CN115714163B - 预锂负极片及其制备方法、预锂电芯和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种预锂负极片及其制备方法、预锂电芯和锂离子电池，所述预锂负极片包括负极集流体、设置在负极集流体一面的负极材料层和设置在负极集流体另一面的预锂化层。本发明提供的预锂负极片在后期应用到锂离子电池中时，其上的预锂化层会在电池放电阶段，失去电子，形成锂离子，通过电解液扩散到电池内，即可有效补偿充放电过程中的不可逆活性锂损失，不需要经过长时间的高温静置，预锂效率高，可以提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种预锂负极片及其制备方法、预锂电芯和锂离子电池。
背景技术
随着新能源的发展，锂离子电池作为一种清洁、方便的的储能装置应用越来越广泛，然而当前锂离子电池性能还未达到人们的需求。电池性能的提升是一项系统性工作，正、负极材料、隔膜、电解液和集流体作为锂离子电池的关键材料，成为提高电池性能主要的研究方向。
由于锂离子电池在首次充放电或化成分容时，负极会发生氧化还原反应和体积膨胀，会消耗掉部分锂离子，造成不可逆锂离子的永久性损失，降低了锂离子电池能量密度，正极的有效利用率偏低，并且伴随着SEI膜的破裂、再生循环，锂离子电池的能量密度越来越低。为了解决上述问题，目前主要是采用预锂化技术以提高锂离子电池在首次充放电循环中的可逆循环容量和长寿命循环性能，活性锂补偿技术得到了广泛的关注。现有技术中负极补锂的方法存在组装成原电池后需要经过长时间的高温静置使锂片上的锂逐渐和负极片反应，该过程耗时长，导致预锂效率较低，例如，中国专利CN112467224A公开了一种锂离子电池的电化学均匀预锂方法，主要包括使用锂铜复合带作为锂源与电芯的负极组装成原电池，经过长时间的高温静置使锂片上的锂逐渐和负极片反应，该过程耗时长，导致预锂效率较低。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种预锂负极片及其制备方法、预锂电芯和锂离子电池，本发明提供的预锂负极片在后期应用到锂离子电池中时，不需要经过长时间的高温静置，预锂效率高，可以提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种预锂负极片，所述预锂负极片包括负极集流体、设置在负极集流体一面的负极材料层和设置在负极集流体另一面的预锂化层。
这里，负极集流体位于负极材料层和预锂化层之间。
本发明提供的预锂负极片在后期应用到锂离子电池中时，其上的预锂化层会在电池放电阶段，失去电子，形成锂离子，通过电解液扩散到电池内，即可有效补偿充放电过程中的不可逆活性锂损失，不需要经过长时间的高温静置，预锂效率高，可以提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述预锂负极片为叠片式电芯用预锂负极片或卷绕式电芯用预锂负极片，当所述预锂负极片应用于叠片式电芯时，所述叠片式电芯的最上层的和最下层均为所述预锂负极片；当所述预锂负极片应用于卷绕式电芯时，所述卷绕式电芯的最内圈和最外圈均为所述预锂负极片。锂离子电池的电芯是由依次交替叠加的负极片、隔膜和正极片经叠片(叠片式电芯)或卷绕(卷绕式电芯)制成，通常两端为负极片(对于叠片式电芯来说，最上层和最下层均为负极片；对于卷绕式电芯来说，最内圈和最外圈均为负极片)，负极片是由活性材料、负极集流体(铜箔)和活性材料构成的双面结构，正极片是由活性材料、正极集流体(铝箔)和活性材料构成的双面结构，所以在电芯的两端负极片的远离正极片的一面上的活性物质是没有正极片与其对应的，不能发挥其容量，并且因其本身的重量也会增加单体电芯无用的重量，降低电池的能量密度。
本发明实施例通过将锂离子电池的裸电芯的两端的两个负极片替换为所述预锂负极片，使得锂离子电池的裸电芯的两端的两个负极片只保留单面负极材料层和一面光负极集流体(例如铜箔)，并且在光负极集流体面上设置预锂化层，从而实现了首次库伦效率的提高和在电池的长循环过程中源源不断的提供锂源，提高了电池的循环性能，也减轻了电池的重量，提高了电池的能量密度。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述负极集流体包括铜箔、铜镍合金中的至少一种。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、辅助粘结剂和可纤维化的粘结剂。
这里，辅助粘结剂可以指湿法制备负极片工艺中常规的粘结剂，例如CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)。
可纤维化的粘结剂可以指干法制备负极片工艺中可以通过纤维化起到支撑作用的高分子化合物，例如PTFE(聚四氟乙烯)。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述负极活性物质为石墨、硅碳复合材料中的一种。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括SP(导电炭黑)、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、科琴黑中的至少一种。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述辅助粘结剂包括CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、PAA(聚丙烯酸)、PI(聚酰亚胺)中的至少一种。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述可纤维化的粘结剂为PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PEO(聚环氧乙烯)。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述预锂化层包括导电胶层和设置在所述导电胶层上的锂源。
这里，导电胶层兼具导电性和粘结性，以便使负极集流体和锂源能够更好地贴合。
与直接将锂源和负极集流体贴合相比，本发明通过设置导电胶层，可以使得预锂速度得到控制，提高预锂的均匀性。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述导电胶层包括导电聚合物和导电胶层用粘结剂。
这里，导电聚合物为掺杂态导电聚合物，至于掺杂剂的种类和掺杂剂的浓度在此不做具体限定，其中，所述导电聚合物包括聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚对苯(PPP)、聚对苯撑乙烯(PPV)中的至少一种。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述导电胶层用粘结剂包括聚碳酸酯(PC)、尼龙(NYLON)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、ABS树脂、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述导电胶层用粘结剂和所述导电聚合物的质量比为(1-10)：(99-90)，例如可以为1:99、3:97、5:95、7:93或10:90等。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述锂源包括锂箔、锂粉中的至少一种。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，当预锂的目的为提高首次库伦效率时，所述导电聚合物的电导率大于或等于所述负极材料层中负极活性物质的电导率；当预锂的目的为提高长循环性能时，所述导电聚合物的电导率小于所述负极材料层中负极活性物质的电导率。
这里，“长循环性能”可以指电池循环不小于5000圈时的容量保持率。
本发明通过调整导电聚合物的电导率，可以满足不同场景下的预锂需求。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述导电聚合物的电导率为10-3-106S/cm，例如可以为10-3S/cm、10S/cm、102S/cm、104S/cm或106S/cm等。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述导电胶层包括第一导电胶层和第二导电胶层，所述第一导电胶层与所述第二导电胶层互不接触，所述第一导电胶层中导电聚合物的电导率大于所述负极材料层中负极活性物质的电导率，所述第二导电胶层中导电聚合物的电导率小于或等于所述负极材料层中负极活性物质的电导率。
本发明通过设置第一导电胶层和第二导电胶层，且第一导电胶层和第二导电胶层中导电聚合物的电导率不同，可以同时满足不同场景下的预锂需求。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述导电胶层为回型结构，包括位于外部的外圈导电胶层(第一导电胶层)和位于内部的内圈导电胶层(第二导电胶层)。
这里，回型结构的数目可以为一个或多个。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述外圈导电胶层中导电聚合物的电导率大于所述负极材料层中负极活性物质的电导率，所述内圈导电胶层中导电聚合物的电导率小于或等于所述负极材料层中负极活性物质的电导率。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述导电胶层的厚度为0.1-10μm，例如可以为0.1μm、1μm、3μm、7μm或10μm等。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，所述外圈导电胶层的宽度为1-20mm(例如可以为1mm、5mm、10mm、15mm或20mm等)，所述内圈导电胶层的宽度为1-100mm(例如可以为1mm、1mm、10mm、20mm、40mm、60mm、80mm或100mm等)。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，根据预锂量确定所述预锂负极片中锂的量。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，预锂量的计算公式选自下述中的至少一种：
MLi＝(CE1-CE0)*A1/CLi(1)，A1是电池的设计容量，CE1是电池的设计首次库伦效率，CE0是电池的实际首次库伦效率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；
MLi＝(A0(σ1-σ2))/CLi(2)，A0电池的设计容量，σ1是理论循环N圈后容量保持率，σ2是实际N圈后容量保持率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；
C0＝A5/M电-A4/(M电+m预)(3)，C0是需要提高的能量密度，M电是单体电池的质量，m预是预锂增加的质量，A5是电池的设计容量，A4是电池的实际容量。
当预锂的目的为提高电池的首次库伦效率时，预锂量的计算公式选自公式(1)；当预锂的目的为提高电池的循环性能时，预锂量的计算公式选自公式(2)；当预锂的目的为提高电池的能量密度时，预锂量的计算公式选自公式(3)。
上述预锂负极片中，作为一种优选实施方式，根据预锂量，确定所述导电胶层在所述负极集流体上的覆盖面积。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的预锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用干法电极制备工艺，在所述负极集流体的一面设置所述负极材料层，得到单面负极片；
S2、在所述负极集流体的另一面上涂布导电胶液以形成导电胶层，之后在所述导电胶层上设置锂源，得到所述预锂负极片。
传统的合浆涂布工序无法实现单面辊压，不适用单面负极片的制备，本发明提供的预锂负极片的制备方法可以实现单面负极片的制备，工艺简单，适合大批量生产。
上述预锂负极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述采用干法电极制备工艺，在所述负极集流体的一面设置所述负极材料层，包括：对负极活性物质、导电剂、辅助粘结剂和可纤维化的粘结剂进行纤维化处理，形成纤维化物料，将所述纤维化物料经压膜工序后压合至所述负极集流体上，以在所述负极集流体的一面形成所述负极材料层。
上述预锂负极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述将所述纤维化物料经压膜工序后压合至所述负极集流体上，包括：将所述纤维化物料通过热压辊设备制成电极膜片后，将所述电极膜片通过热压辊压合至所述负极集流体上。
上述预锂负极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述对负极活性物质、导电剂、辅助粘结剂和可纤维化的粘结剂进行纤维化处理，包括：将所述对负极活性物质、导电剂、辅助粘结剂和水混合分散，得到第一浆料，对所述第一浆料进行干燥，得到第一混料，向所述第一混料中加入可纤维化的粘结剂进行纤维化处理。
上述预锂负极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述纤维化处理的方式为超高速剪切，转速为2000-8000r/min(例如可以为2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min或8000r/min等)。
上述预锂负极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为50-100℃(例如可以为50℃、70℃或100℃等)。
上述预锂负极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述导电胶液的制备方法包括：将所述导电聚合物和所述导电胶层用粘结剂于溶剂中进行混合，得到所述导电胶液，其中，所述溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
上述预锂负极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述导电胶液的固含量为50％-80％，例如可以为50％、60％、70％或80％等。
上述预锂负极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述导电胶液的涂布方式为挤压式涂布、转移式涂布、静电喷涂、雾化器喷涂、印刷涂布中的至少一种。
第三方面，本发明提供了一种预锂电芯，所述预锂电芯包括依次叠加的根据第一方面所述的预锂负极片、重复叠加的二电极复合单元、正极片和根据第一方面所述的预锂负极片，相邻极片之间由隔膜隔开，其中，所述二电极复合单元包括依次叠加的正极片和负极片，所述预锂化层位于所述负极集流体上远离所述重复叠加的二电极复合单元的一面。
具体地，预锂电芯中各极片的叠加顺序为：预锂负极片-(正极片-负极片)n-正极片-预锂负极片，其中，n为二电极复合单元的个数，n为大于或等于1的整数，例如n可以为1、3、5或7等。
这里，预锂电芯可以由依次叠加的根据第一方面所述的预锂负极片、重复叠加的二电极复合单元、正极片和根据第一方面所述的预锂负极片经叠片或卷绕制成。
正极片和负极片均为通过合浆涂布工序得到的常规的双面极片，即正极片和负极片的两面均涂布有活性材料层。
正极片中的正极活性物质包括磷酸铁锂，磷酸锰铁锂、三元材料(镍钴锰酸锂)、钴酸锂中的至少一种。
本发明实施例通过将锂离子电池的裸电芯的两端的两个负极片替换为所述预锂负极片，使得锂离子电池的裸电芯的两端的两个负极片只保留单面负极材料层和一面光负极集流体(例如铜箔)，并且在光负极集流体(例如铜箔)面上设置预锂化层，从而实现了首次库伦效率的提高和在电池的长循环过程中源源不断的提供锂源，提高了电池的循环性能，也减轻了电池的重量，提高了电池的能量密度。
上述预锂电芯中，作为一种优选实施方式，所述预锂电芯为叠片式预锂电芯。
上述预锂电芯中，作为一种优选实施方式，所述预锂负极片中负极活性物质与所述二电极复合单元中负极片中活性物质相同。
上述预锂电芯中，作为一种优选实施方式，所述预锂负极片中负极材料层的面密度与所述二电极复合单元中负极片的单面面密度相同，以使所述预锂负极片中负极活性物质的面密度与所述二电极复合单元中负极片中负极活性物质的单面面密度相同。
本发明实施例可以保证预锂负极片和二电极复合单元中负极片之间负极活性物质含量的同一性。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池由根据第三方面所述的预锂电芯经化成、分容得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明提供的预锂负极片在后期应用到锂离子电池中时，其上的预锂化层会在电池放电阶段，失去电子，形成锂离子，通过电解液扩散到电池内，即可有效补偿充放电过程中的不可逆活性锂损失，不需要经过长时间的高温静置，预锂效率高，可以提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
(2)使用干法电极制备单面负极片替换常规的双面负极片，减轻了一个传统负极片的重量，提高了单体电池的能量密度。
(3)导电胶的使用避免负极集流体和锂源直接接触，限制锂源的电流，降低锂源的电传导性，控制预锂的速度，达到安全预锂，有效预锂的目的，通过调整导电胶的电导率，可以满足不同场景下的预锂需求。
附图说明
图1为本发明提供的预锂负极片的结构示意图；
图2为图1中导电胶层的结构示意图；
图3为本发明提供的预锂电芯的分解结构示意图。
其中，1、锂源；2、导电胶层；3、负极集流体；4、负极材料层；5、预锂负极片；6、二电极复合单元；7、正极片；21、外圈导电胶层；22、内圈导电胶层；d1、外圈导电胶层的宽度；d2、内圈导电胶层的宽度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
图1为本发明提供的预锂负极片的结构示意图，图2为图1中导电胶层的结构示意图，如图1和图2所示，第一方面，本发明实施例提供了一种预锂负极片5，预锂负极片5包括负极集流体3、设置在负极集流体一面的负极材料层4和设置在负极集流体另一面的预锂化层，其中，负极集流体3包括铜箔、铜镍合金中的至少一种；负极材料层4包括负极活性物质、导电剂、辅助粘结剂和可纤维化的粘结剂；所述负极活性物质为石墨、硅碳复合材料中的一种；所述导电剂包括SP(导电炭黑)、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、科琴黑中的至少一种；所述辅助粘结剂包括CMC(羧甲基纤维素)、SBR(丁苯橡胶)、PAA(聚丙烯酸)、PI(聚酰亚胺)中的至少一种；所述可纤维化的粘结剂为PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PEO(聚环氧乙烯)；所述预锂化层包括导电胶层2和设置在导电胶层2上的锂源1；导电胶层2包括导电聚合物和导电胶层用粘结剂；所述导电聚合物包括聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚对苯(PPP)、聚对苯撑乙烯(PPV)中的至少一种；所述导电胶层用粘结剂包括聚碳酸酯(PC)、尼龙(NYLON)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、ABS树脂、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种；所述导电胶层用粘结剂和所述导电聚合物的质量比为(1-10)：(99-90)；锂源1包括锂箔、锂粉中的至少一种；预锂负极片5为叠片式电芯用预锂负极片或卷绕式电芯用预锂负极片，当预锂负极片5应用于叠片式电芯时，所述叠片式电芯的最上层和最下层均为预锂负极片5；当预锂负极片5应用于卷绕式电芯时，所述卷绕式电芯的最内圈和最外圈均为预锂负极片5；当预锂的目的为提高首次库伦效率时，所述导电聚合物的电导率大于或等于负极材料层4中负极活性物质的电导率；当预锂的目的为提高长循环性能时，所述导电聚合物的电导率小于负极材料层4中负极活性物质的电导率；所述导电聚合物的电导率为10-3-106S/cm；导电胶层2包括第一导电胶层和第二导电胶层，所述第一导电胶层与所述第二导电胶层互不接触，所述第一导电胶层中导电聚合物的电导率大于所述负极材料层中负极活性物质的电导率，所述第二导电胶层中导电聚合物的电导率小于或等于所述负极材料层中负极活性物质的电导率；导电胶层2为回型结构，包括位于外部的外圈导电胶层21(第一导电胶层)和位于内部的内圈导电胶层22(第二导电胶层)；所述外圈导电胶层21中导电聚合物的电导率大于负极材料层4中负极活性物质的电导率，所述内圈导电胶层22中导电聚合物的电导率小于或等于负极材料层4中负极活性物质的电导率；导电胶层2的厚度为0.1-10μm；外圈导电胶层的宽度d1为1-20mm；所述内圈导电胶层的宽度d2为1-100mm；根据预锂量确定所述预锂负极片中锂的量；预锂量的计算公式选自下述中的至少一种：MLi＝(CE1-CE0)*A1/CLi(1)，A1是电池的设计容量，CE1是电池的设计首次库伦效率，CE0是电池的实际首次库伦效率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；MLi＝(A0(σ1-σ2))/CLi(2)，A0电池的设计容量，σ1是理论循环N圈后容量保持率，σ2是实际N圈后容量保持率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；C0＝A5/M电-A4/(M电+m预)(3)，C0是需要提高的能量密度，M电是单体电池的质量，m预是预锂增加的质量，A5是电池的设计容量，A4是电池的实际容量；根据预锂量，确定所述导电胶层2在所述负极集流体3上的覆盖面积。
本发明提供的预锂负极片可以在电池缺锂时补充锂，不缺锂时，锂源能够保持静默状态并且不会对电芯造成潜在的危险。
第二方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的预锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述对负极活性物质、导电剂、辅助粘结剂和水混合分散，得到第一浆料，对所述第一浆料进行干燥，得到第一混料，向所述第一混料中加入可纤维化的粘结剂进行纤维化处理，形成纤维化物料，将所述纤维化物料通过热压辊设备制成电极膜片后，将所述电极膜片通过热压辊压合至所述负极集流体上，以在所述负极集流体的一面形成所述负极材料层，得到单面负极片，其中，所述纤维化处理的方式为超高速剪切，转速为2000-8000r/min，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为50-100℃。
S2、在所述负极集流体的另一面上涂布导电胶液以形成导电胶层，之后在所述导电胶层上设置锂源，得到所述预锂负极片，其中，所述导电胶液的制备方法包括：将所述导电聚合物和所述导电胶层用粘结剂于溶剂中进行混合，得到所述导电胶液，所述溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，所述导电胶液的固含量为50％-80％，所述导电胶液的涂布方式为挤压式涂布、转移式涂布、静电喷涂、雾化器喷涂、印刷涂布中的至少一种。
本发明中的锂源就相当于负极材料，因为锂的活性很大，所以会在电池放电阶段失去电子，形成锂离子，通过电解液扩散到电池内。
传统的合浆涂布工序不能实现单面辊压，通过本申请提供的制备方法则可以实现单面负极片的制备。
使用合浆的第一浆料和PTFE的结合保证了单面负极片和双面负极片之间的同一性。
与预锂化层位于负极集流体和负极材料层之间相比，本发明通过将预锂化层和负极材料层分别设置在负极集流体的两面，降低了电池的内阻和极化。
图3为本发明提供的预锂电芯的分解结构示意图，如图1和图3所示，第三方面，本发明实施例提供了一种预锂电芯，所述预锂电芯包括依次叠加的根据第一方面所述的预锂负极片5、重复叠加的二电极复合单元6、正极片7和根据第一方面所述的预锂负极片5，相邻极片之间由隔膜隔开，其中，二电极复合单元6包括依次叠加的正极片7和负极片，所述预锂化层位于所述负极集流体3上远离重复叠加的二电极复合单元6的一面，其中，所述预锂电芯为叠片式预锂电芯，预锂负极片5中负极活性物质与二电极复合单元6中负极片中活性物质相同，预锂负极片5中负极材料层的面密度与二电极复合单元6中负极片的单面面密度相同，以使所述预锂负极片中负极活性物质的面密度与二电极复合单元6中负极片中负极活性物质的单面面密度相同。
本发明提高了电池的能量密度，本发明的设计理念是代替传统负极片的没用的一面，利用导电聚合物的弱导电性控制锂源的预锂速度。
对于叠片式电芯来说，锂源分布在电芯的最外侧，和内部的电芯无任何接触，即使存在锂源剩余，也没有任何途径可以影响到内部电芯。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池由根据第三方面所述的预锂电芯经化成、分容得到。
本发明实施例提供的锂离子电池放电过程中，锂源失去电子，形成锂离子，通过电解液扩散到电池内，即可有效补偿充放电过程中的不可逆活性锂损失。
本发明提供的锂离子电池可以通过充放电循环实现对电池中不可逆活性锂损失的补偿。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的预锂负极片及其制备方法、预锂电芯和锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例和对比例中：
负极析锂指在充电过程中，锂离子从正极脱出，在负极表面以金属锂的形态沉积，负极析锂会严重影响电池的安全性，因此要严格避免。负极析锂产生的原因可能是负极已无空间容纳更多的锂，或者是负极的嵌锂速率低于锂离子的迁移速率所致。
首次库伦效率的测试方法：
对制备的电池进行充放电测试，以0.2C的电流进行恒流充电，充电限制为电池设计容量的50％SOC，记录此次电池的充电容量FC1，将电池45℃静置12小时，继续对电池进行充放电，工步：0.2C的恒流充电至3.65V(三元材料为4.25V，磷酸锰铁锂为4.5V)，后恒压充电至截至电流0.05C记录此次充电容量为FC2；以0.2C恒流放电至截至电压2V，记录放电容量DC3，首次库伦效率＝DC3/(FC2+FC1)。
循环性能(容量保持率)的测试方法：
对制备的电池进行充放电测试，测试工步：以0.33C的电流进行恒流充电至3.6V(三元材料为4.25V，磷酸锰铁锂为4.5V)，后恒压充电至截至电流0.05C；以0.33C恒流放电至截至电压2V。以此工步循环，第N圈的放电容量与第1圈的放电容量之比就是电池的容量保持率，越高表明电池的循环性能越好。
对比例1
本对比例提供的锂离子电池的设计容量(A1)为20Ah。
本对比例提供一种叠片式锂离子电池的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备负极片
以硅碳复合材料作为负极活性物质，硅碳复合材料、导电剂(SP)、CMC和SBR的质量比为95.5：0.7：1.5：2.3；
将硅碳复合材料、导电剂和CMC加入到搅拌罐中进行混料，之后加入水制备得到第一浆料，再加入SBR完成合浆，之后在铜箔上进行双面涂布，辊压，模切之后得到负极片(双面负极片)。
S2、制备正极片
选择镍钴锰酸锂(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)三元材料作为正极活性物质制备正极片，具体制备过程为：将镍钴锰酸锂、粘结剂(PVDF5130)和SP，按照质量比96.5：2：1.5在双行星搅拌罐中混合均匀，之后加入NMP，真空下搅拌均匀，制备得到正极浆料，将其双面涂布在12um的铝箔上，辊压之后得到正极片。
S3、制备叠片式电芯
以叠片形式，将负极片和正极片依次交替堆叠，极片之间以隔膜隔开，最外层为负极片，其中，负极片为30片，正极片为29片。
S4、叠片式锂离子电池的组装
对电芯进行单向焊接极耳，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-冷热压-预充-抽空-化成-分容，制成锂离子电池。电池充放电截止电压为4.25V～2V。
本对比例制备的锂离子电池的首次库伦效率为84％。
实施例1
本实施例的目的在于提高对比例1制备的锂离子电池首次库伦效率，设计希望得到的首次库伦效率(CE1)为92％，电池的实际首次库伦效率(CE0)为84％，电池的设计容量(A1)为20Ah，锂的理论比容量(CLi)是3.860Ah/g，电芯的尺寸为长为120mm,宽为100mm，根据公式MLi＝(CE1-CE0)*A1/CLi，可以求得所需要的锂质量(MLi)＝0.44g，在实际应用中，金属锂的质量通常等于或略多于预嵌锂的量，因此，本实施例所需要的金属锂的质量为0.44g。
本实施例提供一种预锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、以硅碳复合材料作为负极活性物质，硅碳复合材料、导电剂(SP)、CMC和PTFE的质量比为95.5：0.7：1.5：2.3；硅碳复合材料的电导率为10S/cm。
将对比例1步骤S1制备的第一浆料进行真空干燥，温度为50℃，时间为12h，得到第一混料；将第一混料加入到超高速剪切设备中，以3000r/min的转速搅拌10min，再加入PTFE，以8000r/min的转速搅拌30min，完成纤维化得到第二混料(纤维化物料)；
将第二混料通过热辊(温度为85摄氏度)压成电极膜片，该电极膜片的面密度与对比例1制备的负极片的单面面密度相同，再将电极膜片通过热压辊(温度为90摄氏度)压合到铜箔上，以在铜箔的一面上设置负极材料层，得到单面负极片。
S2、PA的电导率为102S/cm，PTh的电导率为10S/cm，按照PA(掺杂态PA)：PVDF＝98：2的质量比和50％的固含量制PA导电胶液，按照PTh(掺杂态PTh)：PVDF＝98：2的质量比和50％的固含量制PTh导电胶液，溶剂均为NMP；通过雾化喷涂的方式在铜箔的另一面上涂布导电胶液以形成1μm厚度的导电胶层，铜箔位于负极材料层和导电胶层之间，导电胶层为回型结构(如图2所示)，选择电导率为102S/cm的PA作为外圈导电胶层的导电聚合物，外圈导电胶层的宽度d1为1.5cm，外圈导电胶层长边的长度为120mm，短边的长度为100mm，选择电导率为10S/cm的PTh作为内圈导电胶层的导电聚合物，内圈导电胶层的宽度d2为2cm，内圈导电胶层的长边的长度为90mm，短边的长度为70mm；
本实施例选择锂粉作为锂源，待导电胶层干燥之后在外圈导电胶层上静电喷涂0.12g的锂粉，在内圈导电胶层上静电喷涂0.1g的锂粉，制备得到预锂负极片(如图1和图2所示)。
本实施例提供一种叠片式锂离子电池的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备叠片式电芯
以叠片形式，将本实施例制备的预锂负极片、重复叠加的二电极复合单元、正极片和本实施例制备的预锂负极片依次叠加，相邻极片之间由隔膜隔开，得到叠片式电芯，其中，二电极复合单元包括依次叠加的正极片和负极片，锂粉位于铜箔上远离重复叠加的二电极复合单元的一面。
叠片式电芯中各极片的叠加顺序为：预锂负极片-(正极片-负极片)n-正极片-预锂负极片，其中，n为二电极复合单元的个数，为28，在叠片式电芯中，最外层为预锂负极片，预锂负极片为两片，负极片为28片，正极片为29片。
本实施例中正极片和负极片为对比例1制备的正极片和负极片。
本实施例提供的电芯的结构如图3所示。
S4、叠片式锂离子电池的组装
对电芯进行单向焊接极耳，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-冷热压-预充-抽空-化成-分容，制成锂离子电池。电池充放电截止电压为4.25V～2V。
本实施例制备的锂离子电池的首次库伦效率为91.9％。
与传统电化学预锂相比，本实施例不需要经过长时间的静置，可以直接将电池化成和分容。在化成阶段(充电)锂源不会消耗正极片上的锂，在分容阶段(放电过程)锂源失去锂离子进入电解液补充正极上的锂；内圈导电胶层上的的锂会逐渐的溶解，以补充生成SEI膜时消耗的锂，导电胶层能够很好的控制预锂的速度，防止锂离子浓度过高导致的局部预锂不均匀和析锂现象的发生。
对完成首次库伦效率测试的锂离子电池进行拆解，观察锂源消耗情况和负极片界面情况，发现锂源全部消耗完全，也未出现负极析锂现象。
对比例2
本对比例提供的锂离子电池的设计容量(A0)为100Ah。
本对比例提供一种叠片式锂离子电池的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备负极片
以石墨作为负极活性物质，石墨、导电剂(SP)、CMC和SBR的质量比为96.5：0.5：1：2；
将石墨、导电剂和CMC加入到搅拌罐中进行混料，之后加入水制备得到第一浆料，再加入SBR完成合浆，之后在铜箔上进行双面涂布，辊压，模切之后得到负极片(双面负极片)。
S2、制备正极片
选择磷酸铁锂作为正极活性物质制备正极片，将磷酸铁锂、粘结剂(PVDF5130)和SP，按照质量比97：2：1在双行星搅拌罐中混合均匀，之后加入NMP，真空下搅拌均匀，制备得到正极浆料，将其双面涂布在12um的铝箔上，辊压之后得到正极片。
S3、制备叠片式电芯
以叠片形式，将负极片和正极片依次交替堆叠，极片之间以隔膜隔开，最外层为负极片，其中，负极片为30片，正极片为29片。
S4、叠片式锂离子电池的组装
对电芯进行单向焊接极耳，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-冷热压-预充-抽空-化成-分容，制成锂离子电池。电池充放电截止电压为3.65V～2V。
本对比例制备的锂离子电池10000圈的容量保持率为70％。
实施例2
本实施例的目的在于提高对比例2制备的锂离子电池的长循环性能，锂离子电池在长期循环的过程中会发生复杂的化学反应导致不可逆锂的损失，长循环过程中负极片内阻会增大，导电性会降低。设计10000圈容量保持率为80％，电池的设计容量(A0)为100Ah，电芯的尺寸为长为120mm,宽为100mm，根据公式A2＝A0(σ1-σ2)，可以求得预锂量A2＝10Ah。MLi＝A2/CLi，在实际应用中，金属锂的质量通常等于或略多于预嵌锂的量，因此，本实施例所需要的金属锂的质量为2.60g。
本实施例提供一种预锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、以石墨作为负极活性物质，石墨、导电剂(SP)、CMC和PTFE的质量比为96.5：0.5：1：2；石墨负极材料的电导率为8S/cm。
将对比例2步骤S1制备的第一浆料进行真空干燥，温度为60℃，时间为8h，得到第一混料；将第一混料加入到超高速剪切设备中，以2000r/min的转速搅拌30min，再加入PTFE，以5000r/min的转速搅拌60min，完成纤维化得到第二混料(纤维化物料)；
将第二混料通过热辊(温度为85摄氏度)压成电极膜片，该电极膜片的面密度与对比例2制备的负极片的单面面密度相同，再将电极膜片通过热压辊(温度为90摄氏度)压合到铜箔上，以在铜箔的一面上设置负极材料层，得到单面负极片。
S2、选择长110mm，宽90mm，厚250μm的锂箔作为锂源，选择电导率为10-1S/cm的聚吡咯(PPy)制备导电胶液。
首先按照PPy(掺杂态PPy)：CMC＝97：3的质量比和80％的固含量制导电胶液，溶剂为去离子水；通过传统挤压式涂布的方式在铜箔的另一面上涂布导电胶液以形成4μm厚度的导电胶层，铜箔位于负极材料层和导电胶层之间；之后将锂箔通过热辊压的方式压在导电胶层上，制备得到预锂负极片(如图1所示)，辊压的温度为60摄氏度。
本实施例提供一种叠片式锂离子电池的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备叠片式电芯
以叠片形式，将本实施例制备的预锂负极片、重复叠加的二电极复合单元、正极片和本实施例制备的预锂负极片依次叠加，相邻极片之间由隔膜隔开，得到叠片式电芯，其中，二电极复合单元包括依次叠加的正极片和负极片，锂箔位于铜箔上远离重复叠加的二电极复合单元的一面。
叠片式电芯中各极片的叠加顺序为：预锂负极片-(正极片-负极片)n-正极片-预锂负极片，其中，n为二电极复合单元的个数，为28，在叠片式电芯中，最外层为预锂负极片，预锂负极片为两片，负极片为28片，正极片为29片。
本实施例中正极片和负极片为对比例2制备的正极片和负极片。
本实施例提供的电芯的结构如图3所示。
S4、叠片式锂离子电池的组装
对电芯进行单向焊接极耳，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-冷热压-预充-抽空-化成-分容，制成锂离子电池。电池充放电截止电压为3.65V～2V。
本实施例制备的锂离子电池10000圈的容量保持率为82％。
对本实施例制备的锂离子电池进行拆解，观测在超长循环过程中锂源的消耗情况和负极片界面情况：当循环圈数为100时，锂源存在剩余，剩余量约为锂源初始质量的95％，未出现负极析锂；当循环圈数为1000时，锂源存在剩余，剩余量约为锂源初始质量的90％，未出现负极析锂；当循环圈数为10000时，锂源完全被消耗，不存在剩余，未出现负极析锂。
由实施例1和实施例2可知，当预锂的目的为提高首次库伦效率时，选择电导率较大的导电聚合物，可以实现首次库伦效率的提高，确保锂源消耗完全；当预锂的目的为提高长循环性能时，选择电导率较小的导电聚合物，可以使得锂源缓慢地被消耗，防止电池内锂过剩，导致负极析锂。
导电胶的低导电性限制了锂源在前期的消耗，长时间循环后负极材料的活性有所降低，极化增大，导电性逐渐降低，当电导率降到10-1S/cm时，锂源开始发挥作用，补充电池消耗的锂。
对比例3
本对比例的目的在于提高对比例2制备的锂离子电池的超长循环性能，设计10000圈容量保持率为80％，本对比例所需要的金属锂的质量与实施例2相同。
本对比例提供的预锂负极片的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，预锂化层不包括导电胶层，直接将锂源按照实施例2中的方式贴附在预锂负极片的光铜箔面上。
对本对比例制备的锂离子电池进行拆解，观察锂源的消耗情况和负极片界面情况：100圈循环后，对电芯拆解，发现锂源消耗完全，有活性物质的负极材料表面有灰白色斑点，表明负极片发生析锂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种预锂负极片，其特征在于，所述预锂负极片包括负极集流体、设置在所述负极集流体一面的负极材料层和设置在所述负极集流体另一面的预锂化层；
所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、辅助粘结剂和可纤维化的粘结剂；
所述预锂化层包括导电胶层和设置在所述导电胶层上的锂源；
所述导电胶层包括导电聚合物和导电胶层用粘结剂；
所述导电聚合物为掺杂态导电聚合物，包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚对苯撑乙烯中的至少一种；
当预锂的目的为提高首次库伦效率时，所述导电聚合物的电导率大于或等于所述负极材料层中负极活性物质的电导率；当预锂的目的为提高长循环性能时，所述导电聚合物的电导率小于所述负极材料层中负极活性物质的电导率；
根据预锂量确定所述预锂负极片中锂的量；
预锂量的计算公式选自下述中的至少一种：
MLi＝(CE1-CE0)*A1/CLi(1)，A1是电池的设计容量，CE1是电池的设计首次库伦效率，CE0是电池的实际首次库伦效率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；
MLi＝(A0(σ1-σ2))/CLi(2)，A0电池的设计容量，σ1是理论循环N圈后容量保持率，σ2是实际N圈后容量保持率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；
当预锂的目的为提高电池的首次库伦效率时，预锂量的计算公式选自公式(1)；当预锂的目的为提高电池的循环性能时，预锂量的计算公式选自公式(2)。
2.根据权利要求1所述的预锂负极片，其特征在于，所述预锂负极片为叠片式电芯用预锂负极片或卷绕式电芯用预锂负极片，当所述预锂负极片应用于叠片式电芯时，所述叠片式电芯的最上层和最下层均为所述预锂负极片；当所述预锂负极片应用于卷绕式电芯时，所述卷绕式电芯的最内圈和最外圈均为所述预锂负极片。
3.根据权利要求1所述的预锂负极片，其特征在于，所述负极集流体包括铜箔、铜镍合金中的至少一种；
和/或，所述负极活性物质为石墨、硅碳复合材料中的一种；所述导电剂包括SP、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、科琴黑中的至少一种；所述辅助粘结剂包括CMC、SBR、PAA、PI中的至少一种；所述可纤维化的粘结剂为PTFE、PVDF或PEO。
4.根据权利要求1所述的预锂负极片，其特征在于，所述导电胶层用粘结剂包括聚碳酸酯、尼龙、聚醚醚酮、聚醚砜、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈中的至少一种；
和/或，所述导电胶层用粘结剂和所述导电聚合物的质量比为(1-10)：(99-90)；
和/或，所述锂源包括锂箔、锂粉中的至少一种；
和/或，所述导电聚合物的电导率为10-3-106S/cm；
和/或，所述导电胶层为回型结构，包括位于外部的第一导电胶层和位于内部的第二导电胶层，所述第一导电胶层与所述第二导电胶层互不接触，所述第一导电胶层中导电聚合物的电导率大于所述负极材料层中负极活性物质的电导率，所述第二导电胶层中导电聚合物的电导率小于所述负极材料层中负极活性物质的电导率。
5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的预锂负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用干法电极制备工艺，在所述负极集流体的一面设置所述负极材料层，得到单面负极片；
S2、在所述负极集流体的另一面上涂布导电胶液以形成导电胶层，之后在所述导电胶层上设置锂源，得到所述预锂负极片。
6.根据权利要求5所述的预锂负极片的制备方法，其特征在于，所述采用干法电极制备工艺，在所述负极集流体的一面设置所述负极材料层，包括：对负极活性物质、导电剂、辅助粘结剂和可纤维化的粘结剂进行纤维化处理，形成纤维化物料，将所述纤维化物料经压膜工序后压合至所述负极集流体上，以在所述负极集流体的一面形成所述负极材料层。
7.一种预锂电芯，其特征在于，所述预锂电芯包括依次叠加的根据权利要求1～4中任一项所述的预锂负极片、重复叠加的二电极复合单元、正极片和根据权利要求1～4中任一项所述的预锂负极片，相邻极片之间由隔膜隔开，其中，所述二电极复合单元包括依次叠加的正极片和负极片，所述预锂化层位于所述负极集流体上远离所述重复叠加的二电极复合单元的一面。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由根据权利要求7所述的预锂电芯经化成、分容得到。
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