CN111725479B - 锂离子电池极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有梯度孔隙率的锂离子电池极片及其制备方法，其中包括（1）根据设计极片层数，将不同含量的粉末造孔剂与活性材料、导电剂、聚合物粘结剂混合，得到造孔剂含量不同的多份电极浆料；（2）将造孔剂含量最低的电极浆料涂覆至集流体，干燥后用压辊第一次辊压压实，获得第一涂层；（3）在第一涂层表面按照造孔剂含量由低至高的顺序逐层涂覆电极浆料；（4）对极片进行加热干燥，使造孔剂分解逸出，在涂层中形成梯度孔道；（5）采用带有连续半球凸点结构的花辊对干燥后的多层结构极片进行第二次辊压。相对于现有技术，采用本发明方法制备具有梯度孔隙率的极片，在经辊压获得较高能量密度的同时，还具有良好的倍率性能，提高了活性材料的利用率。

Description

锂离子电池极片及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种具有梯度孔隙率的锂离子电池极片及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的能量密度和倍率性能是研究关注的重点，而这两者往往不能同时兼顾。对于高负载量极片，其涂覆厚度或辊压压实密度较大，极片能量密度提升，然而在大电流工况下，电池电解液中的锂离子在当前高迂曲度的多孔电极中传输成了整个动力学过程效率最低的短板环节。随着涂层厚度或压实密度的增加，以及在冷压工艺中，活性物质承受的压力自涂层表面至底部逐渐减小，最终会出现由集流体至活性物质表面，孔隙率逐渐下降的情况。这就造成了电解液的浸润和吸收效率低、锂离子迁移速率慢以及电池内阻变大等问题，并进一步导致倍率性能差、放电强度低、循环性能差、低温析锂等一系列电池失效表现。

通过辊压增大极片压实密度可以增大电池能量密度，但会损失极片孔隙率，导致锂离子传输阻力过大，影响电池倍率性能。而调节极片在厚度方向上的孔隙率分布可以有效地改善电解液在极片中的浸润性，提高锂离子的迁移速度，从而可以大大改善由于极片压实密度增大或厚度增加所带来的诸如倍率性能差、容量发挥偏低等问题。

CN102694150B公开了一种锂离子二次电池极片的制备方法，所述方法包括将包含活性物质、导电剂、聚合物粘结剂和分散溶剂的浆料涂布在集流体上，得到含有分散溶剂的膜片的步骤；以及采用超声波喷雾法将非溶剂喷涂到含有分散溶剂的膜片表面，然后经过干燥和辊压得到极片的步骤。但是在造孔过程面临造孔剂难以渗透问题，导致制孔效果不佳。

因此，本领域需要开发一种新型极片制造方法，所述方法能够在极片辊压压实保持能量密度的同时，制造极片厚度方向的孔隙率梯度，并且造孔效果良好，制备方法简单易行，制造成本低，适合于工业化生产应用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池极片及其制备方法。本发明提供的极片制备方法能够使极片在辊压保持较高压实密度的同时，还具有较高的孔隙率，本发明提供的极片为具有梯度孔隙率的锂离子电池极片。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）根据设计极片层数，将不同含量的粉末造孔剂与活性材料、导电剂、聚合物粘结剂混合，得到造孔剂含量不同的多份电极浆料；

（2）将造孔剂含量最低的电极浆料涂覆至集流体，干燥后用压辊第一次辊压压实，获得第一涂层；

（3）在第一涂层表面按照造孔剂含量由低至高的顺序逐层涂覆电极浆料；

（4）对极片进行加热干燥，使造孔剂分解逸出，在涂层中形成梯度孔道；

（5）采用带有连续半球凸点结构的压辊对干燥后的多层结构极片进行第二次辊压；通过控制造孔剂的含量比例以及两次辊压压力，可得自集流体至电极表层孔隙率梯度增大的极片。

特别地，第一次辊压所用压辊为光滑表面压辊，以保证集流体附近电极良好的导电性和剥离强度以及后续涂覆的平整性，第二次辊压所用压辊为表面含连续均匀分布的半球状凸点结构的压辊，既能保证极片足够的能量密度，也可一定程度避免极片表面因辊压材料粘结导致的孔隙率过小情况。

优选地，所述半球凸点结构的花辊中半球的直径为10～22μm；

优选地，所述半球凸点结构的花辊中相邻半球状凸点间的横向和纵向距离为6～12μm；

优选地，所述初次辊压及最终次辊压压力为0.16～0.28MPa。

优选地，所述辊压方式为热辊，热辊温度为100℃～140℃。

本发明所述方法根据设计涂层层数，将不同含量的造孔剂按照预设比例和顺序与活性材料、导电剂及粘接剂混合，得到造孔剂含量不同的的多份电极浆料；然后将造孔剂含量最低的电极浆料涂覆至集流体，干燥后经光滑圆辊第一次辊压；以及将其余电极浆料按照造孔剂含量由低至高的顺序逐层涂布至第一次辊压后的第一涂层；对极片进行加热干燥，使造孔剂分解逸出，在涂层中形成梯度孔道；以及采用带有连续半球凸点结构的压辊对干燥后的多层结构极片进行第二次辊压。

本发明直接向电极材料中添加造孔剂混合，并在后续干燥过程中使其受热分解逸出，造孔剂能够产生良好的造孔效果，同时通过两次辊压，使造孔剂逸出产生的几十至一百多微米的孔道压为更细小的几微米至十几微米级别。第一次辊压后底部辊压电极层的存在保证了集流体附近电极良好的导电性和剥离强度，而第二次辊压采用带有连续半球凸点结构的压辊，既能保证极片保持足够的能量密度，同时最大程度的保持造孔剂分解产生的孔道结构。本发明不仅能够保持极片良好的孔隙率，同时还能使极片的能量密度提高，进而使设计极片的高能量密度和良好的离子传导速率得以实现。调节造孔剂的含量比例和两次辊压压力，多次涂覆后即可以得到自集流体至极片表面孔隙率逐渐增加的电极极片，即具有梯度孔隙率的极片。

所述电极浆料中的造孔剂含量自集流体至电极外表层逐层增多，所述造孔剂可以在室温稳定存在，极片干燥后完全分解成气体逸出，在涂层中形成孔道，且无其他有害物质残留。

优选地，所述第一涂层造孔剂的质量为活性材料、导电剂、粘接剂、造孔剂总体固体物质质量的0wt%～25wt%；

优选地，所述极片最表层涂层造孔剂的质量为活性材料、导电剂、粘接剂、造孔剂总体固体物质质量的25wt%～50wt%。

优选地，所述造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、尿素及草酸中的一种或多种。

优选的，所述加热干燥的方式为真空干燥，加热干燥的温度为60℃～110℃，加热干燥的时间为6h～9h。

本发明的目的之二在于提供一种极片，所述极片通过目的之一所述的方法制备得到。

所述极片至少包括涂覆于集流体至少一侧上的N层涂层，其中，N为大于等于1的整数，从第一涂层起按照浆料中的造孔剂含量由低至高的顺序逐层涂覆电极浆料，并对极片进行加热干燥，使造孔剂分解逸出后在涂层中形成梯度孔道。

优选地，所述涂层的涂覆面密度为14～38mg/cm²；

优选地，所述N层涂层中一层的厚度为30～100μm；

优选地，所述第一涂层的孔隙率为12％～20％。

优选地，所述极片最表层的孔隙率为20％～50％。

优选地，随涂层层数增多，孔隙率自集流体至电极外表层呈梯度上升。

所述活性材料可为正极活性材料磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料或负极活性材料石墨等。

优选地，所述活性材料：粘结剂：导电剂为(8.2～9.6):(0.2～0.9):(0.2～0.9)。

优选地，当所述活性材料为正极活性材料时，所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），所述分散溶剂为 N-甲基吡咯烷酮 (NMP)；当所述活性材料为负极活性材料时，所述粘接剂为LA133，所述导电剂为导电炭黑。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中通过直接向电极材料中添加造孔剂混合，并保证其在后续干燥过程中受热分解与挥发，使造孔剂产生良好的造孔效果，以及第一次辊压采用光滑表面压辊，以保证集流体附近电极良好的导电性和剥离强度以及后续涂覆的平整性，第二次辊压采用带有连续半球凸点结构的压辊，保证极片具有足够能量密度的同时，最大程度的保持造孔剂分解产生的孔道结构，避免涂层表面因辊压材料粘结导致的孔隙率过小。这种有别于电极常规的无序小孔结构的孔隙更有利于电解液在极片中的快速扩散，加快锂离子的迁移速度，同时通过多层涂布与辊压，极片的能量密度提高，进而使设计极片的高能量密度和良好的离子传导速率得以实现。调节和控制造孔剂的含量和两次辊压压力，使极片不同涂层具有梯度分布的孔隙率，从而可以获得自集流体至电极表面孔隙率逐渐增加的极片，即具有梯度孔隙率的极片，使极片具有更加优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例涉及的一种锂离子电池极片的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例所述带有连续半球凸点结构的压辊的结构示意图；

图3为本发明实施例所述带有连续半球凸点结构压辊的凸点结构放大示意图；

图4为本发明实施例未经辊压前，第一涂层造孔剂分解逸出形成孔道后的结构示意图；

图5为本发明实施例经光滑圆辊一次辊压，半球凸点结构压辊二次辊压后的双层结构极片示意图；

图6为本发明实施例1所制得的NMC极片未辊压前形成的孔道结构SEM扫描图；

图7为本发明实施例1所制得的NMC极片两次辊压后的孔道结构SEM扫描图；

图8是本发明实施例2所制得LFP正极极片SEM扫描图及利用Image J软件统计所得厚度方向孔隙率梯度分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图4和图5，本技术方案实施例提供了一种锂离子电池极片，该锂离子电池极片1包括集流体2和由添加造孔剂的电极浆料涂覆在集流体2上的第一涂层3，该第一涂层经光滑表面的压辊一次辊压；以及由添加造孔剂的电极浆料涂覆在第一涂层3上所形成的第二涂层4，该第二涂层经带有连续半球凸点结构的压辊二次辊压。未经辊压前，极片干燥阶段，所述造孔剂受热分解，生成的气体沿极片厚度方向向上逸出，形成孔道结构0，经两次辊压后，孔道结构0变得致密，并由于二次辊压时使用半球凸点结构花辊，部分表面孔道结构5保存，控制辊压压力及造孔剂含量，进一步形成梯度孔隙率。

进一步地，所述第一涂层和第二涂层的孔隙率大小是通过控制造孔剂的含量比例以及两次辊压压力所得。

进一步地，一次辊压所用压辊为光滑表面压辊，以保证集流体附近电极良好的导电性和剥离强度以及后续涂覆的平整性，二次辊压所用压辊为表面含连续均匀分布的半球状凸点结构6的压辊7，既能保证极片足够的能量密度，也可一定程度避免极片表面因辊压材料粘结导致的孔隙率过小情况。

进一步地，所述半球凸点结构的压辊中半球的直径为10～22μm；

进一步地，所述半球凸点结构的压辊中相邻半球状凸点间的横向和纵向距离为6～12μm；

进一步地，所述第一涂层的第一孔隙率小于第二涂层的第二孔隙率。

进一步地，所述造孔剂经连续均匀混合，分解后制得的孔隙结构在极片平面上呈均匀分布，经二次辊压后孔隙含等效直径约为几微米的较小孔以及部分等效直径约为几十微米的较大孔（参见图6和图7）。

进一步地，所述造孔剂分解温度介于室温及极片干燥温度之间，能够在室温稳定存在于电极浆料，而加热干燥时分解逸出，无其他有害物质残留。

进一步地，所述造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、尿素及草酸中的一种或多种。

进一步地，所述辊压方式优选为热辊，以提高所述涂层间的界面结合力。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

参见图1-图3，本发明按照如下方法制备一种具有梯度孔隙率的锂离子电池极片：

(1)将NMC、导电剂Super-P、聚偏氟乙烯PVDF按质量比为9.4:0.3:0.3混合，制得混合物，然后将混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为2:1混合，制备成电极浆料；

(2)向上述电极浆料分成两份，并加入均匀细腻的碳酸铵粉末作为造孔剂，调节搅拌转速进行充分地混合与分散，其中，第一份浆料中造孔剂与活性物质的质量比为0.3:1，第二份浆料中造孔剂与活性物质的质量比为0.6:1。

(3)将上述第一份电极浆料涂覆至集流体铝箔一侧，干燥后造孔剂分解逸出，且无其他物质残留；采用光滑表面压辊对第一涂覆层进行第一次辊压，一次辊压压力为0.2MPa，第一涂层厚度为83μm。

(4)然后将所述第二份电极浆料涂覆至辊压后的第一涂层上，干燥后造孔剂分解逸出形成孔洞，最后采用带有连续半球凸点结构的压辊进行二次辊压，二次辊压压力为0.16MPa，第二涂层厚度为102μm，制得第一涂层的孔隙率约为20.0％，第二涂层的孔隙率约为36.0％的双层结构正极极片。

实施例2

本发明按照如下方法制备一种具有梯度孔隙率的锂离子电池极片：

(1)将LFP、导电剂Super-P、聚偏氟乙烯PVDF按质量比为9.6:0.2:0.2混合，制得混合物，然后将混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为2:1混合，制备成电极浆料；

(2)向上述电极浆料分成两份，并加入均匀细腻的碳酸氢铵粉末作为造孔剂，调节搅拌转速进行充分地混合与分散，其中，第一份浆料中造孔剂与活性物质的质量比为0.4:1，第二份浆料中造孔剂与活性物质的质量比为0.8:1。

(3)将上述第一份电极浆料涂覆至集流体铝箔一侧，干燥后造孔剂分解逸出，且无其他物质残留；采用光滑表面压辊对第一涂覆层进行第一次辊压，一次辊压压力为0.22MPa，第一涂层厚度为48μm。

(4)然后将所述第二份电极浆料涂覆至辊压后的第一涂覆层上，干燥后造孔剂分解逸出形成孔洞，最后采用带有连续半球凸点结构的花辊进行二次辊压，二次辊压压力为0.18MPa,第二涂层厚度为66μm，制得第一涂层的孔隙率约为18.0％，第二涂层的孔隙率约为40.0％的双层结构正极极片。

实施例3

本发明按照如下方法制备一种具有梯度孔隙率的锂离子电池极片：

(1)将石墨、导电剂Super-P、粘接剂LA133按质量比为8.6:0.7:0.7混合，制得混合物，然后将混合物与水溶剂按照质量比为3:1混合，制备成电极浆料；

(2)向上述电极浆料分成三份，并加入均匀细腻的碳酸氢铵粉末作为造孔剂，调节搅拌转速进行充分地混合与分散，其中，第一份浆料中造孔剂与活性物质的质量比为0.2:1，第二份浆料中造孔剂与活性物质的质量比为0.4:1，第三份浆料中造孔剂与活性物质的质量比为0.7:1。

(3)将上述第一份电极浆料涂覆至集流体铜箔一侧，干燥后造孔剂分解逸出，且无其他物质残留；采用光滑表面压辊对第一涂覆层进行初次辊压，一次辊压压力为0.24MPa，第一涂层厚度为62μm。

(4)然后将所述第二份电极浆料涂覆至辊压后的第一涂层上，第二涂覆层厚度为78μm，将所述第三份电极浆料涂覆至第二涂覆层上，第三涂覆层厚度为85μm，经干燥后造孔剂分解逸出形成孔洞。

(5)最后采用带有连续半球凸点结构的压辊对多层结构极片进行辊压，辊压压力为0.18MPa，制得第一涂层的孔隙率约为18.0％，第二涂层的孔隙率约为27.0％，第三涂层的孔隙率约为36.0％的三层结构负极极片。

对比例1

与实施例1的区别在于步骤(3)、(4)中将所述正极极片两次涂覆后均采用光滑表面压辊进行辊压。

对比例2

与实施例1的区别在于，经步骤(1)制得电极浆料后，不进行步骤（2）加入造孔剂，直接进行连续的涂覆与辊压。

以下对实施例 1 和对比例 1、对比例2方法制备的极片组装成电池进行放电倍率测试。

测试温度为 23±2 ℃，充电倍率均以0.2C 恒流充电至4.2±0.01V，然后进行恒压充电，截止电流为 0.05C；静置10分钟，然后分别以0.2C，0.5C，1C，2C ，3C，4C，5C等倍率放电，截止电压设为 3.0V，记录不同放电倍率下电池的容量保持率，所得结果置于表1。

表1

放电倍率（C）	0.2	0.5	1	2	3	4	5
								实施例1	97.82%	94.14%	89.30%	83.75%	76.87%	68.33%	50.77%
对比例1	96.95%	93.82%	88.92%	81.47%	73.75%	65.43%	42.23%
								对比例2	97.82%	93.91%	88.26%	71.97%	56.86%	31.50%	21.26%

从表1可以看出，包含采用本发明的方法制备得到的具有梯度孔隙率极片的锂离子电池表现出了良好的倍率性能，对比例2则在较大放电倍率下具有较差的倍率性能。

请参阅图8，图8是本发明实施例2所制得LFP正极极片SEM扫描图及利用Image J软件统计验证厚度方向孔隙率梯度分布图。自极片厚度方向划分不同的区域(自集流体至极片外表层划分为区域1-18)，利用Image J软件统计1-18各区域孔隙率（红色部分），并将所得孔隙率作为竖轴，统计区域距集流体处的距离作为横轴绘制坐标图。通过Image J软件即可验证，采用本发明方法制备的极片具有厚度方向梯度分布的孔隙率。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）根据设计极片层数，将不同含量的粉末造孔剂与活性材料、导电剂、聚合物粘结剂混合，得到造孔剂含量不同的多份电极浆料；

（2）将造孔剂含量最低的电极浆料涂覆至集流体，干燥后用压辊第一次辊压压实，获得第一涂层；

（3）在第一涂层表面按照造孔剂含量由低至高的顺序逐层涂覆电极浆料；

（4）对极片进行加热干燥，使造孔剂分解逸出，在涂层中形成梯度孔道；

（5）采用带有连续半球凸点结构的压辊对干燥后的多层结构极片进行第二次辊压；通过控制造孔剂的含量比例以及两次辊压压力，可得自集流体至电极表层孔隙率梯度增大的极片；

所述第一次辊压和第二次辊压均为热辊压；且通过两次辊压，使造孔剂逸出产生的几十至一百多微米的孔道压为更细小的几微米至十几微米级别；第一次辊压后底部辊压电极层的存在保证了集流体附近电极良好的导电性和剥离强度，而第二次辊压采用带有连续半球凸点结构的压辊，既能保证极片保持足够的能量密度，同时最大程度的保持造孔剂分解产生的孔道结构。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述第一次辊压所用的压辊为光滑表面压辊。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述第二次辊压所用的压辊为表面设有连续均匀分布的半球状凸点结构的压辊。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述半球凸点结构的半球的直径为10～22μm。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述半球凸点结构的压辊中相邻半球状凸点间的横向和纵向距离为6～12μm。

6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述第一次辊压和第二次辊压的压力为0.16～0.28MPa。

7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：热辊压的温度在100℃～140℃之间选择。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述电极浆料中的造孔剂含量自集流体至电极外表层逐层增多，所述造孔剂可以在室温稳定存在，极片干燥后完全分解成气体逸出，在涂层中形成孔道，且无其他有害物质残留。

9.根据权利要求1或8所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述第一涂层的造孔剂的质量为活性材料、导电剂、粘接剂及造孔剂的总体固体物质质量的0wt%～25wt%。

10.根据权利要求1或8所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：极片的最表层涂层的造孔剂的质量为活性物质、导电剂、粘接剂及造孔剂总体固体物质质量的25wt%～50wt%。

11.根据权利要求1或8所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、尿素及草酸中的一种或多种。

12.根据权利要求8所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述加热干燥的方式为真空干燥，加热干燥的温度为60℃～110℃，加热干燥的时间为6h～9h。

13.根据权利要求1所述的锂离子电池极片及其制备方法，其特征在于，所述活性材料可为正极活性材料磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料或负极活性材料石墨等。

14.根据权利要求1所述的锂离子电池极片及其制备方法，其特征在于，所述活性材料：粘结剂：导电剂质量比为(8.2～9.6):(0.2～0.9):(0.2～0.9)。

15.一种锂离子电池极片，其特征在于：是用权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法制做出来的，其中，极片至少包括涂覆于集流体至少一侧上的N层涂层，其中，N为大于等于2的整数，从第一涂层起按照浆料中的造孔剂含量由低至高的顺序逐层涂覆电极浆料，并对极片进行加热干燥，使造孔剂分解逸出后在涂层中形成梯度孔道。

16.根据权利要求15所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述涂层的涂覆面密度为14～38mg/cm²。

17.根据权利要求15或16所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述N层涂层中一层的厚度为30～100μm。

18.根据权利要求15或16所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述第一涂层的孔隙率为12％～20％。

19.根据权利要求15或16所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述极片的最表层的孔隙率为20％～50％。

20.根据权利要求15或16所述的锂离子电池极片，其特征在于：随涂层层数增多，孔隙率自集流体至电极外表层呈梯度上升。

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