刷区,并且在喷涂的过程中,多余的浆料可沿高峰“脊背”自然流落至低峰“凹陷地”内(即封闭区5-3内),形成多余浆料的自然收集现象,最终可以统一被收集至可拆卸式集料盒5-4内形成统一存储和收集以备后续使用。
并且在功能性组合层3-2的制备过程中,至少需要使用两个定制模具5分别实现疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2的涂覆,由于疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2为阵列交错涂覆,因此这两个定制模具5应根据疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2实际制备过程中的涂覆情况,对定制模具5的刷涂通口区5-2和封闭区5-3的排列先后顺序做出相应调整,如图1所示为以下实施例、对比例中涂覆导电混合区3-2-2所用的定制模具5,如图2所示为涂覆疏水剂区3-2-1所用的定制模具5。
实施例1:
步骤一:配制导电混合浆料:称取25g碳纳米管烧杯中,加入400ml乙醇和100ml去离子水,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水混合浆料:称取15g碳纳米管放入烧杯中,加入150ml乙醇和50ml去离子水,再加入1g的PTFE乳液,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水剂溶液:称取300ml的去离子水和2g的PTFE乳液于烧杯中,超声搅拌10min,备用。
步骤二:碳纸憎水处理:利用平面切割机裁剪尺寸为50*50mm的碳纸,干厚150μm,将其放入疏水剂溶液中,超声浸泡10s,使得PTFE溶液均匀覆盖在碳纸表面,随后将碳纸放入100℃的烘箱中10min后烘干水分。
步骤三:然后将烘干的碳纸置于定制模具5下,利用超声喷涂机将疏水剂溶液按照定制模具5样式,将疏水剂溶液喷涂至碳纸表面,如图4所示;随后将碳纸再次放入100℃的烘箱中10min后烘干水分。烘干处理后放入持续通氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度300℃,时间60min,时间到后取出得,碳纸憎水处理完成。
步骤四:制备第一层导电碳层3-1:将导电混合浆料涂覆在经上述步骤处理过的,具有区域差异化式憎水效果的碳纸上,形成导电碳层3-1,湿厚1μm,随后将碳纸放入100℃烘箱并进行加热处理10min后,形成溶剂含量为50%的凝胶态。
步骤五:制备第一层功能性组合层3-2:沿导电碳层3-1长度方向,采用超声喷涂机,并利用如图1所示的定制模具5样式将导电碳浆料间隔式喷涂在导电碳层3-1上,之后按照如图2所示的定制模具5样式将疏水剂溶液喷涂在导电碳层3-1上,喷涂完成后放入100℃的烘箱进行加热处理10min,形成溶剂含量为50%的凝胶态后分别在导电碳层3-1上形成阵列并交错的疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2,如图4所示,功能性组合层3-2的湿厚为1μm。
步骤六:重复步骤四,在第一层功能性组合层3-2上涂覆第二层导电碳层3-1;重复步骤五,在第二层导电碳层3-1上制备第二层功能性组合层3-2。
步骤七:完成步骤六,形成具有2层导电碳层3-1、2层功能性组合层3-2的气体扩散层。
步骤八:制备疏水混合层3-3:将疏水混合浆料涂覆在经上述步骤处理得到的2层导电碳层3-1、2层功能性组合层3-2的气体扩散层表面,疏水混合层3-3湿厚为1μm,之后送入100℃烘箱内加热处理10min后形成溶剂含量为50%的凝胶态。
步骤九:焙烧处理:将经上述步骤处理得到的气体扩散层放入高温炉中进行焙烧处理,高温炉的温度350℃,焙烧时间90min,时间到冷却后取出,形成具有新型结构的燃料电池气体扩散层,如图3所示。
将具有新型结构的燃料电池气体扩散层组装成单电池并通过850e测试台测试其极化曲线,经测试,在1000、1500、2000电密下,单电压值分别为0.741V,0.687V,0.631V,制备的气体扩散层具有优异的输出性能,如表1所示。
实施例2
步骤一:配制导电混合浆料:称取25g乙炔黑放入烧杯中,加入500ml乙醇和100ml去离子水,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水混合浆料:称取35g乙炔黑放入烧杯中,加入400ml乙醇和150ml去离子水,再加入2g的偏四氟乙烯乳液,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水剂溶液:称取525ml的去离子水和3g的偏四氟乙烯乳液于烧杯中,超声搅拌10min,备用。
步骤二:碳纸憎水处理:利用平面切割机裁剪尺寸为50*50mm的碳纸,干厚150μm,将其放入疏水剂溶液中,超声浸泡20s,使得疏水剂溶液均匀覆盖在碳纸表面,随后将碳纸放入110℃烘箱中8min后烘干水分。
步骤三:然后将烘干的碳纸置于定制模具5下,利用超声喷涂机将疏水剂溶液按照定制模具5样式,将疏水剂溶液喷涂至碳纸表面,如图4所示;随后将碳纸再次放110℃烘箱中8min后烘干水分。烘干处理后放入持续通氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度350℃,时间45min,时间到后取出得,碳纸憎水处理完成。
步骤四:制备第一层导电碳层3-1:将导电混合浆料涂覆在经上述步骤处理过的,具有区域差异化式憎水效果的碳纸上,形成导电碳层3-1,湿厚为3μm,随后将碳纸放入110℃烘箱并进行加热处理,时间8min,形成溶剂含量为35%的凝胶态。
步骤五:制备第一层功能性组合层3-2:沿导电碳层3-1长度方向,采用静电喷涂机,并利用如图1所示的定制模具5样式将导电碳浆料间隔式喷涂在导电碳层3-1上,之后按照如图2所示的定制模具5样式将疏水剂溶液喷涂在导电碳层3-1上,喷涂完成后放入110℃的烘箱进行加热处理8min,形成溶剂含量为35%的凝胶态后分别在导电碳层3-1上形成阵列并交错的疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2,功能性组合层3-2的湿厚为3μm,如图4所示。
步骤六:重复步骤四,在第一层功能性组合层3-2上涂覆第二层导电碳层3-1;重复步骤五,在第二层导电碳层3-1上制备第二层功能性组合层3-2。
步骤七:重复步骤六,形成具有3层导电碳层3-1、3层功能性组合层3-2的气体扩散层。
步骤八:制备疏水混合层3-3:将疏水混合浆料涂覆在经上述步骤处理得到的3层导电碳层3-1、3层功能性组合层3-2的气体扩散层表面,疏水混合层3-3湿厚为3μm,之后送入110℃烘箱内加热处理8min后形成溶剂含量为35%的凝胶态。
步骤九:焙烧处理:将经上述步骤处理得到的气体扩散层放入持续通入氩气或者氮气的高温炉中进行焙烧处理,高温炉的温度400℃,时间75min,时间到冷却后取出,形成具有新型结构的燃料电池气体扩散层。
将具有新型结构的燃料电池气体扩散层组装成单电池并通过850e测试台测试其极化曲线,经测试,在1000、1500、2000电密下,单电压值分别为0.742V,0.684V,0.629V,制备的气体扩散层具有优异的输出性能,如表1所示。
实施例3
步骤一:配制导电混合浆料:称取30g石墨烯放入烧杯中,加入686ml乙醇和114ml去离子水,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水混合浆料:称取40g石墨烯放入烧杯中,加入500ml乙醇和200ml去离子水,再加入2g的氟化乙丙烯乳液,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水剂溶液:称取500ml的去离子水和2.5g的氟化乙丙烯乳液于烧杯中,超声搅拌10min,备用。
步骤二:碳纸憎水处理:利用平面切割机裁剪尺寸为50*50mm的碳纸,干厚150μm,将其放入疏水剂溶液中,超声浸泡30s,使得疏水剂溶液均匀覆盖在碳纸表面,随后将碳纸放入120℃的烘箱中5min后烘干水分。
步骤三:然后将烘干的碳纸置于定制模具5下,利用超声喷涂机将疏水剂溶液按照定制模具5样式,将疏水剂溶液喷涂至碳纸表面,如图4所示;随后将碳纸放入120℃的烘箱中5min后烘干水分。之后放入持续通氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度400℃,时间30min,时间到后取出得,碳纸憎水处理完成。
步骤四:制备第一层导电碳层3-1:将导电混合浆料涂覆在经上述步骤处理过的,具有区域差异化式憎水效果的碳纸上,形成导电碳层3-1,湿厚为5μm,随后将碳纸放入120℃烘箱并进行加热处理,时间5min,形成溶剂含量为20%的凝胶态;
步骤五:制备第一层功能性组合层3-2:沿导电碳层3-1长度方向,采用静电喷涂机,并利用如图1所示的定制模具5样式将导电碳浆料间隔式喷涂在导电碳层3-1上,之后按照如图2所示的定制模具5样式将疏水剂溶液喷涂在导电碳层3-1上,喷涂完成后放入120℃的烘箱进行加热处理5min,烘干后分别在导电碳层3-1上形成阵列并交错的疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2,如图4所示;功能性组合层3-2的进入烘箱前的湿厚为5μm;
步骤六:重复步骤四,在第一层功能性组合层3-2上涂覆第二层导电碳层3-1;重复步骤五,在第二层导电碳层3-1上制备第二层功能性组合层3-2;
步骤七:重复步骤六,形成具有4层导电碳层3-1、4层功能性组合层3-2的气体扩散层。
步骤八:制备疏水混合层3-3:将疏水混合浆料涂覆在经上述步骤处理得到的4层导电碳层3-1、4层功能性组合层3-2的气体扩散层表面,疏水混合层3-3的湿厚为5μm,之后送入120℃烘箱内加热处理5min后形成溶剂含量为20%的凝胶态;
步骤九:焙烧处理:将经上述步骤处理得到的气体扩散层放入持续通有氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,高温炉的温度450℃,时间60min,时间到冷却后取出,形成具有新型结构的燃料电池气体扩散层,如图3所示。
将具有新型结构的燃料电池气体扩散层组装成单电池并通过850e测试台测试其极化曲线,经测试,随着功能性组合层3-2数以及导电碳层3-1的增加,燃料电池在高功率运行条件下,性能表现更加优异,导电性和疏水性得到有效改善,气液传输更加均匀,电池性能优异。
对比例1
步骤一:配制疏水混合浆料:称取35g乙炔黑放入烧杯中,加入400ml乙醇和150ml去离子水,再加入2g的偏四氟乙烯乳液,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水剂溶液:称取525ml的去离子水和3g的偏四氟乙烯乳液于烧杯中,超声搅拌10min,备用。
步骤二:碳纸憎水处理:利用平面切割机裁剪尺寸为50*50mm的碳纸,干厚150μm,将其放入疏水剂溶液中,超声浸泡20s,使得疏水剂溶液均匀覆盖在碳纸表面,随后将碳纸放入110℃烘箱中8min后烘干水分;之后放入持续通氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度350℃,时间45min,时间到后取出得,碳纸憎水处理完成。
步骤三:制备扩散层微孔层3:将疏水混合浆料均匀涂覆在经憎水处理得到碳纸表面,湿厚80μm,放入100℃烘箱内8min加热处理形成溶剂含量为35%的凝胶态后再放入持续通入氮气或者氩气的高温炉内进行焙烧处理,温度400℃,时间80min,时间到冷却后取出,形成气体扩散层。
相较本申请实施例,对比例1的碳纸憎水处理未采用2步式处理,且无功能性组合层3-2、导电碳层3-1,只有单一的疏水混合层3-3,虽然过多的憎水效果虽然能够提高导气排水能力,但是会导致导电性能下降,电池输出性能较差,在相同条件下测试,2000电密下,单片电压只有0.573V,较实施例2相差0.056V,测试结果如表1所示。
对比例2
配制导电混合浆料:称取30g石墨烯放入烧杯中,加入686ml乙醇和114ml去离子水,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水混合浆料:称取40g石墨烯放入烧杯中,加入500ml乙醇200ml去离子水,再加入2g的氟化乙丙烯乳液,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水剂溶液:称取500ml的去离子水和2.5g的氟化乙丙烯乳液于烧杯中,超声搅拌10min,备用。
步骤二:碳纸憎水处理:利用平面切割机裁剪尺寸为50*50mm的碳纸,干厚150μm,将其放入疏水剂溶液中,超声浸泡30s,使得疏水剂溶液均匀覆盖在碳纸表面,随后将碳纸放入120℃烘箱中烘干5min后烘干水分;烘干处理后放入持续通氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度400℃,时间30min,时间到后取出得,碳纸憎水处理完成。
步骤三:制备第一层导电碳层3-1:将导电混合浆料涂覆在经上述步骤处理过的碳纸上,形成导电碳层3-1,湿厚5μm,随后将碳纸放入120℃烘箱并进行加热处理,时间5min,形成溶剂含量为20%的凝胶态;
步骤四:制备第一层功能性组合层3-2:沿导电碳层3-1长度方向,采用静电喷涂机,并利用如图1所示的定制模具5样式将导电碳浆料间隔式喷涂在导电碳层3-1上,之后按照如图2所示的定制模具5样式将疏水剂溶液喷涂在导电碳层3-1上,喷涂完成后放入120℃的烘箱进行加热处理5min,烘干后分别在导电碳层3-1上形成阵列并交错的疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2,功能性组合层3-2的进入烘箱前的湿厚为5μm;
步骤五:重复步骤三,在第一层功能性组合层3-2上涂覆第二层导电碳层3-1;重复步骤四,在第二层导电碳层3-1上制备第二层功能性组合层3-2;
步骤六:重复步骤五,形成具有4层导电碳层3-1、4层功能性组合层3-2的气体扩散层;
步骤七:制备疏水混合层3-3:将疏水混合浆料涂覆在经上述步骤处理得到的4层导电碳层3-1、4层功能性组合层3-2的气体扩散层表面,疏水混合层3-3的湿厚为5μm,之后送入120℃烘箱内加热处理5min后形成溶剂含量为20%的凝胶态;
步骤八:焙烧处理:将经上述步骤处理得到的气体扩散层放入持续通有氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度450℃,时间60min,时间到冷却后取出,形成具有新型结构的燃料电池气体扩散层。
相较本申请实施例,对比例2的碳纸未经过2步处理,直接采用完全浸泡的方式实现憎水处理,但是由于具备功能性组合层3-2和导电碳层3-1的叠加组合层,在低电密环境中,气体扩散层同样表现出优异的性能,随着电流密度的增加,燃料电池运行的功率不断增加,反应所需要的气体量增加,对于气体扩散层的导气排水性能要求也逐渐提高,但是在高电密下,由表1中,在2000mA/cm2的高电密运行下,单片电压只有0.582V,在同等工艺中,经两步处理后的实施例3,在2000电密下,单片电压为0.633V,可以看出,由于未对碳纸进行两步处理,大量的反应水在双极板沟槽中集聚,排水性能较差,导电排水失去平衡,电池性能下降严重。
对比例3
步骤一:配制导电混合浆料:称取30g石墨烯放入烧杯中,加入686ml乙醇和114ml去离子水,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水混合浆料:称取40g石墨烯放入烧杯中,加入500ml乙醇和200ml去离子水,再加入2g的氟化乙丙烯乳液,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水剂溶液:称取500ml的去离子水和2.5g的氟化乙丙烯乳液于烧杯中,超声搅拌10min,备用。
步骤二:碳纸憎水处理:利用平面切割机裁剪尺寸为50*50mm的碳纸,干厚150μm,将其放入疏水剂溶液中,超声浸泡30s,使得疏水剂溶液均匀覆盖在碳纸表面,随后将碳纸放入120℃烘箱中5min后烘干水分。
步骤三:然后将烘干的碳纸置于定制模具5下,利用超声喷涂机将疏水剂溶液按照定制模具5方向,将疏水剂溶液喷涂至碳纸表面,随后将碳纸放入120℃烘箱中5min后烘干水分。之后放入持续通氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度400℃,时间30min,时间到后取出得,碳纸憎水处理完成。
步骤四:制备第一层导电碳层3-1:将导电混合浆料涂覆在经上述步骤处理过的,具有区域差异化式憎水效果的碳纸上,形成导电碳层3-1,湿厚5μm,随后将碳纸放入120℃烘箱并进行加热处理,时间5min,形成溶剂含量为20%的凝胶态;
步骤五:制备第一层功能性组合层3-2:沿导电碳层3-1长度方向,采用静电喷涂机,并利用如图1所示的定制模具5样式将导电碳浆料间隔式喷涂在导电碳层3-1上,之后按照如图2所示的定制模具5样式将疏水剂溶液喷涂在导电碳层3-1上,喷涂完成后放入120℃的烘箱进行加热处理5min,烘干后分别在导电碳层3-1上形成阵列并交错的疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2,功能性组合层3-2的进入烘箱前的湿厚为5μm;
步骤六:重复步骤四,在第一层功能性组合层3-2上涂覆第二层导电碳层3-1;重复步骤五,在第二层导电碳层3-1上制备第二层功能性组合层3-2;
步骤七:重复步骤六,形成具有5层导电碳层3-1、5层功能性组合层3-2的气体扩散层;
步骤八:制备疏水混合层3-3:将疏水混合浆料涂覆在经上述步骤处理得到的5层导电碳层3-1、5层功能性组合层3-2的气体扩散层表面,疏水混合层3-3的湿厚为5μm,之后送入120℃烘箱内进行加热处理5min后形成溶剂含量为20%的凝胶态。
步骤九:焙烧处理:将经上述步骤处理得到的气体扩散层放入持续通有氮气或者氩气的高温炉内进行焙烧处理,温度450℃,时间60min,时间到冷却后取出,形成具有新型结构的燃料电池气体扩散层。
与本发明实施例比较,对比例3的功能性组合层3-2和导电碳层3-1的层数过多,从而导致微孔层3整体厚度变厚,在燃料电池运行过程中,气体传输性能变差,在高电流密度下运行时,会出现气体饥饿现象,从而影响了整体的电池输出性能,如表1所示,在同等电密下运行时,具有4层的功能性组和层以及4层的导电碳层3-1的实施例3性能都会优于具有5层的功能性组和层以及5层的导电碳层3-1的对比例3制备的气体扩散层。另外,过多的功能性组合层3-2,会导致气体扩散层整体的导电性能变差,同样会影响燃料电池输出性能,测试结果如表1所示。
对比例4
步骤一:配制导电混合浆料:称取50g碳纳米管放入烧杯中,加入300ml乙醇和300ml去离子水,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水混合浆料:称取50g碳纳米管放入烧杯中,加入300ml乙醇和300ml去离子水,再加入50g的PTFE乳液,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水剂溶液:称取500ml的去离子水和10g的PTFE乳液于烧杯中,超声搅拌10min,备用。
步骤二:碳纸憎水处理:利用平面切割机裁剪尺寸为50*50mm的碳纸,干厚150μm,将其放入疏水剂溶液中,超声浸泡10s,使得PTFE溶液均匀覆盖在碳纸表面,随后将碳纸放入100℃烘箱中10min后烘干水分。
步骤三:然后将烘干的碳纸置于定制模具5下,利用超声喷涂机将疏水剂溶液按照定制模具5样式,将疏水剂溶液喷涂至碳纸表面,随后将碳纸放入100℃烘箱中10min后烘干水分。烘干处理后放入持续通氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度300℃,时间60min,时间到后取出得,碳纸憎水处理完成。
步骤四:制备第一层导电碳层3-1:将导电混合浆料涂覆在经上述步骤处理过的,具有区域差异化式憎水效果的碳纸上,形成导电碳层3-1,湿厚1μm,随后将碳纸放入100℃烘箱10min后,形成溶剂含量为50%的凝胶态;
步骤五:制备第一层功能性组合层3-2:沿导电碳层3-1长度方向,采用超声喷涂机,并利用如图1所示的定制模具5样式将导电碳浆料间隔式喷涂在导电碳层3-1上,之后按照如图2所示的定制模具5样式将疏水剂溶液喷涂在导电碳层3-1上,喷涂完成后放入100℃的烘箱进行加热处理10min,形成溶剂含量为50%的凝胶态后分别在导电碳层3-1上形成阵列并交错的疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2,功能性组合层3-2的湿厚为1μm。
步骤六:重复步骤四,在第一层功能性组合层3-2上涂覆第二层导电碳层3-1;重复步骤五,在第二层导电碳层3-1上制备第二层功能性组合层3-2;
步骤七:重复步骤六,形成具有2层导电碳层3-1、2层功能性组合层3-2的气体扩散层;
步骤八:制备疏水混合层3-3:将疏水混合浆料涂覆在经上述步骤处理得到的2层导电碳层3-1、2层功能性组合层3-2的气体扩散层表面,疏水混合层3-3湿厚为1μm,之后送入100℃烘箱内加热处理10min后形成溶剂含量为50%的凝胶态;
步骤九:焙烧处理:将经上述步骤处理得到的气体扩散层进行焙烧处理,温度350℃,时间90min,时间到冷却后取出,形成具有新型结构的燃料电池气体扩散层。
相较本发明,对比例4中改变了浆料配比,使浆料中疏水剂含量变高,此时由于憎水性能过大,从而导致导电性下降,输出性能下降,;其次浆料浓度过高,微孔层3达不到疏松状态,气液传输不平衡,导致燃料电池整体输出性能下降,从表1中可以看出,在2000电密下运行时,单片电压仅有0.538V。
对比例5
步骤一:配制导电混合浆料:称取30g石墨烯放入烧杯中,加入686ml乙醇和114ml去离子水,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水混合浆料:称取40g石墨烯放入烧杯中,加入500ml乙醇和200ml去离子水,再加入2g的氟化乙丙烯乳液,均匀混合后,使用高速搅拌机搅拌,转速1000r/min,高速搅拌一小时,备用。
配制疏水剂溶液:称取500ml的去离子水和2.5g的氟化乙丙烯乳液于烧杯中,超声搅拌10min,备用。
步骤二:碳纸憎水处理:利用平面切割机裁剪尺寸为50*50mm的碳纸,干厚150μm,将其放入疏水剂溶液中,超声浸泡30s,使得疏水剂溶液均匀覆盖在碳纸表面,随后将碳纸放入120℃的烘箱中5min后烘干水分。
步骤三:然后将烘干的碳纸置于定制模具5下,利用超声喷涂机将疏水剂溶液按照定制模具5样式,将疏水剂溶液喷涂至碳纸表面,随后将碳纸放入120℃的烘箱中5min后烘干水分。之后放入持续通氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度400℃,时间30min,时间到后取出得,碳纸憎水处理完成。
步骤四:制备第一层导电碳层3-1:将导电混合浆料涂覆在经上述步骤处理过的,具有区域差异化式憎水效果的碳纸上,形成导电碳层3-1,湿厚为5μm,随后将碳纸放入120℃烘箱并进行加热处理,时间5min,形成溶剂含量为20%的凝胶态;
步骤五:制备第一层功能性组合层3-2:沿导电碳层3-1长度方向,采用静电喷涂机,并利用如图1所示的定制模具5样式将导电碳浆料间隔式喷涂在导电碳层3-1上,之后按照如图2所示的定制模具5样式将疏水剂溶液喷涂在导电碳层3-1上,喷涂完成后放入120℃的烘箱进行加热处理5min,烘干后分别在导电碳层3-1上形成阵列并交错的疏水剂区3-2-1和导电混合区3-2-2,功能性组合层3-2的进入烘箱前的湿厚为5μm;
步骤六:重复步骤四,在第一层功能性组合层3-2上涂覆第二层导电碳层3-1;重复步骤五,在第二层导电碳层3-1上制备第二层功能性组合层3-2;
步骤七:重复步骤六,形成具有4层导电碳层3-1、4层功能性组合层3-2的气体扩散层。
步骤八:焙烧处理:将经上述步骤处理得到的气体扩散层放入持续通有氮气或者氩气的高温炉中进行焙烧处理,温度450℃,时间60min,时间到冷却后取出,形成具有新型结构的燃料电池气体扩散层。
与本发明实施例相比,对比例5由于无疏水混合层3-3,功能性组合层3-2中的导电混合区3-2-2直接接触CCM4,在燃料电池运行时,此区域内氢氧反应产生的水将会大量集聚,不易排出,通入的反应气体不能充分接触CCM4参与反应,由表1所示,在1000mA/cm2单片电压几乎和实施3相同,而随着电流密度的增加,电池功率不断增加,电池运行过程的气-液传输加剧,可以看出,在1500mA/cm2、2000mA/cm2电密下,单片电压都比实施例3低,电池性能下降。
表1测试结果
本具体实施例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种燃料电池气体扩散层,所述气体扩散层置于双极板(1)与CCM(4)之间,所述气体扩散层包括与双极板(1)组装的碳基层(2),以及与CCM(4)组装的微孔层(3),其特征在于:所述微孔层(3)包括多层导电碳层(3-1)、多层功能性组合层(3-2)以及一层疏水混合层(3-3),靠近CCM(4)处的为疏水混合层(3-3),所述疏水混合层(3-3)远离CCM(4)的一侧面为功能性组合层(3-2),所述碳基层(2)远离双极板(1)的一侧面为导电碳层(3-1),多个所述功能性组合层(3-2)与多个所述导电碳层(3-1)为交错叠加设置;
所述功能性组合层(3-2)由多个疏水剂区(3-2-1)和多个导电混合区(3-2-2)分别阵列并交错构成,以实现气液分流,所述疏水剂区(3-2-1)的宽度为对应双极板流场沟槽(1-1)宽度,所述导电混合区(3-2-2)的宽度为对应双极板流场脊背(1-2)宽度。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池气体扩散层,其特征在于:所述导电碳层(3-1)和导电混合区(3-2-2)均由导电混合浆料涂覆而成,所述导电混合浆料包括亲水剂和碳粉,所述亲水剂和碳粉的质量比为20-40 :1-1.5;所述亲水剂为醇类溶剂和去离子水的混合液,所述醇类溶剂和去离子水的体积比为4-6:1;
所述疏水混合层(3-3)由疏水混合浆料涂覆而成,所述疏水混合浆料包括疏水剂、碳粉、醇类溶剂和去离子水,所述疏水剂、碳粉、醇类溶剂、去离子水的质量比为1:15-20:150-250:50-100;
所述疏水剂区(3-2-1)由疏水剂溶液涂覆而成,所述疏水剂溶液包括去离子水和疏水剂,所述去离子水和疏水剂的质量比为150-200:1。
3.根据权利要求2所述的一种燃料电池气体扩散层,其特征在于:所述疏水剂为聚四氟乙烯乳液、偏四氟乙烯乳液、氟化乙丙烯乳液中的一种或多种混合;
所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇以及正丁醇中的一种或多种混合;
所述碳粉为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池气体扩散层,其特征在于:所述导电碳层(3-1)和功能性组合层(3-2)的层数均为N层,N的取值范围为2-4。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池气体扩散层,其特征在于:所述导电碳层(3-1)每层的湿厚均为1-5μm,所述功能性组合层(3-2)每层的湿厚均为1-5μm,所述疏水混合层(3-3)的湿厚为1-5μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述制备方法包含以下步骤:
(1)分别配置导电混合浆料、疏水混合浆料以及疏水剂溶液;
(2)将碳基层(2)浸入疏水剂溶液中,取出后进行第一次高温热处理至完全烘干后得到样品;
(3)将疏水剂溶液沿步骤(2)样品的长度方向再次进行间隔式涂刷,并在样品内形成已涂刷区(2-1),每两个已涂刷区(2-1)之间为未涂刷区(2-2),所述已涂刷区(2-1)的宽度为对应双极板流场沟槽(1-1)宽度,所述未涂刷区(2-2)的宽度为对应双极板流场脊背(1-2)宽度,涂刷完成后进行第二次高温热处理至完全烘干;
(4)将完成步骤(3)的碳基层(2)进行第一次焙烧处理后形成具有疏水结构的碳基层(2);
(5)制备第一层导电碳层(3-1):将导电混合浆料涂覆在具有疏水结构的碳基层(2)上、未进行二次涂刷疏水剂溶液的一面,并加热处理形成溶剂含量为20%-50% 凝胶态的第一层导电碳层(3-1);
(6)制备第一层功能性组合层(3-2):沿导电碳层(3-1)长度方向,分别将疏水剂溶液、导电碳浆料交错的涂刷在导电碳层(3-1)上,加热处理形成溶剂含量为20%-50% 的凝胶态后,分别在导电碳层(3-1)上形成阵列并交错的疏水剂区(3-2-1)和导电混合区(3-2-2),所述疏水剂区(3-2-1)的宽度为对应双极板流场沟槽(1-1)宽度,所述导电混合区(3-2-2)的宽度为对应双极板流场脊背(1-2)宽度;
(7)重复步骤(5),在第一层功能性组合层(3-2)上涂覆第二层导电碳层(3-1);重复步骤(6),在第二层导电碳层(3-1)上制备第二层功能性组合层(3-2);
(8)重复步骤(7),加热处理后形成具有多层导电碳层(3-1)、多层功能性组合层(3-2)的气体扩散层;
(9)制备疏水混合层(3-3):将疏水混合浆料涂覆在经步骤(8)处理得到的多层导电碳层(3-1)、多层功能性组合层(3-2)的气体扩散层表面,随后进行加热处理形成溶剂含量为20%-50%的凝胶态的疏水混合层(3-3);
(10)第二次焙烧处理:将经步骤(1)-(9)处理得到的气体扩散层微孔层(3)进行第二次焙烧处理,形成燃料电池气体扩散层。
7.根据权利要求6所述的一种燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征在于:步骤(3)、步骤(6)中均采用定制模具(5),分别实现具有疏水结构的碳基层(2)、功能性组合层(3-2)的制备,所述定制模具(5)包括板体(5-1),所述板体(5-1)上沿其长度方向呈间隔式阵列有多个供浆料通过的刷涂通口区(5-2),每两个刷涂通口区(5-2)之间为避免浆料通过的封闭区(5-3),所述刷涂通口区(5-2)的宽度为对应双极板(1)流场沟槽的宽度,所述封闭区(5-3)的宽度为对应双极板(1)流场脊背宽度。
8.根据权利要求7所述的一种燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述板体(5-1)截面呈具有高低峰的波浪状,所述刷涂通口区(5-2)均设置在波浪状板体(5-1)的最高峰处,所述封闭区(5-3)均设置在板体(5-1)功能板的最低峰处,所述定制模具(5)的一端设有与封闭区(5-3)相通的可拆卸式集料盒(5-4)。
9.根据权利要求6所述的一种燃料电池气体扩散层制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(3)中所述第一次高温热处理和第二次高温热处理的温度均为100-120℃,时间均为5-10 min,步骤(4)中所述第一次焙烧处理的温度为300-400℃,时间为30-60min;步骤(5)-(9)中所述加热处理的温度均为100-120℃,时间均为5-10min;步骤(10)中所述第二次焙烧处理温度为350-450℃,时间为60-90min;
所述第一次焙烧处理和第二次焙烧处理过程中均需不断通入惰性气体,所述惰性气体为氮气或者氩气。
10.根据权利要求6所述的一种燃料电池气体扩散层制备方法,其特征在于:步骤(2)中将碳基层(2)浸入疏水剂溶液内的浸渍时间为10-30s;
步骤(3)和步骤(6)中的涂刷方式为超声涂覆法或静电涂覆法。
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