CN114300656B

CN114300656B - 一种负极片的制备方法、负极片及其应用

Info

Publication number: CN114300656B
Application number: CN202111645911.6A
Authority: CN
Inventors: 黄海宁; 曹恋
Original assignee: Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114300656A

Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种负极片的制备方法、负极片及其应用。一种负极片的制备方法，包括以下步骤：在负极基体至少一侧的部分表面包覆快充层，不经过压实处理，得到负极片；所述快充层呈点状和/或条状分布；所述负极基体包括负极集流体以及包覆于所述负极集流体至少一侧表面的负极活性层，在所述负极活性层远离所述负极集流体的表面上设置所述快充层。本发明的负极片的制备方法，在包覆快充层后不进行辊压处理；该方法在不影响负极片制作良品率和降低能量密度的前提下，可大幅度提升负极片表层快充能力，改善负极表面析锂问题，提升电池的整体安全性。

Description

一种负极片的制备方法、负极片及其应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种负极片的制备方法、负极片及其应用。

背景技术

传统锂电池负极片制作工艺为浆料搅拌，然后再把浆料涂覆在合适的金属集流体上方，通过涂覆和烘干工序将极片烤干。再将涂覆烤干后的极片通过辊压将极片压实。这样的负极片表面受压比较大，表面孔隙和材料结构不可避免的会收到一定程度的损伤，材料表面由于大辊压压力损伤后，不可避免的会带来负极嵌锂的动力学不足或者容量不足问题。常规的负极片容易在长循环后，产生负极表面析锂的问题，容易导致电池使用安全性降低。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种负极片的制备方法，在不影响负极片制作良品率和降低能量密度的前提下，可大幅度提升负极片表层快充能力，改善负极表面析锂问题，提升电池的整体安全性。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的负极片的制备方法制备得到的负极片。

本发明的另一个目的在于提供一种电池，包括所述的负极片。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种负极片的制备方法，包括以下步骤：

在负极基体至少一侧的部分表面包覆快充层，不经过压实处理，得到负极片；

所述快充层呈点状和/或条状分布；

所述负极基体包括负极集流体以及包覆于所述负极集流体至少一侧表面的负极活性层，在所述负极活性层远离所述负极集流体的表面上包覆所述快充层。

优选地，所述包覆快充层的方法，包括：将快充层混合料通过喷涂、凹版印刷和吸附转移中的至少一种方法包覆于负极基体的表面；

优选地，所述快充层在所述负极基体的表面呈均匀分布。

优选地，所述快充层混合料包括如下质量百分比的组分：

第一负极活性材料80％～97％、第一导电剂1％～10％和第一粘结剂1％～10％；

优选地，以质量百分比计，所述快充层混合料还包括分散剂1％～5％。

优选地，所述第一负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳材料和钛酸锂材料中的至少一种；

优选地，所述第一导电剂包括导电炭黑、导电碳管和导电石墨烯中的至少一种；

优选地，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚四氟乙稀中的至少一种；

优选地，所述分散剂包括改性羧甲基纤维素和/或改性聚丙烯酸。

优选地，所述快充层的覆盖率为1％～70％，优选为5％～40％。

优选地，所述快充层的厚度为0.1～10μm，优选为0.1～5μm。

优选地，快充层的面密度为0.05～2mg/cm²，优选为0.08～0.4mg/cm²。

优选地，所述负极活性层主要由如下质量百分比的组分制备得到：

第二负极活性材料90％～99％、第二导电剂0.2％～5％、第二粘结剂0.2％～5％和第二分散剂0.2％～4％；

优选地，所述第二负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳材料、钛酸锂和硅基负极材料中的至少一种；

优选地，所述第二导电剂包括导电炭黑、导电碳管和导电石墨烯中的至少一种；

优选地，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚四氟乙稀中的至少一种；

优选地，所述第二分散剂包括改性羧甲基纤维素和/或改性聚丙烯酸；

优选地，所述负极基体的制备方法，包括：将所述第二负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂、第二分散剂和溶剂混匀，得到混合浆料；将所述混合浆料涂覆于所述负极集流体的至少一侧表面，再进行烘干和压实；

优选地，所述负极活性层双面的涂层面密度为10～26mg/cm²；

优选地，在压实后，所述负极活性层的压实密度为0.8～1.9g/cm³；

优选地，所述负极集流体的厚度为4～12μm。

如上所述的负极片的制备方法制备得到的负极片。

一种电池，包括如上所述的负极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的负极片的制备方法，在包覆快充层后不进行辊压处理；该方法在不影响负极片制作良品率和降低能量密度的前提下，可大幅度提升负极片表层快充能力，改善负极表面析锂问题，提升电池的整体安全性。

(2)本发明所述的负极片的制备方法制备得到的负极片具有优异的电化学性能。

(3)本发明的负极片制备得到的电池充电能力大幅度提升，快充循环的容量保持率较高，轻微析锂或者不析锂，电芯的直流内阻也有明显的降低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明喷涂快充层之后的负极片的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，本发明涉及一种负极片的制备方法，包括以下步骤：

所述快充层呈点状和/或条状分布；

本发明中负极片的制备方法，通过在负极基体的至少一侧表面包覆快充层，并且包覆快充层后无需进行辊压处理，直接用于极片组装和电芯制作。本发明的方法不影响负极片制作良品率和降低能量密度的前提下，提升负极片表层快充能力，改善负极表面析锂的方法，从而提升电芯整体安全性。

在一种实施方式中，所述包覆快充层的方法，包括：将快充层混合料通过喷涂、凹版印刷和吸附转移中的至少一种方法包覆于负极基体的表面。

喷涂是指：将熔融状态的喷涂材料用高速气流将其雾化成极细的颗粒，并以很高的速度喷射到工件表面，形成涂层。例如采用静电粉末热喷涂。

优选地，所述快充层在所述负极基体的表面呈均匀分布。

在一种实施方式中，点状的所述快充层的直径为2μm～200μm。在一种实施方式中，点状的所述快充层的直径包括但不限于5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或195μm。

在一种实施方式中，点状的所述快充层和条状的快充层的覆盖率之比为20:1至1:10之间。例如，可以为15:1、10:1、5:1、1:5等。

在一种实施方式中，所述快充层混合料包括如下质量百分比的组分：

第一负极活性材料80％～97％、第一导电剂1％～10％和第一粘结剂1％～10％。

在一种实施方式中，以质量百分比计，所述第一活性材料包括但不限于81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％或97％。

在一种实施方式中，以质量百分比计，所述第一导电剂包括但不限于1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

在一种实施方式中，以质量百分比计，所述第一粘结剂包括但不限于1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

在一种实施方式中，以质量百分比计，分散剂包括但不限于1％、2％、3％、4％或5％。通过采用适宜用量的分散剂对各原料进行分散，使混合更加均匀。

在一种实施方式中，所述第一负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳材料和钛酸锂材料中的至少一种。本发明中的第一负极活性材料可以为人造石墨、天然石墨、硬碳材料或钛酸锂材料，或者至少两种的组合，例如人造石墨和天然石墨的组合，硬碳材料和钛酸锂材料的组合。

在一种实施方式中，所述第一导电剂包括导电炭黑、导电碳管和导电石墨烯中的至少一种。本发明中的第一导电剂可以为导电炭黑、导电碳管和导电石墨烯中的一种，至少两种的组合，例如导电炭黑和导电碳管的组合，导电碳管和导电石墨烯的组合等。

在一种实施方式中，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚四氟乙稀中的至少一种。本发明中的第一粘结剂可以为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚四氟乙稀中的一种，或者至少量中的组合，例如聚偏氟乙烯、丁苯橡胶的组合，苯橡胶、聚丙烯酸和聚四氟乙稀的组合等。

在一种实施方式中，所述分散剂包括改性羧甲基纤维素和/或改性聚丙烯酸。

在一种实施方式中，所述快充层的覆盖率为1％～70％，优选为5％～40％。

在一种实施方式中，所述快充层的覆盖率包括但不限于5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。本发明通过采用适宜范围的快充层的覆盖率，大幅度提升电芯的快充循环的容量保持率，改善电池析锂问题，与此同时电芯的直流内阻也有明显的降低。

覆盖率用于描述单面面积内，快充层所占的面积比例。快充层的颗粒为均匀地无规则吸附在负极表面。

在一种实施方式中，所述快充层的厚度为0.1～10μm，优选为0.1～5μm。

本发明采用适宜的快充层的厚度，可保证负极片的良品率。在一种实施方式中，所述快充层的厚度包括但不限于0.2μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.4μm、2.5μm、2.7μm、3μm、3.1μm、3.3μm、3.5μm、3.7μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.3μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.9μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm或9.5μm。

在一种实施方式中，快充层的面密度为0.05～2mg/cm²，优选为0.08～0.4mg/cm²。在一种实施方式中，快充层的面密度包括但不限于0.06mg/cm²、0.08mg/cm²、0.1mg/cm²、0.15mg/cm²、0.2mg/cm²、0.25mg/cm²、0.3mg/cm²、0.35mg/cm²、0.4mg/cm²、0.45mg/cm²、0.5mg/cm²、0.55mg/cm²、0.6mg/cm²、0.65mg/cm²、0.7mg/cm²、0.75mg/cm²、0.8mg/cm²、0.85mg/cm²、0.9mg/cm²、0.95mg/cm²、1mg/cm²、1.1mg/cm²、1.2mg/cm²、1.3mg/cm²、1.4mg/cm²、1.5mg/cm²、1.6mg/cm²、1.7mg/cm²、1.8mg/cm²、1.9mg/cm²或1.95mg/cm²。本发明通过设置适宜的快充层面密度，进而可提升负极片表层快充能力，改善负极表面析锂的问题。

在一种实施方式中，所述负极基体经过辊压处理。

在一种实施方式中，所述负极活性层主要由如下质量百分比的组分制备得到：第二负极活性材料90％～99％、第二导电剂0.2％～5％、第二粘结剂0.2％～5％和第二分散剂0.2％～4％。

在一种实施方式中，以质量百分比计，第二负极活性材料包括但不限于91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％。在一种实施方式中，以质量百分比计，第二导电剂包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3,5％、4％或4.5％。在一种实施方式中，以质量百分比计，第二粘结剂包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3,5％、4％或4.5％。在一种实施方式中，以质量百分比计，第二分散剂包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3,5％或4％。

溶剂可以是水或者N-甲基吡咯烷酮。

在一种实施方式中，所述第二负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳材料、钛酸锂和硅基负极材料中的至少一种。在一种实施方式中，所述第二导电剂包括导电炭黑、导电碳管和导电石墨烯中的至少一种。在一种实施方式中，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚四氟乙稀中的至少一种。在一种实施方式中，所述第二分散剂包括改性羧甲基纤维素和/或改性聚丙烯酸。

在一种实施方式中，所述负极基体的制备方法，包括：将所述第二负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂、第二分散剂和溶剂混匀，得到混合浆料；将所述混合浆料涂覆于所述负极集流体的至少一侧表面，再进行烘干和压实。

在一种实施方式中，所述负极活性层双面的涂层面密度为10～26mg/cm²。例如，可以为12mg/cm²、15mg/cm²、17mg/cm²、20mg/cm²、22mg/cm²或25mg/cm²等。

在一种实施方式中，在压实后，所述负极活性层的压实密度为0.8～1.9g/cm³。例如，可以为1g/cm³、1.2g/cm³、1.5g/cm³、1.7g/cm³、1.8g/cm³等。

在一种实施方式中，所述负极集流体的厚度为4～12μm。例如，可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或11μm等。

本发明中涉及的压实包括辊压。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的负极片的制备方法制备得到的负极片。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的负极片。

本发明的电池的充电能力大幅度提升，改善负极表面析锂问题，与此同时电芯的直流内阻也有明显的降低。

下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。

图1为本发明实施例1中喷涂快充层之后的负极片的扫描电镜图。

实施例1

一种负极片的制备方法，包括以下步骤：

(a)制备负极基体：将人造石墨、导电碳黑、丁苯羧甲基纤维素钠按照95％:2％:2％:1％的比例混合溶解在去离子水内，得到负极浆料，再将负极浆料通过极片涂布烘干，辊压压实制备得到负极基体，负极双面的涂层面密度为18mg/cm²，负极集流体厚度为6μm的铜箔，辊压压实后，压实密度在1.5g/cm³。

(b)通过热喷涂的方式将快充层混合料喷涂在负极基体的两侧表面，得到快充层，不需要进行辊压即得到负极片；

所述快充层呈点状和条状分布；

快充层混合料包括如下质量百分比的组分：硬碳80％、导电炭黑SP 10％和聚偏氟乙烯10％；

快充层的面密度为0.1mg/cm²，覆盖率为3.5％，厚度为2～5μm。

实施例2

一种负极片的制备方法，除快充层的面密度为0.14mg/cm²，覆盖率为4.8％之外，其他条件同实施例1。

实施例3

一种负极片的制备方法，除快充层的面密度为0.18mg/cm²，覆盖率为6.5％之外，其他条件同实施例1。

实施例4

一种负极片的制备方法，快充层的面密度为0.41mg/cm²，覆盖率为15％之外，其他条件同实施例1。

实施例5

一种负极片的制备方法，快充层的面密度为0.83mg/cm²，覆盖率为30％之外，其他条件同实施例1。

实施例6

一种负极片的制备方法，快充层的面密度为1.10mg/cm²，覆盖率为40％之外，其他条件同实施例1。

实施例7

一种负极片的制备方法，除快充层混合料包括如下质量百分比的组分：钛酸锂材料85％、导电石墨烯7％和聚四氟乙稀8％，快充层的厚度为1～5μm，所述快充层呈点状分布，其他条件同实施例1。

实施例8

一种负极片的制备方法，除快充层混合料包括如下质量百分比的组分：天然石墨20％、钛酸锂材料69％、导电石墨烯2.5％、导电炭黑3％、聚偏氟乙烯2.5％和聚偏氟乙烯3.5％，所述快充层呈条状分布，其他条件同实施例1。

对比例1

按照实施例1的步骤(a)得到的负极基体。

对比例2

一种负极片的制备方法，包括以下步骤：

负极基体的制备同实施例1的步骤(a)；

将硬碳80％、导电炭黑SP 10％和聚偏氟乙烯10％与适量溶剂混合，制备得到浆料，涂覆于负极基体的两侧表面，经过烘干、辊压得到负极片。

对比例3

一种负极片的制备方法，除快充层的面密度为0.02mg/cm²，覆盖率为0.5％之外，其他条件同实施例1。

对比例4

一种负极片的制备方法，除快充层的面密度为2.1mg/cm²，覆盖率为75％之外，其他条件同实施例1。

对比例5

一种负极片的制备方法，快充层的厚度为0.1～0.8μm，面密度为0.02mg/cm²，其他条件同实施例1。

对比例6

一种负极片的制备方法，快充层的厚度为10～15μm，面密度为2.3mg/cm²，其他条件同实施例1。

实验例

将实施例和对比例中的负极片分别制备电池，具体包括以下步骤：

将正极三元NCM523材料和导电炭黑和PVDF，以一定比例95.5％:2.5％:2.0％混合容溶解在NMP溶剂中，得到正极浆料，再将正极浆料通过涂布烘干的方式涂覆在正极集流体上方，到正极片。极片双面面密度为35mg/cm²，极片压实密度控制在3.3g/cm³。正极集流体为15μm厚度的铝箔。再将上述的正极片和不同实施例和对比例中的负极片和厚度为12μm的PE隔膜，通过叠片的方式组装成电芯，并且封装于软包装电池中，再进行注液、静止、化成和分容等工序得到容量为5Ah的软包装叠片电池。

对以上不同实施例和对比例负极得到的电芯进行内阻测试和快充循环测试，测试条件为5C充电和1C放电，测试次数为500次。再满充拆解电池确认负极界面析锂的情况。测试结果如表1所示。

表1测试结果

由以上可知，本发明通过设置特定的快充层，并且快充层不经过辊压处理，得到负极片在不影响负极片制作良品率和降低能量密度的前提下，可大幅度提升负极片表层快充能力，改善负极表面析锂问题，提升电池的整体安全性。

对比例1为不设置快充层的负极片，快充循环500次后，容量保持率较低，为67.2％，出现大面积析锂，直流内阻较高。对比例2在涂覆快充层后进行辊压，容量保持率降低，并且出现中度析锂。对比例3和对比例4为覆盖率不在本发明的保护范围内，即覆盖率过低会导致出现严重析锂，覆盖率过高会出现中度析锂，覆盖率过高或过低的情况均会使容量保持率降低。对比例5和对比例6的快充层厚度不在本发明的保护范围内，厚度过低会出现严重析锂，过高也会出现中度析锂，厚度过高或者过低均会使容量保持率降低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述快充层呈点状和/或条状分布；

所述负极基体包括负极集流体以及包覆于所述负极集流体至少一侧表面的负极活性层，在所述负极活性层远离所述负极集流体的表面上包覆所述快充层；

所述负极基体的制备方法包括压实；

所述包覆快充层的方法，包括：将快充层混合料通过喷涂、凹版印刷和吸附转移中的至少一种方法包覆于负极基体的表面；

所述快充层混合料包括如下质量百分比的组分：

第一负极活性材料80%~97%、第一导电剂1%~10%和第一粘结剂1%~10%；

所述第一负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳材料和钛酸锂材料中的至少一种；

所述负极活性层主要由如下质量百分比的组分制备得到：

第二负极活性材料90%~99%、第二导电剂0.2%~5%、第二粘结剂0.2%~5%和第二分散剂0.2%~4%；

所述第二负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳材料、钛酸锂和硅基负极材料中的至少一种；

所述快充层的覆盖率为1%~70%；

所述快充层的厚度为0.1~10μm；

快充层的面密度为0.05~2mg/cm²。

2.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述快充层在所述负极基体的表面呈均匀分布。

3.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述快充层混合料还包括分散剂1%~5%。

4.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述第一导电剂包括、导电碳管和导电石墨烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚四氟乙稀中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括改性羧甲基纤维素和/或改性聚丙烯酸。

7.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述快充层的覆盖率为5%~40%。

8.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述快充层的厚度0.1~5μm。

9.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，快充层的面密度为0.08~0.4mg/cm²。

10.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述第二导电剂包括导电炭黑、导电碳管和导电石墨烯中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚四氟乙稀中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述第二分散剂包括改性羧甲基纤维素和/或改性聚丙烯酸。

13.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述负极基体的制备方法，包括：将所述第二负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂、第二分散剂和溶剂混匀，得到混合浆料；将所述混合浆料涂覆于所述负极集流体的至少一侧表面，再进行烘干和压实。

14.根据权利要求13所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述负极活性层双面的涂层面密度为10~26mg/cm²。

15.根据权利要求13所述的负极片的制备方法，其特征在于，在压实后，所述负极活性层的压实密度为0.8~1.9g/cm³。

16.根据权利要求13所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述负极集流体的厚度为4~12μm。

17.如权利要求1~16中任一项所述的负极片的制备方法制备得到的负极片。

18.一种电池，其特征在于，包括权利要求17所述的负极片。