CN114628674A - 一种正极活性物质浆料、制作方法及一种正极极片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，为了克服现有技术方案加工难度高，不易将导电剂在正极涂层中分散均匀，极片阻抗高的不足，公开一种正极活性物质浆料、制作方法及一种正极极片。通过将不同结构维度的导电剂混合，在分散剂与增稠剂的作用下，提高导电剂在正极活性物质浆料中的分散性与稳定性，从而提高制得的正极极片的三维导电网络的完整性，减小正极极片的直流内阻，继而提高正极极片的电导性，改善锂离子电池倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种正极活性物质浆料、制作方法及一种正极极片。
背景技术
锂离子电池具有成本低、环境友好、高比能量、无记忆效应等特点，成为动力电源的重要组成部分，其商品化越来越广泛。当锂电池放电时，处于孔中的锂离子进入正极活性物质中，如果电流加大则极化增加，放电困难，电子间的导电性较差，而活性物质本省的导电性有限，为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电剂，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。此外，加入导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。
现有技术方案加工难度高，不易将导电剂在正极浆料中分散均匀，导致形成的三维导电网络结构不够完善，极片阻抗高，所制造的锂离子电池倍率性能不佳。中国专利公开号CN108511682B，公开了一种锂离子电池正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层；正极材料涂层包括正极活性物质、多元复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；多元复合导电剂包括石墨烯粉体、石墨粉和镍粉；在正极集流体表面形成涂层后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，该铝粉喷涂在正极集流体表面的涂层后形成蚀刻在涂层上的氧化物；超音速火焰中夹杂着的甲烷气体在涂层中镍粉的催化作用下生成碳纳米管，碳纳米管与深层的石墨烯粉体和石墨粉形成导电结构，得到正极极片。其不足之处在于，加工工艺复杂，设备要求高；该发明的碳纳米管只能在镍催化中心生长，难以做到分散均匀，具有一定的局限性；氢气和甲烷的燃烧温度都远超铝的燃点，铝粉很容易被氧化又会在集流体表面形成一层致密的氧化膜，阻止气体或液体进入氧化膜内部，氧化铝在常温下又不具有导电能力，因此该发明的方案对正极极片导电性能的提升十分有限。
发明内容
本发明是为了克服现有技术方案加工难度高，不易将导电剂在正极涂层中分散均匀，极片阻抗高的不足，公开一种加工方案简单，导电剂分散均匀的一种正极活性物质浆料及其制作方法；
本发明的另一目的在于提供一种阻抗低、制得的锂离子电池倍率性能高的正极极片。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种正极活性物质浆料，包括正极活性材料、粘结剂、增稠剂、预混导电剂，预混导电剂由不同结构维度的导电剂A、导电剂B组成。
不同结构维度的导电剂预先混合分散均匀，通过将预混导电剂与粘结剂、正极活性材料混合，可以明显地改善导电剂的加工性能，有效地提高导电剂在正极浆料中的分散性，增加导电剂之间的接触方式，弥补空间缺陷，使三维导电网络结构更加完善，从而提高正极极片的电子电导性，改善锂离子电池倍率性能。
进一步的，导电剂A为碳纳米线、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种，导电剂B为石墨烯、石墨炔、碳纳米片中的至少一种，导电剂A和导电剂B的质量比为1:1～5。
一种正极活性物质浆料的制作方法，包括以下步骤：
A)将预混导电剂、分散剂分散于溶剂中，得到预混导电剂分散液；
B)将正极活性材料与粘结剂、增稠剂加入预混导电剂分散液，除气泡，得到正极活性物质浆料。
由于分散剂分子之间会缔合形成胶体胶束，这种胶体分散体的稳定是相对的、有条件的，加之导电剂密度较大，在动力学上趋向于抵消胶体胶粒之间的排斥能，形成的胶体分散体容易失去稳定性发生团聚，从而导致了导电剂在正极浆料中的分散不均匀，降低了锂离子电池的性能。因此，发明人使用分散剂改善导电剂在正极浆料中分散效果的同时，添加增稠剂，使正极浆料在分散均匀后，导电剂能够保持空间定位，避免团聚或聚沉等不利于导电剂分散的现象产生。
进一步的，步骤A中，预混导电剂、分散剂的质量比为100:1～5。
进一步的，步骤A中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
进一步的，步骤B中，正极活性材料、增稠剂、预混导电剂、粘结剂质量比为100：5～20：1～5：1～5。
进一步的，步骤C中，增稠剂为锂蒙脱石，锂蒙脱石粒径D90为1～20μm。
锂蒙脱石在溶剂中溶胀分散成均匀的胶体级粘粒，能够有效防止分散的导电剂团聚沉降，进一步增强了导电剂的均匀分散。同时，其具有良好的离子交换能力，作为增稠剂涂覆在正极极片，不但不会影响电解液对正极极片的浸润，反而会为锂离子的脱-嵌锂过程的进行提供有利条件。
进一步的，步骤C中，正极活性材料为镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
进一步的，步骤C中，粘结剂为丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
本发明还提供了一种涂覆有所述的正极活性物质浆料的正极极片。
由于采用以上的技术方案，本发明具有这样的有益效果：采用不同结构维度的导电剂预先混合分散均匀，通过将预混导电剂与粘结剂、增稠剂、正极活性材料混合，改善了导电剂的加工性能，有效地提高导电剂在正极浆料中的分散性，降低了正极极片的阻抗，使三维导电网络结构更加完善，正极极片的电子电导性得到很大提升，从而可以减小锂离子电池的直流内阻，锂离子电池倍率性能也得到提高。
附图说明
图1是本发明实施例1～5及对比例1～6的正极极片制成的锂离子电池的HPPC测试折线图.
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
A)将0.4g的碳纳米线与1.6g的碳纳米片组成的预混导电剂与20mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将46.4g正极活性材料钴酸锂，2.0g粘结剂羧甲基纤维素钠，5g的D90为5μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
实施例2
A)将0.8g的碳纳米管与4.0g的石墨烯组成的预混导电剂与80mg分散剂十六烷基溴化铵分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将160.0g正极活性材料镍钴锰酸铝，4.8g粘结剂丁苯橡胶，8.0g的D90为15μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
实施例3
A)将0.3g的碳纳米纤维、0.3g的碳纳米管与1.8g的碳纳米片组成的预混导电剂与120mg分散剂聚乙烯吡咯烷酮分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；B)将48.0g正极活性材料磷酸铁锂，2.4g粘结剂聚四氟乙烯，9.6g的D90为10μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
实施例4
A)将0.3g的碳纳米线与0.3g的碳纳米片组成的预混导电剂与30mg分散剂十二烷基苯磺酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将63.0g正极活性镍钴锰酸锂，0.7g粘结剂羟丙基甲基纤维素，6.6g的D90为1μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
实施例5
A)将0.5g的碳纳米线与0.5g的碳纳米片、0.5g的石墨烯组成的预混导电剂与60mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将60.0g正极活性材料钴酸锂，1.5g粘结剂羧甲基纤维素钠，9.0g的D90为20μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
对比例1
A)将2.0g的碳纳米片与20mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将46.4g正极活性材料钴酸锂，2.0g粘结剂羧甲基纤维素钠，5g的D90为5μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
对比例2
A)将2.0的碳纳米线与20mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将46.4g正极活性材料钴酸锂，2.0g粘结剂羧甲基纤维素钠，5g的D90为5μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
对比例3
A)将0.4g的碳纳米线与1.6g的碳纳米片组成的预混导电剂与20mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将46.4g正极活性材料钴酸锂，2.0g粘结剂羧甲基纤维素钠加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
对比例4
A)将0.4g的碳纳米线与1.6g的碳纳米片组成的预混导电剂与20mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将46.4g正极活性材料钴酸锂，2.0g粘结剂羧甲基纤维素钠，5g增稠剂甲基纤维素共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
对比例5
A)将0.4g的碳纳米线与1.6g的碳纳米管组成的预混导电剂与20mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将46.4g正极活性材料钴酸锂，2.0g粘结剂羧甲基纤维素钠，5g的D90为5μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
对比例6
A)将0.4g的石墨烯与1.6g的碳纳米片组成的预混导电剂与20mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将46.4g正极活性材料钴酸锂，2.0g粘结剂羧甲基纤维素钠，5g的D90为5μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
对比例7
A)将0.4g的碳纳米线与1.6g的碳纳米片组成的预混导电剂与20mg分散剂聚甲基丙烯酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌打胶20min，得到预混导电剂分散液；
B)将46.4g正极活性材料钴酸锂，2.0g粘结剂羧甲基纤维素钠，5g的D90为200μm的锂蒙脱石增稠剂共同加入预混导电剂分散液中，加入适量溶剂调节体系粘度在6000cP，真空下除气泡，得到正极活性物质浆料；
C)将所得正极活性物质浆料涂覆于铝集流体表面，烘干、分切、冲片。
对实施例1～5与对比例1～7所得正极极片的极片阻抗进行测试，所得结果如表1所示。
表1实施例1～5与对比例1～7所得正极极片的极片阻抗测试
可见，实施例1～5的正极极片的极片阻抗显著低于对比例1～7，其中对比例1与对比例2使用单一的导电剂，对比例3未使用增稠剂锂蒙脱石，对比例4使用不具有离子交换性能的羟乙基纤维素，对比例5为同一维度的碳纳米管与碳纳米线的混合导电剂，对比例6为同一维度的石墨烯与碳纳米片的混合导电剂，对比例1～6对增强导电剂的分散性、降低极片阻抗没有明显的正面效果，而对比例7使用粒径较大的锂蒙脱石增稠剂也能降低极片阻抗，表明锂蒙脱石具有良好的导电能力，能够有效降低极片阻抗。可见，将不同结构维度的导电剂A和导电剂B混合后添加粘结剂、增稠剂与正极活性物质混合，再涂覆到正极集流体上得到正极极片，可明显的减小正极极片的极片阻抗。
将95.4％的人造石墨，1.0％的导电炭黑，1.3％的羧甲基纤维素钠，2.3％的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀，除气泡，均匀涂覆在铜集流体表面，烘干、分切、冲片，制得负极极片。然后将实施例1～5及对比例1～7的正极极片分别和负极极片通过隔膜隔开，采用铝塑膜封装，注入自制电解液，充分浸润，化成分容，制得锂离子电池。其中，实施例7由于使用的锂蒙脱石粒径较大，不利于充分分散，在多次加工并浸润电解液后，较为集中分布的锂蒙脱石膨胀体积过大，导致活性物质涂层出现若干不规则细微裂痕，因此不对对比例7的正极极片进行电池性能测试。对实施例1～5及对比例1～6的正极极片制得的锂离子电池进行混合脉冲功率性能HPPC测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，由实施例1～5的正极极片制成的锂离子电池，不同带电量SOC所对应的直流阻抗DCR均低于对比例1～6，可见本发明的正极极片在锂离子电池的应用中，对降低电池的直流内阻有明显的积极作用。
对实施例1～5及对比例1～6的正极极片制成的锂电池进行放电倍率测试，放电电流分别为2C、5C和10C，放电倍率结果如表2所示。
表2实施例1～5及对比例1～6的正极极片制成的锂电池的放电倍率测试
| 2C放电倍率/％ | 5C放电倍率/％ | 10C放电倍率/％ | |
| 实施例1 | 99.1 | 97.6 | 94.0 |
| 实施例2 | 99.6 | 97.4 | 92.6 |
| 实施例3 | 99.3 | 98.2 | 94.5 |
| 实施例4 | 99.3 | 97.6 | 93.8 |
| 实施例5 | 99.0 | 97.5 | 93.6 |
| 对比例1 | 98.4 | 93.3 | 81.1 |
| 对比例2 | 98.1 | 91.2 | 82.8 |
| 对比例3 | 98.2 | 90.0 | 80.5 |
| 对比例4 | 97.8 | 89.8 | 79.6 |
| 对比例5 | 98.4 | 93.5 | 82.0 |
| 对比例6 | 98.3 | 90.8 | 82.6 |
由表2可知，实施例1～5的正极极片制成的锂离子电池，在不同放电电流下的放电倍率均优于由对比例1～6的正极极片制成的锂离子电池。另外，随着放电电流的增大，可见正极极片中增稠剂含量较大的实施例3的放电倍率变化的相对较小。
Claims (10)
1.一种正极活性物质浆料，其特征在于，包括正极活性材料、粘结剂、增稠剂、预混导电剂，所述预混导电剂由不同结构维度的导电剂A、导电剂B组成。
2.根据权利要求1所述的一种正极活性物质浆料，其特征在于，所述导电剂A为碳纳米线、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种，所述导电剂B为石墨烯、石墨炔、碳纳米片中的至少一种，所述导电剂A和导电剂B的质量比为1:1~5。
3.一种如权利要求1所述的正极活性物质浆料的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将预混导电剂、分散剂分散于溶剂中，得到预混导电剂分散液；
B)将正极活性材料与粘结剂、增稠剂加入预混导电剂分散液，除气泡，得到正极活性物质浆料。
4.根据权利要求3所述的一种正极活性物质浆料的制作方法，其特征在于，所述步骤A中，预混导电剂、分散剂的质量比为100:1~5。
5.根据权利要求3或4所述的一种正极活性物质浆料的制作方法，其特征在于，所述步骤A中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种正极活性物质浆料的制作方法，其特征在于，所述步骤B中，正极活性材料、增稠剂、预混导电剂、粘接剂质量比为100：5~20：1~5：1~5。
7.根据权利要求3或6所述的一种正极活性物质浆料的制作方法，其特征在于，所述步骤C中，增稠剂为锂蒙脱石，所述锂蒙脱石粒径D90为1~20μm。
8.根据权利要求3或6所述的一种正极活性物质浆料的制作方法，其特征在于，所述步骤C中，正极活性材料为镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
9.根据权利要求3或6所述的一种正极极片的制作方法，其特征在于，所述步骤C中，粘结剂为丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
10.一种涂覆有权利要求1所述的正极活性物质浆料的正极极片。
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