CN105513828B - 一种锂离子电容器复合负极片及其制备方法、锂离子电容器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电容器复合负极片及其制备方法、锂离子电容器，属于锂离子电容器技术领域。本发明的锂离子电容器复合负极片，包括负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层表面铺设有两条以上的锂带，相邻的两条锂带之间具有间隙。本发明的锂离子电容器复合负极片既能使电解液与锂快速浸润，保证负极片充分嵌锂，又能为负极片表面产生的气体提供“逃逸”通道，使气体及时排出。

Description

一种锂离子电容器复合负极片及其制备方法、锂离子电容器

技术领域

本发明涉及一种锂离子电容器复合负极片及其制备方法、锂离子电容器，属于锂离子电容器技术领域。

背景技术

随着能源利用的不断深入，各种储能器件如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等都获得了较大的发展。随着近年来电动车市场的迅速发展，对储能器件的能量密度和功率密度的要求也越来越高，传统的二次电池的能量密度较高，但是功率密度低，无法满足电动车辆对动力电源的功率要求，而传统的电容器的能量密度较低，也无法满足电动车辆对动力电源能量密度的要求，在这种情况下，锂离子电容器成为了一种能够均衡上述要求的有效解决方案。

锂离子电容器采用了双电层电容器的原理设计，但是构造上采用锂离子电池负极材料与双电层电容器的正极材料组合，大大提高了电容器的能量密度，同时也具有非常高的功率密度和循环寿命，性能优于传统的锂离子电池和双电层电容器。

锂离子电容器碳质负极需进行预嵌锂，使其电位变低且平坦，并能够提高电容器的能量密度。日本富士重工业株式会社公开了一种锂离子电容器的制造技术，该技术引入了第三极“锂极”，单独的放置在锂离子电容器的外侧或内部，正负极集流体采用了具有贯穿孔特性的铝箔和铜箔；注入电解液时锂极便开始释放锂离子而向负极进行嵌锂，这种结构可以实现嵌锂相对均匀，但是由于正负极集流体采用了具有贯穿孔特性的铝箔和铜箔，不但制作工艺复杂，生产成本较高，而且导电性能较差，且每层负极极片的承载锂量的差异也较大。

授权公告号为CN204360933U(授权公告日为2015年5月27日)公开了一种超级锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括第一集流体和设置于第一集流体表面的活性碳层，所述负极包括第二集流体和设置于所述第二集流体表面的硬碳层，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，以使所述正极与所述负极电绝缘，所述电解液与所述正极和负极物理接触和电接触，以允许离子在所述正极与所述负极间交换，所述超级锂离子电容器还包括锂片层，所述锂片层位于所述硬碳层与所述隔膜之间且设置在所述硬碳层表面。在锂离子电容器注液后，锂片层能够向负极补锂，使负极片有较为充分的锂储备，在一定程度上提高锂离子电容器的能量密度。但是该技术方案中，锂片层与电解液接触不充分，无法高效地使锂与负极充分反应，在提高锂离子电容器的能量密度方面作用非常有限，而且也造成锂片层的浪费。另外，锂离子电容器与锂离子电池一样，在锂离子嵌入负极时会由于SEI膜的形成而产生气体，上述方案中，锂片层覆盖在负极片的硬碳层表面，影响气体的及时排出，负极片和锂片之间的气体集聚较多时，会阻碍锂片与负极片表面的接触，导致锂片从负极片表面脱离开来，造成预嵌锂失败；严重的甚至会导致负极活性物质从集流体表面脱离，在电容器中形成导电性颗粒，导致电容器自放电几率增大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电容器复合负极片，以解决现有技术中的锂离子电容器的负极片上电解液无法与锂片充分接触以及负极片表面的气体无法及时排出的问题。本发明的目的还在于提供一种上述锂离子电容器复合负极片的制备方法以及使用上述锂离子电容器复合负极片的锂离子电容器。

为了实现以上目的，本发明的锂离子电容器复合负极片的技术方案如下：

一种锂离子电容器复合负极片，包括负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层表面铺设有两条以上的锂带，相邻的两条锂带之间具有间隙。

本发明的锂离子电容器复合负极片采用在负极片表面设置锂带，通过锂带向负极片嵌锂，锂带之间设置有间隙，既能使电解液与锂快速浸润，保证负极片充分嵌锂，又能为负极片表面产生的气体提供“逃逸”通道，使气体及时排出，避免气体在负极片表面集聚导致的锂带与负极片脱离，也避免了负极活性物质的脱落，减小了自放电几率。

所述锂带的质量与负极活性物质的质量相比，不宜过多，以避免造成成本增加，也不宜过少，以避免嵌锂量不足而导致锂离子电容器容量降低。一般的，所述锂带与所述负极活性物质的质量比为0.05-0.1:1。

所述锂带的厚度为20-50μm。所述锂带的宽度为5-10mm。采用宽度较小的锂带代替整片锂箔不但能够提高金属锂利用率，还会因为负极片表面并未整体覆盖，嵌锂产生的气体可通过负极材料颗粒间的通道进行“逃逸”，进而避免由于气体集聚而造成的负极片损坏，优化电容器性能。综合锂带厚度、锂与负极材料质量比、加工过程等因素，锂带宽度设置为5-10mm最优。

所述锂带沿负极片表面依次间隔铺设，并在相邻两条锂带之间形成所述间隙。所述间隙的宽度为10-20mm。该间隙宽度的设置既可以保证电解液与锂带充分接触，又能避免锂带的浪费。

所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的一种或者几种。

所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。粘结剂为本领域常用的粘结剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。粘结剂与负极活性物质均匀混合，能够顾使负极活性物质更好地结合在负极集流体上。导电剂为本领域常用的导电剂，如Super P。

所述负极活性物质层中负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为90:3:7。

所述负极片的厚度为200μm。

本发明的锂离子电容器复合负极片的制备方法的技术方案如下：

上述锂离子电容器复合负极片的制备方法，包括：

将锂带与负极片叠放，辊压，即得。

本发明的锂离子电容器负极单元的制备方法制得的锂离子电容器负极单元，负极极片嵌锂均匀、产品一致性好、预嵌锂时间短、加工效率高。

所述负极片按照如下方法制得：将负极活性物质、导电剂及粘结剂加入溶剂中，均匀混合制成负极浆料，涂覆在负极集流体表面，120℃烘干，辊压，分条，即得。

辊压压力以能够使锂带牢固贴合在负极片表面为宜。一般的，为了使锂带与负极片接触面积最大化，所述辊压的压力为50-300kg/cm²。

所述锂带与负极片叠放后，用隔膜将锂带和负极片包裹后进行辊压。

本发明的锂离子电容器的技术方案如下：

一种锂离子电容器，包括正极、负极，所述负极为上述的锂离子电容器负极单元。

所述正极为正极片，正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性物质。还包括粘结剂和导电剂。所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为85:7:8。

所述正极片的制备方法按照如下方式进行：将正极活性物质、导电剂、粘结剂加入溶剂制成正极浆料，涂覆在铝箔上，涂覆厚度为260μm，干燥，辊压，即得。所述正极活性物质为活性炭。所述活性炭为超级电容器用活性炭。所述干燥辊压后的正极片的厚度为120μm。所述辊压后进行切边，裁片，分条，收卷。

所述正极片的制备方法还可以按照如下方式进行：采用将活性炭在铝箔表面涂膜制成。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。导电剂为Super P。

正极片的厚度与负极片的厚度相匹配，保证正极、负极容量匹配，一般的，所述正极片的厚度为200-350μm。

所述锂离子电容器还包括隔膜和电解液。

所述隔膜为纤维素、聚丙烯、聚乙烯中的一种或者其中的几种复合而成的复合膜。

所述电解液包括锂盐和非水有机溶剂，所述锂盐为六氟磷酸锂或者四氟硼酸锂，锂盐的浓度为1.0-1.2mol/L，所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或者几种。

上述锂离子电容器按照如下方法制得：将正极、隔膜、负极制成叠片或者卷绕式电芯，入壳，注液，静置24h，并记录最高电压值，用来判断预嵌锂的深度，3.8V化成，排气，即得。

本发明的锂离子电容器利用锂带进行负极补锂，并在锂带之间设置间隙，电解液能够快速的浸润，每层负极极片都能够均匀的嵌锂，大幅度提高了产品的一致性。

锂离子电容器的碳质负极需要进行预嵌锂，使其电位变低且平坦，以提高电容器的能量密度及其工作电压。但是，如锂离子二次电池首次充电反应一样，锂离子嵌入负极时会由于形成SEI膜而产生气体，如果直接采用与负极片面积大小相同的锂片，会造成锂离子嵌入负极产生的气体不能及时排出，轻者导致锂片与负极表面脱离，导致预嵌锂的失败，重者产生的气体使负极活性物质脱离集流体，在电容器中形成导电性颗粒，导致电容器自放电或者短路几率变大。本发明的锂离子电容器复合负极片利用在每层负极片表面复合锂带的方式进行负极补锂，锂带之间设置的间隙能够使气体及时排出，使每层负极片都能够均匀的嵌锂、进而使得产品的一致性好，且加工工艺简单。而且能够有效控制每一层负极极片的锂负载量，并且由于不必使用具有贯穿孔特性的铜箔，能降低成本，同时也可以降低内阻，提高集流体的导电性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

本实施例的锂离子电容器复合负极片包括负极片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体两个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层由负极活性物质硬碳、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比90:3:7均匀混合而成，负极片的厚度为200μm，负极片两面的负极活性物质层表面都均匀铺设有锂带，锂带的厚度为20μm，锂带的宽度为10mm，负极片每一面上相邻两条锂带之间的间隙约为10mm，锂带的总质量与负极活性物质层的质量之比为0.05:1。负极片宽度184mm，负极片每面设置8条锂带。

本实施例的锂离子电容器复合负极片的制备方法包括如下步骤：

1)将负极活性物质硬碳、导电剂Super P及粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP中，均匀混合制成负极浆料，采用涂布机涂覆在负极集流体铜箔的两个表面，120℃烘干，辊压，分条，得厚度为200μm的负极片；

2)将所需质量的条状锂带均匀放置在步骤1)制得的负极片的两个表面上，用聚丙烯隔膜将负极片及锂带全部包裹后，在50kg/cm²的压力下辊压，除去隔膜，即得。

本实施例的锂离子电容器包括正极、负极、隔膜以及电解液，隔膜设置在正极和负极之间，负极使用上述锂离子电容器复合负极片。

上述正极为正极片，正极片包括正极集流体铝箔以及涂覆在正极集流体两个表面的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质活性炭、导电剂Super P、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比85:7:8均匀混合而成。该正极片由如下方法制得：将正极活性物质活性炭、导电剂Super P、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)及溶剂去离子水均匀混合制成正极浆料，采用涂布机涂覆在正极集流体铝箔上，120℃下烘干，烘干后的涂布厚度为260μm，辊压，辊压后的正极片厚度为120μm，切边、裁片、分条、收卷，制得正极片。

隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液包括锂盐六氟磷酸锂和溶剂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯按照体积比3：1：4混合而成。

本实施例的锂离子电容器按照如下方法制得：将正极、隔膜、负极制成卷绕式电芯，入壳，注液，静置24h，并记录最高电压值，用来判断预嵌锂的深度，以2.8-2.9V为合格电压，然后1.5A恒流充电至3.8V，3.8V恒压24h化成，排气，即得。

实施例2

本实施例的锂离子电容器复合负极片包括负极片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体两个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层由负极活性物质硬碳、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比90:3:7均匀混合而成，负极片的厚度为200μm，负极片两面的负极活性物质层表面都均匀铺设有锂带，锂带的厚度为50μm，锂带的宽度为5mm，负极片每一面上相邻两条锂带之间的间隙约为20mm，锂带的总质量与负极活性物质层的质量之比为0.1:1。负极片宽度184mm，负极片每面设置6条锂带。

本实施例的锂离子电容器复合负极片的制备方法包括如下步骤：

1)将负极活性物质硬碳、导电剂Super P及粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂NMP中，均匀混合制成负极浆料，采用涂布机涂覆在负极集流体铜箔的两个表面，120℃烘干，辊压，分条，得厚度为200μm的负极片；

2)将所需质量的条状锂带均匀放置在步骤1)制得的负极片的两个表面上，用聚丙烯隔膜将负极片及锂带全部包裹后，在300kg/cm²的压力下辊压，除去隔膜，即得。

本实施例的锂离子电容器包括正极、负极、隔膜以及电解液，隔膜设置在正极和负极之间，负极使用上述锂离子电容器复合负极片。

上述正极为正极片，正极片包括正极集流体铝箔以及涂覆在正极集流体两个表面的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质活性炭、导电剂Super P、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比85:7:8均匀混合而成。该正极片由如下方法制得：将正极活性物质活性炭、导电剂Super P、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)及溶剂去离子水均匀混合制成正极浆料，采用涂布机涂覆在正极集流体铝箔上，120℃下烘干，烘干后的涂布厚度为260μm，辊压，辊压后的正极片厚度为120μm，切边、裁片、分条、收卷，制得正极片。

隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液包括锂盐六氟磷酸锂和溶剂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比3.8：0.2：4混合而成。

本实施例的锂离子电容器按照如下方法制得：将正极、隔膜、负极制成卷绕式电芯，入壳，注液，静置24h，并记录最高电压值，用来判断预嵌锂的深度，以2.8-2.9V为合格电压，然后以1.5A恒流充电至3.8V，3.8V恒压48h化成，排气，即得。

实施例3

本实施例的锂离子电容器复合负极片包括负极片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体两个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层由负极活性物质硬碳、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比90:3:7均匀混合而成，负极片的厚度为200μm，负极片两面的负极活性物质层表面都均匀铺设有锂带，锂带的厚度为40μm，锂带的宽度为8mm，负极片每一面上相邻两条锂带之间的间隙约为15mm，锂带的总质量与负极活性物质层的质量之比为0.08:1。负极片宽度184mm，负极片每面设置7条锂带。

本实施例的锂离子电容器复合负极片的制备方法包括如下步骤：

1)将负极活性物质硬碳、导电剂Super P及粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂NMP中，均匀混合制成负极浆料，采用涂布机涂覆在负极集流体铜箔的两个表面，120℃烘干，辊压，分条，得厚度为200μm的负极片；

2)将所需质量的条状锂带均匀放置在步骤1)制得的负极片的两个表面上，用聚丙烯隔膜将负极片及锂带全部包裹后，在250kg/cm²的压力下辊压，除去隔膜，即得。

本实施例的锂离子电容器包括正极、负极、隔膜以及电解液，隔膜设置在正极和负极之间，负极使用上述锂离子电容器复合负极片。

上述正极为正极片，正极片包括正极集流体铝箔以及涂覆在正极集流体两个表面的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质活性炭、导电剂Super P、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比85:7:8均匀混合而成。该正极片由如下方法制得：将正极活性物质活性炭、导电剂Super P、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)及溶剂去离子水均匀混合制成正极浆料，采用涂布机涂覆在正极集流体铝箔上，120℃下烘干，烘干后的涂布厚度为260μm，辊压，辊压后的正极片厚度为120μm，切边、裁片、分条、收卷，制得正极片。

隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液包括锂盐六氟磷酸锂和溶剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯按照体积比3：0.5：4.5混合而成。

本实施例的锂离子电容器按照如下方法制得：将正极、隔膜、负极制成卷绕式电芯，入壳，注液，静置24h，并记录最高电压值，用来判断预嵌锂的深度，以2.8-2.9V为合格电压，然后以1.5A恒流充电至3.8V，3.8V恒压24h化成，排气，即得。

实施例4-9中的负极活性物质种类及锂带与负极活性物质的质量比如表1所示，其他的均与实施例1中的相同。

表1实施例4-9中的负极活性物质种类及锂带与负极活性物质的质量比

注：Li/N^a为锂带与负极活性物质的质量比。硬碳/石墨混合材料是硬碳和石墨以质量比5：5混合而成的材料。

实验例

将实施例1-9中得到的锂离子电容器按照如下方法进行测试：

(1)静电容量及能量密度测试。

在20-30℃下，以10A充电至4.0V，搁置15s，然后以10A放电至2.0V，循环5周，取平均值。测试结果如表2所示。

(2)循环寿命测试。

在20-30℃下，在2.0-4.0V的电压范围内，以15A恒流充放电，循环10万次，并计算最后一次放电容量相对于首次放电容量的保持率。测试结果如表2所示。

(3)DC-Life测试。

在65℃下，以恒压4.0V持续充电，然后15A恒流放电至2V，再15A恒流充电至4V，循环3周，以第三周放电容量降至初始容量的80％以下或者内阻增至初始值的200％为停止条件，并记录4.0V恒压测试的时间。测试结果如表2所示。

表2实施例1-9中的锂离子电容器测试结果

注：Li/N^a为锂带与负极活性物质的质量比。硬碳/石墨混合材料是硬碳和石墨以质量比5：5混合而成的材料。

由表2可以看出，本发明的锂离子电容器的能量密度较高，能量密度最高达27.4Wh/kg，循环10万次后容量保持率仍达到78％-86％，308V、65℃下DC-Life测试结果最长时间达1800小时。

Claims (7)

1.一种锂离子电容器复合负极片，包括负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，其特征在于：所述负极活性物质层表面铺设有两条以上的锂带，相邻的两条锂带之间具有间隙；

所述锂带的厚度为20~50μm；

所述锂带的宽度为5~10mm；

所述间隙的宽度为10~20mm。

2.根据权利要求1所述的锂离子电容器复合负极片，其特征在于：所述锂带与所述负极活性物质的质量比为0.05~0.1:1。

3.根据权利要求1所述的锂离子电容器复合负极片，其特征在于：所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的一种或者几种。

4.如权利要求1所述的锂离子电容器复合负极片的制备方法，其特征在于：包括：将锂带与负极片叠放，辊压，即得。

5.根据权利要求4所述的锂离子电容器复合负极片的制备方法，其特征在于：所述辊压的压力为50~300kg/cm²。

6.一种锂离子电容器，包括正极、负极，其特征在于：所述负极为如权利要求1~3任意一项所述的锂离子电容器复合负极片。

7.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于：所述正极包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质为活性炭。