CN110752345B - 一种极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种极片及其制备方法和锂离子电池。本发明通过采用特定形状的压辊对正/负极极片进行定形状冷压，所用压辊为带半球或橄榄球形状的凸点压辊，使压制材料具有连续均匀分布的凹点，然后采用转移涂布方式在冷压后的极片表面涂敷造孔剂进行造孔，得到了具有梯度孔隙率结构的极片，本发明所述具有梯度孔隙率结构的极片制备方法操作简单可行高效，为高比能电池开发过程中的厚极片问题提供了解决方法。本发明所述具有梯度孔隙率结构的极片可以提高电解液的浸润和吸收效果，增大材料比表面积，同时提高离子/电子的传输速率，降低电阻率，使设计材料的高能量密度得以实现，进而满足新能源汽车对动力电池的需求。

Description

一种极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，具体涉及一种极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池由于其输出电压高、能量密度大、功率密度高、循环寿命长以及良好的环境友好性等优点被广泛地应用于电子消费品、储能、动力等领域。近年来新能源汽车不断发展，锂离子电池的动力性能需求不断增加。这对电池的能量密度、安全性以及循环寿命都提出了越来越高的要求，尤其是高能量密度的苛求尤为强烈。在高能量密度电池的研发中，以不断提高单位质量内的活性物质含量为首选方法。因此，电池厂家通过增加极片上活性物质的量即涂层厚度的或压实密度增加来提高活性物质的相对占用比，进而达到电池能量密度提升的目的。
随着涂层厚度或压实密度的增加，以及在冷压工艺中，由于最上层的活性物质往往承受最大的压力而下层活性物质受压较小，最终出现了由集流体至活性物质表面，孔隙率逐渐下降的情况。这就造成了电解液的浸润和吸收效率低、锂离子迁移速率慢以及电池内阻变大等问题，并进一步导致倍率性能差、放电强度低、循环性能差、低温析锂等一系列电池失效表现。且在低温充放电与大电流密度条件下易形成锂枝晶，给电池的安全性能埋下巨大的隐患。
CN102969483A公开了一种锂离子电池用低固含量浆料的厚电极制备方法，包括制造固含量低于40％的电极材料浆料，还包括采用三段温区和转速制备半干状态电极，采用二次烘干辊压成电极材料厚度大于300微米的电极。其采用多次分层涂布来调控孔隙率的梯度变化，但是分层涂布操作复杂且控制参数多影响生产效率。
CN102694150B公开了一种锂离子二次电池极片的制备方法，所述方法包括将包含活性物质、导电剂、聚合物粘结剂和分散溶剂的浆料涂布在集流体上，得到含有分散溶剂的膜片的步骤；以及采用超声波喷雾法将非溶剂喷涂到含有分散溶剂的膜片表面，然后经过干燥和辊压得到极片的步骤。但是在造孔过程中造孔剂同样面临难以渗透，导致制孔效果不佳。
因此，本领域需要开发一种新型造孔方法，所述方法能够在极片表面制造孔隙率梯度的同时，还能保持电池的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种极片及其制备方法和锂离子电池。本发明所述制造方法可以提高电解液的浸润和吸收效果，增大材料比表面积，同时提高离子/电子的传输速率，降低电阻率，使设计材料的高能量密度得以实现，进而满足新能源汽车对动力电池的需求。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将涂布后的正极极片和涂布后的负极极片分别置于具有凸出辊纹结构的压辊下进行冷压处理，得到正极冷压极片和负极冷压极片；
(2)将正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面，负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面，分别进行烘干，得到梯度孔隙率分布的正极极片和负极极片。
本发明先将涂布后的极片置于具有相同凸出辊纹结构的压辊下进行冷压处理，得到表面粗糙度提高、活性物质相对分散开来的极片，且由于凸出辊纹结构(圆形及椭圆形)具有较大的比表面积而有利于提高辊压效果；然后分别使用正/负极造孔溶液对辊压后正/负极极片进行造孔，经过特定形状压辊辊压过的极片更有利于造孔剂的浸入与保持及后续干燥过程中的受热分解与挥发，进而可以得到在从靠近集流体的表面到远离集流体的表面的方向上，膜片的孔隙率逐渐增加的电极极片，即具有梯度孔隙率的极片，所述具有梯度孔隙率的极片可以提高电解液的浸润和吸收效果，增大材料比表面积，同时提高离子/电子的传输速率，降低电阻率，使设计材料的高能量密度得以实现，进而满足新能源汽车对动力电池的需求。
优选地，步骤(1)所述涂布后的正极极片的制备过程包括：将正极浆料涂布于正极集流体上，得到涂布后的正极极片。
优选地，所述正极浆料包括正极活性组分、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂。
优选地，所述正极活性组分：正极粘结剂：正极导电剂为(8～9):(0.5～1):(0.5～1)，例如8:1:1、8.2:0.9:0.9、8.5:1:0.5、8.5:0.8:0.7、8.8:0.7:0.5、9:0.5:0.5或8.9:0.6:0.5等。
优选地，所述正极集流体包括铝箔或炭层包裹后的铝箔。
优选地，所述涂布为在正极集流体的两面涂布。
优选地，所述涂布后的正极极片的单面面密度为19～21mg/cm2(例如19.5mg/cm2、20mg/cm2、20.5mg/cm2或21mg/cm2等)，双面面密度为38～42mg/cm2(例如38mg/cm2、38.5mg/cm2、39mg/cm2、39.5mg/cm2、40mg/cm2、40.5mg/cm2、或41mg/cm2等)。
优选地，步骤(1)所述涂布后的负极极片的制备过程包括：将负极浆料涂布于负极集流体上，得到涂布后的负极极片。
优选地，所述负极浆料包括负极活性组分、负极导电剂、分散剂、负极粘结剂和负极溶剂。
优选地，所述负极活性组分：负极粘结剂：分散剂：负极导电剂为(30～34):(3～4):(3～4):1，例如30:4:4:1、32:3:3:1、31:3:4:1、33:4:4:1、30:3:3:1、34:4:4:1或34:3:4:1等。
本发明对正极活性组分、正极粘结剂、正极导电剂、负极活性组分、负极粘结剂、分散剂和负极导电剂的材料组成不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。
优选地，所述负极集流体为铜箔。
优选地，所述涂布为在负极集流体的两面涂布。
优选地，所述涂布后的负极极片的单面面密度为7～9mg/cm2(例如7mg/cm2、7.5mg/cm2、8mg/cm2、8.5mg/cm2、或9mg/cm2等)，双面面密度为14～18mg/cm2(例如14mg/cm2、14.5mg/cm2、15mg/cm2、15.5mg/cm2、16mg/cm2、17mg/cm2或18mg/cm2等)。
优选地，步骤(1)所述具有凸出辊纹结构的压辊包括带有半球形状的凸点压辊或半橄榄球形状的凸点压辊。
优选地，所述涂布后的正极极片和涂布后的负极极片进行冷压处理采用相同的具有凸出辊纹结构的压辊。
优选地，所述半球形状的凸点压辊中半球的直径为3～5μm，例如3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.6μm或4.8μm等。
优选地，所述半橄榄球形状的凸点压辊中，长径为4～5μm，短径为2～3μm。所述长径为4～5μm，例如4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm或4.8μm等；所述短径为2～3μm，例如2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm或2.8μm等。
优选地，所述具有凸出辊纹结构的压辊中凸出辊纹结构之间的距离为1～2μm，例如1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm或1.9μm等。
本发明所述凸出辊纹结构之间的距离为：两个相邻凸出辊纹结构之间最近点距离。
本发明所述具有凸出辊纹结构的压辊为带有半球形状的凸点压辊或半橄榄球形状的凸点压辊，因为采用带有半球形状和半橄榄球形状的压辊进行辊压得到的极片表面粗糙度更高、孔隙率增加、辊压效果更好且更有利于造孔剂与电解液的浸润，从而保证离子传输效率增强、电池内阻降低、电化学表现更好。本发明通过选取半球的直径、半橄榄球形状的长径和短径、凸出辊纹结构之间的距离，使得极片上的凹点均匀分布、活性物质受到辊压效果更佳。
优选地，对所述涂布后的正极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa，例如0.19MPa、0.20MPa、0.21MPa、0.22MPa、0.23MPa或0.24MPa等。
优选地，对所述涂布后的负极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa，例如0.19MPa、0.20MPa、0.21MPa、0.22MPa、0.23MPa或0.24MPa等。
本发明中对所述涂布后的正极极片和负极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa，压力过大，易造成极片断带并破坏正负极活性物质的结构；压力过小，无法达到预设的压实密度且易导致电池超厚等问题。
优选地，所述正极冷压极片的压实密度为2.3～2.6g/cm3，例如2.30g/cm3、2.35g/cm3、2.40g/cm3、2.45g/cm3、2.50g/cm3、2.55g/cm3或2.60g/cm3等。
优选地，所述负极冷压极片的压实密度为1.5～1.8g/cm3，例如1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3、1.75g/cm3或1.8g/cm3等。
优选地，步骤(2)所述正极造孔溶液的制备过程包括：将正极造孔剂与正极溶剂混合，得到正极造孔溶液。
优选地，所述正极造孔剂包括樟脑和/或碳酸铵，优选为樟脑。
本发明所述正极造孔剂中优选樟脑，因为樟脑溶液极性较强，有利于在进入极片后保持特定形状并在干燥过程中挥发去除。
优选地，所述正极溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
优选地，所述正极造孔溶液的浓度为2～3mol/L，例如2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L或2.9mol/L等。
本发明所述正极造孔溶液的浓度为2～3mol/L，所述正极造孔溶液的浓度大于3mol/L，会影响后续造孔剂的去除；所述正极造孔溶液的浓度小于2mol/L，没有很好的造孔效果。
优选地，步骤(2)所述负极造孔溶液的制备过程包括：将负极造孔剂与负极溶剂混合，得到负极造孔溶液。
优选地，所述负极造孔剂包括草酸和/或碳酸氢铵，优选为草酸。
本发明所述负极造孔剂中优选草酸，因为草酸酸性较强，溶液易于流动，有利于迅速浸润极片并发挥造孔效果。
优选地，所述负极溶剂为水。
优选地，所述负极造孔溶液的浓度为0.3～0.8mol/L，例如0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L或0.7mol/L等。
本发明所述负极造孔溶液的浓度为0.3～0.8mol/L，所述负极造孔溶液的浓度大于0.8mol/L，极大降低极片的压实密度；所述负极造孔溶液的浓度小于0.3mol/L，没有很好的造孔效果。
优选地，步骤(2)所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面的面密度为1～2mg/cm2，例如1.1mg/cm2、1.2mg/cm2、1.3mg/cm2、1.4mg/cm2、1.5mg/cm2、1.6mg/cm2、1.7mg/cm2、1.8mg/cm2或1.9mg/cm2等。
优选地，步骤(2)所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面的面密度为1～2mg/cm2，例如1.1mg/cm2、1.2mg/cm2、1.3mg/cm2、1.4mg/cm2、1.5mg/cm2、1.6mg/cm2、1.7mg/cm2、1.8mg/cm2或1.9mg/cm2等。
优选地，步骤(2)所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面后，烘干的温度为150～170℃，例如152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃或168℃等。
优选地，步骤(2)所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面后，烘干的温度为100～130℃，例如102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃等。
本发明中正/负极烘干的温度大于造孔剂的分解温度，进而得到具有孔隙率梯度的电池极片。
作为优选技术方案，本发明所述极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将樟脑与氮甲基吡咯烷酮混合，得到浓度为2～3mol/L的正极造孔溶液，将草酸与水混合，得到浓度为0.3～0.8mol/L的负极造孔溶液；
(2)按正极活性组分：正极粘结剂：正极导电剂为(8～9):(0.5～1):(0.5～1)制备正极浆料，然后将正极浆料涂布于正极集流体两面上，得到涂布后的正极极片，所述涂布后的正极极片的单面面密度为19～21mg/cm2，双面面密度为38～42mg/cm2；
(3)按负极活性组分：负极粘结剂：分散剂：负极导电剂为(30～34):(3～4):(3～4):1制备负极浆料，然后将负极浆料涂布于负极集流体两面上，得到涂布后的负极极片，所述涂布后的负极极片的单面面密度为7～9mg/cm2，双面面密度为14～18mg/cm2；
(4)将所述涂布后的正极极片和涂布后的负极极片分别置于具有凸出辊纹结构的压辊下进行冷压处理，对所述涂布后的正极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa，对所述涂布后的负极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa，得到压实密度为2.3～2.6g/cm3的正极冷压极片和压实密度为1.5～1.8g/cm3的负极冷压极片；
(5)将所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面，150～170℃烘干，所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面，100～130℃烘干，得到梯度孔隙率分布的正极极片和负极极片。
本发明的目的之二在于提供一种极片，所述极片通过目的之一所述的方法制备得到。
优选地，所述极片为锂离子电池极片，优选包括锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片。
优选地，所述锂离子电池正极极片的孔隙率为52％～58％，例如53％、54％、55％、56％或57％等。
优选地，所述锂离子电池负极极片的孔隙率为58％～60％，例如58.2％、58.5％、58.8％、59％、59.2％、59.5％或59.8％等。
优选地，所述锂离子电池正极极片的孔隙率<锂离子电池负极极片的孔隙率。
本发明中通过控制正负极极片在造孔过程中的参数变化，使得到的正负极极片具有不同的孔隙率，产生此差异主要来源于造孔剂的浓度差异，高的造孔剂将导致极片在相同辊压条件下得到更高的孔隙率，在本发明极片的结构下，控制锂离子电池正极极片的孔隙率<锂离子电池负极极片的孔隙率，可以获得更加优异的电化学性能。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的极片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用特定形状的压辊对正/负极极片进行定形状冷压，所用压辊为带半球或橄榄球形状的凸点压辊，使压制材料具有连续均匀分布的凹凸点，然后采用转移涂布方式在冷压后的极片表面涂敷造孔剂进行造孔，得到了具有梯度孔隙率结构的极片，本发明所述具有梯度孔隙率结构的极片制备方法操作简单可行高效，为高比能电池开发过程中的厚极片问题提供了解决方法；
(2)本发明所述具有梯度孔隙率结构的极片可以提高电解液的浸润和吸收效果，增大材料比表面积，同时提高离子/电子的传输速率，降低电阻率，使设计材料的高能量密度得以实现，进而满足新能源汽车对动力电池的需求。
附图说明
图1a是本发明实施例1所述带有半球形状的凸点压辊的结构示意图；
图1b为图1a中所述带有半球形状的凸点压辊中一个半球形状凸点的俯视图；
图1c为图1a中所述带有半球形状的凸点压辊中一个半球形状凸点的正视图和左视图；
图2和图3是本发明实施例1得到的正极极片和负极极片的表面结构示意图，其中，图2为所述正极极片和负极极片的一个表面结构的示意图，图3为所述正极极片和负极极片的另一个表面结构的示意图；
图4是本发明实施例1所述正极极片和负极极片的结构剖面示意图；
图5是本发明实施例1得到的负极极片的光学图片；
图6是本发明对比例1得到的负极极片的光学图片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将樟脑与氮甲基吡咯烷酮混合，得到浓度为2.5mol/L的正极造孔溶液，将草酸与水混合，得到浓度为0.5mol/L的负极造孔溶液；
(2)按正极活性组分(磷酸铁锂)：正极粘结剂(PVDF)：正极导电剂(导电石墨)为8:1:1，与溶剂NMP混合制备正极浆料，然后将正极浆料涂布于正极集流体(铝箔)两面上，得到涂布后的正极极片，所述涂布后的正极极片的单面面密度为20mg/cm2，双面面密度为40mg/cm2；
(3)按负极活性组分(人造石墨)：负极粘结剂(SBR)：分散剂(CMC)：负极导电剂(导电石墨)为32:4:4:1制备负极浆料，然后将负极浆料涂布于负极集流体(铜箔)两面上，得到涂布后的负极极片，所述涂布后的负极极片的单面面密度为8mg/cm2，双面面密度为16mg/cm2；
(4)将所述涂布后的正极极片和涂布后的负极极片分别置于带有半球形状的凸点压辊下进行冷压处理(所述带有半球形状的凸点压辊的结构示意图如图1a-图1c所示)，所述半球形状的凸点压辊中半球的直径为4μm，半球形状的凸点压辊中凸出辊纹结构之间的距离(间隔)为1.5μm，对所述涂布后的正极极片冷压处理的压力为0.2MPa，对所述涂布后的负极极片冷压处理的压力为0.2MPa，得到压实密度为2.45g/cm3的正极冷压极片和压实密度为1.65g/cm3的负极冷压极片；
(5)将所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面，涂覆面密度为1.5mg/cm2，160℃烘干，所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面，涂覆面密度为1.5mg/cm2，120℃烘干，得到梯度孔隙率分布的正极极片和负极极片。
本实施例所述正极极片和负极极片的表面结构示意图如图2和图3所示，结构剖面示意图如图4所示。图中，正/负极活性组分代表正极活性组分或负极活性组分，若活性物质为正极活性物质，则图2-4为正极极片的表面结构示意图和结构剖面示意图；若活性物质为负极活性物质，则图2-4为负极极片的表面结构示意图和结构剖面示意图；因本实施例中正/负极极片皆采用的压辊，压辊中凸出辊纹结构相同，得到的正/负极极片中辊纹相同，因此，正极极片和负极极片的表面结构示意图可以采用相同的图片表示。
由图2和图3可以看到，正/负极片在特定形状压辊冷压以及造孔剂造孔后，在正负极活性物质间隙产生了规则均匀的凹凸点，这些凹凸点增大了极片的比表面积、提高了表面粗糙度、增长了厚极片孔隙率。在冷压工艺中，由于最上层的活性物质与压辊直接接触，往往承受最大的压辊压力而达到接近材料真密度并因此降低了表面孔隙率；下层活性物质由于受压较小导致辊压不充分而出现孔隙率增大的情况，而圆形特定辊形可显著改善孔隙率分布，而造孔剂的渗入极片和后续干燥去除进一步起到提高孔隙率的作用，最终出现了由集流体至活性物质表面，孔隙率逐渐下降的情况，结构示意图如图4所示。正/负极活性材料易聚集于极片表面，本发明的极片结构可以提高电解液的浸润和吸收效果，增大材料比表面积，同时提高离子/电子的传输速率，降低电阻率；图5是本实施例得到的负极极片的光学图片，由图中可以看出，梯度孔隙率负极片表面褶皱更少，界面颜色金黄，基本无析锂现象，具有更好的电解液吸收能力。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述正极造孔溶液的浓度为2mol/L。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述正极造孔溶液的浓度为3mol/L。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述正极造孔溶液的浓度为1.5mol/L。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述正极造孔溶液的浓度为3.5mol/L。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述负极造孔溶液的浓度为0.3mol/L。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述负极造孔溶液的浓度为0.8mol/L。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述负极造孔溶液的浓度为0.1mol/L。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述负极造孔溶液的浓度为1mol/L。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述半球形状的凸点压辊中半球的直径为3μm。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述半球形状的凸点压辊中半球的直径为5μm。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述半球形状的凸点压辊中半球的直径为2μm。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述半球形状的凸点压辊中半球的直径为6μm。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述半球形状的凸点压辊替换为圆柱体凸点压辊，所述圆柱体的高和底面直径等于半球的直径。
实施例15
(1)将碳酸铵与氮甲基吡咯烷酮混合，得到浓度为2.2mol/L的正极造孔溶液，将碳酸氢铵与水混合，得到浓度为0.4mol/L的负极造孔溶液；
(2)按正极活性组分(磷酸铁锂)：正极粘结剂(PVDF)：正极导电剂(导电石墨)为9:0.5:0.5，与溶剂NMP混合制备正极浆料，然后将正极浆料涂布于正极集流体(铝箔)两面上，得到涂布后的正极极片，所述涂布后的正极极片的单面面密度为17mg/cm2，双面面密度为34mg/cm2；
(3)按负极活性组分(人造石墨)：负极粘结剂(SBR)：分散剂(CMC)：负极导电剂(导电石墨)为34:3:3:1制备负极浆料，然后将负极浆料涂布于负极集流体(铜箔)两面上，得到涂布后的负极极片，所述涂布后的负极极片的单面面密度为7mg/cm2，双面面密度为14mg/cm2；
(4)将所述涂布后的正极极片和涂布后的负极极片分别置于带有半橄榄球形状的凸点压辊下进行冷压处理，所述半橄榄球形状的凸点压辊中半橄榄球的长径为5μm，短径为3μm，半橄榄球形状的凸点压辊中凸出辊纹结构之间的距离(间隔)为1.8μm，对所述涂布后的正极极片冷压处理的压力为0.18MPa，对所述涂布后的负极极片冷压处理的压力为0.18MPa，得到压实密度为2.3g/cm3的正极冷压极片和压实密度为1.5g/cm3的负极冷压极片；
(5)将所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面，涂覆面密度为2mg/cm2，150℃烘干，所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面，涂覆面密度为2mg/cm2，130℃烘干，得到梯度孔隙率分布的正极极片和负极极片。
实施例16
(1)将碳酸铵与氮甲基吡咯烷酮混合，得到浓度为2.8mol/L的正极造孔溶液，将碳酸氢铵与水混合，得到浓度为0.6mol/L的负极造孔溶液；
(2)按正极活性组分(磷酸铁锂)：正极粘结剂(PVDF)：正极导电剂(导电石墨)为8.5:0.7:0.8，与溶剂NMP混合制备正极浆料，然后将正极浆料涂布于正极集流体(铝箔)两面上，得到涂布后的正极极片，所述涂布后的正极极片的单面面密度为21mg/cm2，双面面密度为42mg/cm2；
(3)按负极活性组分(人造石墨)：负极粘结剂(SBR)：分散剂(CMC)：负极导电剂(导电石墨)为30:4:3:1制备负极浆料，然后将负极浆料涂布于负极集流体(铜箔)两面上，得到涂布后的负极极片，所述涂布后的负极极片的单面面密度为9mg/cm2，双面面密度为18mg/cm2；
(4)将所述涂布后的正极极片和涂布后的负极极片分别置于带有半橄榄球形状的凸点压辊下进行冷压处理，所述半橄榄球形状的凸点压辊中半橄榄球的长径为5μm，短径为3μm，半橄榄球形状的凸点压辊中凸出辊纹结构之间的距离(间隔)为1.2μm，对所述涂布后的正极极片冷压处理的压力为0.25MPa，对所述涂布后的负极极片冷压处理的压力为0.25MPa，得到压实密度为2.6g/cm3的正极冷压极片和压实密度为1.8g/cm3的负极冷压极片；
(5)将所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面，涂覆面密度为1mg/cm2，170℃烘干，所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面，涂覆面密度为1mg/cm2，100℃烘干，得到梯度孔隙率分布的正极极片和负极极片。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(4)将所述涂布后的负极极片置于光滑的压辊下进行冷压处理，涂布后的正极极片置于带有半球形状的凸点压辊下进行冷压处理，直接烘干，不进行步骤(5)。
图6是本发明对比例1得到的负极极片的光学图片，由图中可以看出，本对比例中负极片表面褶皱较多，界面颜色暗黄，有些许析锂现象，电解液吸收能力也较差。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(4)之后直接烘干，不进行步骤(5)。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(4)将所述涂布后的正极极片和涂布后的负极极片皆置于光滑的压辊下进行冷压处理。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的正极极片和负极极片，制备成方形铝壳电池LF50k(隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC：EMC＝1:2的1mol/L的LiPF6溶液)，测试其电化学性能。
(1)极片孔隙率测试：25℃下，将各实施例和对比例得到的正极极片和负极极片在全自动压汞法孔径仪器上，进行极片孔隙率测试；
(2)电阻率测试：25℃下，将各实施例和对比例得到的正极极片和负极极片在四探针电阻率测试仪器上，进行极片电阻率测试；
(3)吸液时间测试：25℃下，将各实施例和对比例得到的正极极片和负极极片在测试室内进行吸液实验，记录2mL电解液滴到极片表面至无液体残留的时间；
(4)电化学性能测试：25℃下，将得到的方形铝壳电池在室温下，置于电化学工作站上测试，充放电电压为2.0V～3.65V，进行倍放及温升测试、倍充及温升测试和循环性能测试。
表1：极片的孔隙率、电阻率和吸液时间
Figure BDA0002258173260000161
/>
Figure BDA0002258173260000171
表2：方形铝壳LF50k的电化学性能测试结果
Figure BDA0002258173260000172
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Figure BDA0002258173260000181
通过表1和表2可以看出，本发明实施例1电芯具有最大的孔隙率，最小的电阻率、最短的吸液时间、最佳的倍率性能和循环稳定性。通过特定形状辊压后的极片，其表面粗糙度和比表面积相对增加，将有利于造孔剂的进入并促进极片在造孔剂干燥后得到梯度孔隙率极片。
当没有造孔剂时(对比例2)，辊压增加的孔隙率相对有限；当正极和/或负极没有辊压时(对比例1和对比例3)，造孔剂因极片表面压实大而无法有效浸润。
此外，只有合适的辊压尺寸、造孔剂浓度才能得到性能最好的电芯极片，因为在高压实密度下，只有恰当的孔隙率，才能让极片保持高能量密度的前提下，让电解液充分浸润，离子有高效的传输路径并促进电子的迅速转移，同时保证电芯的内阻处于较低的范围。循环寿命和倍率性能测试同样表明梯度孔隙率极片可以保证电芯极片在长期的锂离子脱嵌过程中保持结构和性能稳定性以及高速的锂离子迁移速率。因此，梯度孔隙率极片将会在锂离子应用领域具有广阔的前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (41)

1.一种极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将涂布后的正极极片和涂布后的负极极片分别置于具有凸出辊纹结构的压辊下进行冷压处理，得到正极冷压极片和负极冷压极片；
(2)将正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面，负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面，分别进行烘干，得到梯度孔隙率分布的正极极片和负极极片；
步骤(1)所述具有凸出辊纹结构的压辊包括带有半球形状的凸点压辊或半橄榄球形状的凸点压辊；
所述半球形状的凸点压辊中半球的直径为3～4μm；
所述半橄榄球形状的凸点压辊中，长径为4～5μm，短径为2～3μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂布后的正极极片的制备过程包括：将正极浆料涂布于正极集流体上，得到涂布后的正极极片。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述正极浆料包括正极活性组分、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性组分：正极粘结剂：正极导电剂为(8～9):(0.5～1):(0.5～1)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述正极集流体包括铝箔或炭层包裹后的铝箔。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述涂布为在正极集流体的两面涂布。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述涂布后的正极极片的单面面密度为19～21mg/cm2，双面面密度为38～42mg/cm2。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂布后的负极极片的制备过程包括：将负极浆料涂布于负极集流体上，得到涂布后的负极极片。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负极浆料包括负极活性组分、负极导电剂、分散剂、负极粘结剂和负极溶剂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性组分：负极粘结剂：分散剂：负极导电剂为(30～34):(3～4):(3～4):1。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负极集流体为铜箔。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂布为在负极集流体的两面涂布。
13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂布后的负极极片的单面面密度为7～9mg/cm2，双面面密度为14～18mg/cm2。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布后的正极极片和涂布后的负极极片进行冷压处理采用相同的具有凸出辊纹结构的压辊。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有凸出辊纹结构的压辊中凸出辊纹结构之间的距离为1～2μm。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述涂布后的正极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述涂布后的负极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极冷压极片的压实密度为2.3～2.6g/cm3。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极冷压极片的压实密度为1.5～1.8g/cm3。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述正极造孔溶液的制备过程包括：将正极造孔剂与正极溶剂混合，得到正极造孔溶液。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述正极造孔剂包括樟脑和/或碳酸铵。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述正极造孔剂为樟脑。
23.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述正极溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
24.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述正极造孔溶液的浓度为2～3mol/L。
25.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述负极造孔溶液的制备过程包括：将负极造孔剂与负极溶剂混合，得到负极造孔溶液。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述负极造孔剂包括草酸和/或碳酸氢铵。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述负极造孔剂为草酸。
28.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述负极溶剂为水。
29.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述负极造孔溶液的浓度为0.3～0.8mol/L。
30.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面的面密度为1～2mg/cm2。
31.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面的面密度为1～2mg/cm2。
32.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面后，烘干的温度为150～170℃。
33.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面后，烘干的温度为100～130℃。
34.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将樟脑与氮甲基吡咯烷酮混合，得到浓度为2～3mol/L的正极造孔溶液，将草酸与水混合，得到浓度为0.3～0.8mol/L的负极造孔溶液；
(2)按正极活性组分：正极粘结剂：正极导电剂为(8～9):(0.5～1):(0.5～1)制备正极浆料，然后将正极浆料涂布于正极集流体两面上，得到涂布后的正极极片，所述涂布后的正极极片的单面面密度为19～21mg/cm2，双面面密度为38～42mg/cm2；
(3)按负极活性组分：负极粘结剂：分散剂：负极导电剂为(30～34):(3～4):(3～4):1制备负极浆料，然后将负极浆料涂布于负极集流体两面上，得到涂布后的负极极片，所述涂布后的负极极片的单面面密度为7～9mg/cm2，双面面密度为14～18mg/cm2；
(4)将所述涂布后的正极极片和涂布后的负极极片分别置于具有凸出辊纹结构的压辊下进行冷压处理，对所述涂布后的正极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa，对所述涂布后的负极极片冷压处理的压力为0.18～0.25MPa，得到压实密度为2.3～2.6g/cm3的正极冷压极片和压实密度为1.5～1.8g/cm3的负极冷压极片；
(5)将所述正极造孔溶液涂覆在正极冷压极片表面，150～170℃烘干，所述负极造孔溶液涂覆在负极冷压极片表面，100～130℃烘干，得到梯度孔隙率分布的正极极片和负极极片。
35.一种极片，其特征在于，所述极片通过权利要求1-34之一所述的方法制备得到。
36.如权利要求35所述的极片，其特征在于，所述极片为锂离子电池极片。
37.如权利要求36所述的极片，其特征在于，所述极片包括锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片。
38.如权利要求37所述的极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片的孔隙率为52％～58％。
39.如权利要求37所述的极片，其特征在于，所述锂离子电池负极极片的孔隙率为58％～60％。
40.如权利要求37所述的极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片的孔隙率<锂离子电池负极极片的孔隙率。
41.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求35-40之一所述的极片。
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