CN211017237U

CN211017237U - 多孔陶瓷复合锂金属负极及基于该负极的锂金属二次电池

Info

Publication number: CN211017237U
Application number: CN201921847923.5U
Authority: CN
Inventors: 金超; 孙家文; 杨瑞枝; 潘晓伟
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2029-10-30

Abstract

本实用新型属于高比能锂金属电池领域，并具体公开了一种多孔陶瓷复合锂金属负极及基于该负极的锂金属二次电池；多孔陶瓷锂金属负极由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成，与传统的锂片负极相比，本实用新型公布的多孔陶瓷锂金属负极的优点为：多孔陶瓷骨架的多孔性可以为锂金属提供充足的储存空间；多孔陶瓷骨架的刚性能够维持锂金属负极的结构稳定性；多孔陶瓷骨架的大比表面积属性能够有效降低锂金属负极局部电流密度，缓解锂枝晶的生长问题。基于上述优点，本实用新型所述的多孔陶瓷锂金属复合负极可用于制备高比能锂金属二次电池，包括有机电解液体系锂离子电池和锂‑空气电池、全固态锂离子电池和锂‑空气电池等。

Description

多孔陶瓷复合锂金属负极及基于该负极的锂金属二次电池

技术领域

本实用新型属于锂金属二次电池领域，具体涉及一种基于多孔陶瓷宿主的锂金属负极，及其制备的高比能锂金属二次电池，包括有机电解液体系锂离子电池和锂-空气电池、全固态锂离子电池和锂-空气电池等。

背景技术

随着电动汽车以及各种电子产品的普及，高比能二次锂电池成为近些年来得研究热点。锂金属由于其高能量密度以及较低的化学势(-3.04 V vs.RHE)，在高比能锂二次电池应用领域具有极大的前景。然而，在反复充放电过程中，锂枝晶生长不受控制，容易刺穿隔膜进而引发电池安全性问题，限制了其广泛应用。此外，SEI膜的反复形成和断裂不断消耗金属锂和电解质，导致电池库仑效率低，循环稳定性差。

发明内容

本实用新型创新性地以多孔陶瓷骨架为锂金属宿主结构，通过在多孔陶瓷骨架表面均匀设置纳米导电层，在多孔陶瓷骨架内均匀设置锂金属结构，获得多孔陶瓷复合锂金属负极，从而构建三维电极结构。该复合负极具有结构强度高，库伦效率高，低极化、无锂枝晶、循环稳定性好等特性。同时，制备方法简单，可实现大批量制造。在高比能锂金属二次电池领域具有广阔的应用前景。

本实用新型采用如下技术方案：

多孔陶瓷复合锂金属负极，由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成；所述导电层位于多孔陶瓷骨架表面；所述锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔内。

本实用新型还公开了一种基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池，所述基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池包括多孔陶瓷复合锂金属负极、电解质隔膜、正极极片；电解质隔膜位于正极极片与多孔陶瓷复合锂金属负极之间；所述多孔陶瓷复合锂金属负极由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成；所述导电层位于多孔陶瓷骨架表面；所述锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔内。

本实用新型中，所述多孔陶瓷骨架的孔隙率为40～80 %，孔径为1～20μm。

锂金属负极由于其具有超高的理论比容量(3860 mAh/g)以及最低的氧化还原电位(3.04 V vs. SHE)，并且具有优异的导电性能，是一种理想的负极材料，但是锂金属在电流密度较大的情况下会导致枝晶的生长，一方面会降低电池的使用寿命，另一方面锂枝晶的过度生长会刺破隔膜导致正负极短路，引起严重的安全事故，因此，锂枝晶问题成为了锂金属应用的最大的阻碍。本实用新型的创造性在于以多孔陶瓷骨架为宿主构建多孔陶瓷复合锂金属负极，与商业金属锂片以及文献报道的复合锂金属负极相比，其最大的不同点体现在以下几方面：多孔陶瓷骨架的多孔性可以为锂金属提供充足的储存空间；多孔陶瓷骨架的刚性能够维持锂金属负极的结构稳定性；多孔陶瓷骨架的大比表面积属性能够有效降低锂金属负极局部电流密度，缓解锂枝晶的生长问题。总之，该复合负极具有结构强度高，库伦效率高，低极化、无锂枝晶、循环稳定性好等特性。同时，制备方法简单，可实现大批量制造。

附图说明

图1为多孔陶瓷复合锂金属负极结构示意图；

图2为基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池构示意图；

其中，多孔陶瓷骨架1、多孔陶瓷骨架的孔11、导电层2、锂金属3、多孔陶瓷复合锂金属负极4、电解质隔膜5、正极极片6；

图3为CeO₂薄膜生坯、CeO₂多孔陶瓷骨架以及碳化后CeO₂多孔陶瓷骨架的截面SEM图；

图4是沉积8mA cm^-2金属锂的CeO₂多孔陶瓷表截面SEM图；

图5为所组装的对称电池在不同电流密度以及充放电容量的条件下的循环曲线图；

图6为对称电池在4 mA cm^-2的电流密度下循环50圈后电极表面图与截面图；

图7为基于CeO₂@Li负极和金属锂片负极制备的锂离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施案例、实验附图对本实用新型作进一步的描述：

1．本实用新型采用扫描电子显微镜（Scan Electron Microscope,SEM）对制备的多孔陶瓷锂金属复合负极进行表征，具体为日本日立公司的S-4800扫描电子显微镜。

2.本实用新型中的扣式电池的组装是在手套箱内进行的，具体为美国VAC-OMNI-LAB手套箱。手套箱内通有高纯氩气（纯度为99.999%），其中手套箱内的氧气和水分含量均小于0.5ppm。电池性能的测试是在武汉蓝电武汉蓝电充放电仪（LAND CT 2001A）上进行。电池充放电使用的实际电流以及容量大小是以电极实际有效面积进行计算。

本实用新型通过设计三维多孔负极集流体，能够有效地降低局部电流密度，抑制金属锂的反复充放电过程中的体积变化，从而抑制锂枝晶的生长。

实施例一

多孔陶瓷复合锂金属负极，由多孔陶瓷骨架1、导电层2、锂金属3组成，导电层位于多孔陶瓷骨架表面，锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔11内；多孔陶瓷骨架的孔隙率为50 %，孔径为5～10μm；具体结构参见图1，其中A为多孔陶瓷骨架结构示意图、B为多孔陶瓷复合锂金属负极结构示意图。

实施例二

一种基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池，包括多孔陶瓷复合锂金属负极4、电解质隔膜5、正极极片6，电解质隔膜位于正极极片与多孔陶瓷复合锂金属负极之间，多孔陶瓷复合锂金属负极由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成，导电层位于多孔陶瓷骨架表面，锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔内；多孔陶瓷复合锂金属负极为实施例一的多孔陶瓷复合锂金属负极，电池结构参见图2，电池还可包括常规外壳，为常识，图中未表示。

在本实用新型公开的结构基础上，多孔陶瓷复合锂金属负极的制备可如下进行：

准确称量5.4g二氧化铈（CeO₂）粉末与0.6g PMMA粉末并加入到玛瑙研钵中研磨20min，得到均匀的混合粉末。再准确称量0.6g聚醚砜（PESf）粉末混入上述粉末中，然后往其中加入2.5ml N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP），研磨30min得到均匀的粘稠状浆料。将浆料转移到常温真空烘箱中静置2min以除去浆料中的气泡，然后采用厚度为500μm的刮刀，使用涂覆机以1m/min的速度将上述粘稠状浆料均匀涂覆到裁剪好的平整铝箔上，再将涂好浆料的铝箔浸入30mL乙二醇中，浸泡24h后，将二氧化铈薄膜与铝箔分离，用酒精洗涤与铝箔分离的固化二氧化铈膜并在60℃烘箱中进行烘干，附图中称为干薄膜，以下实施例一样。

将烘干后的二氧化铈薄膜切成直径为13mm的圆片，然后置于箱式炉中进行1300℃烧结15h，得到具有一定结构强度的薄膜，为多孔二氧化铈骨架，多孔陶瓷骨架的孔隙率为50 %，孔径为5～10μm；烧结时，升温与降温速率均为1.2 ℃/min。

准确称量3g葡萄糖粉末以及0.3g尿素粉末溶于10mL去离子水中，得到均匀的混合溶液。将上述多孔二氧化铈骨架浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，然后在氮气气氛下进行碳化处理，碳化温度为700℃；将碳化后的二氧化铈骨架浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，然后在氮气气氛下进行碳化处理，碳化温度为900℃；然后将第二次碳化后的多孔二氧化铈骨架浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，然后在氮气气氛下进行碳化处理，碳化温度为1100℃，最后得到具有良好电导率的氮掺杂碳层包覆的多孔陶瓷骨架，表征见图3，其中ACeO₂薄膜生坯、B烧结后CeO₂多孔陶瓷、C碳化后CeO₂多孔陶瓷、D导电性，可以看到干薄膜内部均匀分布着PMMA微球，而在高温烧结后，整个体系形成多孔CeO₂陶瓷骨架，骨架内部均匀分布着孔洞。经过高温碳化处理后，CeO₂多孔陶瓷骨架内壁则被碳层包覆着，碳化后CeO₂多孔陶瓷骨架导电性好。

将上述碳化后的CeO₂多孔陶瓷用酒精洗净后置于120℃真空烘箱，干燥24h后作为工作电极；将Celgard隔膜切成直径19mm的圆片，覆盖到工作电极的表面；滴加100ul 1MLiPF₆ EC:DEC 电解液浸润隔膜；将商用金属锂片作为对电极覆盖到隔膜表面，施加8MPa的压力密封扣式电池，组装CeO₂@Li半电池。将电池置于蓝电工作平台上以0.5mA cm^-2的电流密度放电，使得金属锂在CeO₂多孔陶瓷内部沉积，得到CeO₂@Li复合负极，锂金属沉积量为8mAh cm^-2，图4是沉积8mAh cm^-2金属锂的CeO₂多孔陶瓷截面图与表面图，其中A沉积8mA cm^-2金属锂的CeO₂多孔陶瓷截面、B沉积8mA cm^-2金属锂CeO₂多孔陶瓷靠近隔膜一侧表面图、C沉积8mA cm^-2金属锂CeO₂多孔陶瓷背向隔膜一侧表面图，看出孔内有锂、孔外没有。

按照上述同样的工艺在泡沫镍极片内沉积8mAh cm^-2的金属锂制备Ni@Li复合负极。

将上述沉积8mA cm^-2锂金属的CeO₂@Li复合负极从扣式电池中取出，并用DEC溶剂充分洗净、真空干燥，选择两片相同的CeO₂@Li复合电极，并将直径为19mm的celgard隔膜（滴加100ul 1M LiPF₆ EC:DEC 电解液）放置于电极之间，施加8Mpa的压力密封扣式电池，组装Li对称电池，并表征循环一定圈数后的电极表面枝晶生长情况以及极片的结构稳定性。

按照相同工艺制备基于金属锂片的Li对称电池，以作对比。

图5为所组装的Li对称电池在不同电流密度以及充放电容量的条件下的循环曲线图，其中红线代表的是电极为CeO₂@Li的对称电池循环曲线，黑线代表的是电极为商用金属锂片的对称电池循环曲线。相比于商用金属锂片组装的对称电池，CeO₂@Li对称电池表现出更低的极化以及更佳的循环稳定性，在循环1000h后，其极化仅仅增加到120mv左右。图6为上述对称电池在4 mA cm^-2的电流密度下循环50圈后电极表面图与截面图，其中A，商用锂片在4 mA cm^-2的电流密度下循环50圈后电极表面图、B，CeO₂@Li复合负极在4 mA cm^-2的电流密度下循环50圈后电极表面图、C，CeO₂@Li复合负极在4 mA cm^-2的电流密度下循环50圈后电极截面图，可以看出，锂片表面已经粉化，而本实用新型负极表面致密。

将涂覆有LiCoO₂正极材料的铝箔切成直径12mm的圆片，置于120℃真空烘箱中干燥24h得到正极极片；将Celgard隔膜切成直径为19mm的圆片，然后覆盖到正极极片上，滴加100ul 1M LiPF₆ EC:DEC 电解液；将实施例四所制备的CeO₂@Li复合负极覆盖到Celgard隔膜上，施加8Mpa的压力密封扣式电池，得到基于金属锂负极的锂离子电池。

按照相同工艺制备负极分别为金属锂片、Ni@Li的锂离子电池，以作对比。

图7为基于CeO₂@Li负极和金属锂片负极制备的锂离子电池在0.5C倍率条件下的充放电曲线；表1为CeO₂@Li负极、Ni@Li复合负极制备的锂离子电池的循环性能结果；可以看出即使碳层对电解液的消耗，基于CeO₂@Li负极的锂离子电池放电比容量仍高于Ni@Li负极、金属锂片，尤其是，本实用新型电池循环60圈后的比容量与锂负极电池初始比容量基本一样，足以说明本实用新型优异的稳定性。

将上述CeO₂@Li复合负极更换为LLZTO@Li复合负极，也可以取得优异的结果，具体为：

准确称量4.8g Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12（LLZTO）固体电解质粉末与1.2g植物淀粉粉末并加入到玛瑙研钵中研磨20min，得到均匀的混合粉末。再准确称量0.6g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末混入上述粉末中，然后往其中加入2ml N,N-二甲基亚砜（DMSO），随即快速研磨30min得到均匀的粘稠状浆料。将浆料转移到常温真空烘箱中静置2min以除去浆料中的气泡，然后采用厚度为1000μm的刮刀，使用涂覆机以1m/min的速度将混合浆料均匀涂覆到裁剪好的平整铝箔上，再将涂好的浆料连同铝箔浸入50mL异丙醇中。浸泡24h后，用酒精洗涤与铝箔分离的固化LLZTO膜并在60℃烘箱中进行烘干操作。将烘干后的LLZTO薄膜切成直径为13mm的圆片，然后置于箱式炉中进行1180℃烧结15h，得到具有一定结构强度的多孔LLZTO骨架，多孔陶瓷骨架的孔隙率为45%，孔径为7～10μm。准确称量2.5g蔗糖粉末以及0.3g尿素粉末溶于10mL去离子水中，得到均匀的混合溶液。将多孔陶瓷片浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，随即在氮气的气氛下进行碳化处理，碳化温度为700℃。然后再重复两次上述浸入、烘干、碳化操作，碳化温度依次为900℃、1100℃，最后得到具有良好电导率的被氮掺杂碳层包覆的多孔陶瓷骨架。将上述氮掺杂碳层包覆的多孔陶瓷骨架用酒精洗净后置于120℃真空烘箱，干燥24h后作为工作电极；将Celgard隔膜切成直径19mm的圆片，覆盖到工作电极的表面；滴加100ul 1M LiPF₆ EC:DEC 电解液浸润隔膜；将商用金属锂片作为对电极覆盖到隔膜表面，施加8MPa的压力密封扣式电池；将电池置于蓝电工作平台上以0.5mA cm^-2的电流密度放电，使得金属锂在LLZTO多孔陶瓷内部沉积，得到LLZTO@Li复合负极，锂金属沉积量为8mAh cm^-2，从沉积8mAh cm^-2金属锂的LLZTO多孔陶瓷截面图与表面图，看出孔内有锂、孔外没有。将涂覆有LiCoO₂正极材料的铝箔切成直径12mm的圆片，置于120℃真空烘箱中干燥24h得到正极极片；将Celgard隔膜切成直径为19mm的圆片，然后覆盖到正极极片上，滴加100ul 1M LiPF₆ EC:DEC 电解液；将上述LLZTO@Li复合负极覆盖到Celgard隔膜上，施加8Mpa的压力密封扣式电池，得到基于金属锂负极的锂离子电池，测试其在0.5C倍率条件下的充放电曲线，循环100圈后，比容量为123.2mAh g^-1。

Claims

1.多孔陶瓷复合锂金属负极，由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成；所述导电层位于多孔陶瓷骨架表面；所述锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔内。

2.根据权利要求1所述多孔陶瓷复合锂金属负极，其特征在于：所述多孔陶瓷骨架的孔隙率为40～80 %，孔径为1～20μm。

3.一种基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池，其特征在于：所述基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池包括多孔陶瓷复合锂金属负极、电解质隔膜、正极极片；电解质隔膜位于正极极片与多孔陶瓷复合锂金属负极之间；所述多孔陶瓷复合锂金属负极由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成；所述导电层位于多孔陶瓷骨架表面；所述锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔内。

4.根据权利要求3所述基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池，其特征在于：所述多孔陶瓷骨架的孔径为1～20μm。

5.根据权利要求3所述基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池，其特征在于，正极极片、电解质隔膜、多孔陶瓷复合锂金属负极为压合结构。

6.根据权利要求3所述基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池，其特征在于：所述多孔陶瓷骨架的孔隙率为40～80 %。