CN111244394B - 一种金属锂复合电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属锂复合电极及其制备方法，属于电池的电极领域。该金属锂复合电极包括集流体和金属锂复合材料，集流体提供三维多孔网络骨架，金属锂复合材料通过粘接剂粘接在所述三维多孔网络骨架的孔中以及外表面上；所述金属锂复合材料由惰性锂粉、导电剂、无机快离子导体材料构成；所述金属锂复合材料中，导电剂的质量含量为0.5‑10％，无机快离子导体材料的质量含量为1‑20％。本发明提供的金属锂复合电极，集流体、粘接剂与金属锂复合材料形成类混凝土网络结构，这种类混凝土网络结构可以保证金属锂充分反应的同时使整个电极保持稳定的结构。

Description

一种金属锂复合电极及其制备方法

技术领域

本发明属于电池的电极领域，具体涉及一种金属锂复合电极及其制备方法。

背景技术

锂二次电池因其较高的能量密度和较长的使用寿命，在电能储存方面占据着重要地位，但锂离子电池目前的能量密度仍不能满足电动汽车、无人机、部分3C产品的需求。传统锂离子电池正、负极材料基本被开发至接近于理论容量。为进一步提升锂离子电池的能量密度，理论容量高的金属锂负极再次成为人们关注的对象。在第一代锂二次电池中由于安全性问题，金属锂被石墨代替，随着科技的进步，金属锂的安全问题正逐步被解决，普遍认为有望再次实现商业应用。

以金属锂片作为负极存在的问题主要有：1、锂枝晶的生长发生断裂导致死锂产生，电池库伦效率下降；2、锂枝晶不断生长甚至刺破隔膜导致电池短路、引起热失控，发生安全问题3、与电解液反应造成电解液损耗等。在这些问题当中，根本性的问题是锂的活泼性强，容易产生枝晶。以上问题的根本原因在于锂的活泼性强，容易产生枝晶，反映的电极结构上，是锂负极的结构稳定性极差，锂负极锂离子电池的循环性能和倍率性能下降较快。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属锂复合电极，从而解决金属锂片作为负极的结构稳定性差的问题。

本发明的第二个目的在于提供上述金属锂复合电极的制备方法。

为实现上述目的，本发明的金属锂复合电极所采用的技术方案是：

一种金属锂复合电极，包括集流体和金属锂复合材料，集流体提供三维多孔网络骨架，金属锂复合材料通过粘接剂粘接在所述三维多孔网络骨架的孔中以及外表面上；所述金属锂复合材料由混合电导材料和惰性锂粉组成，所述混合电导材料由导电剂和无机快离子导体材料组成；所述金属锂复合材料中，导电剂的质量含量为10-90％，无机快离子导体材料的质量含量为1-20％。

本发明提供的金属锂复合电极，以三维多孔网络骨架材料为集流体，在提供支撑的同时可以在三维尺度上进行电子传导，增强极片的电子传导，锂离子导体提供离子迁移通道，粘接剂提高极片的整体性同时可以给充放电过程中金属锂的体积变化提供缓冲，集流体、粘接剂与金属锂复合材料形成类混凝土网络结构，这种类混凝土网络结构可以保证金属锂充分反应的同时使整个电极保持稳定的结构。

在金属锂复合电极中，以惰性锂粉、导电剂、无机快离子导体材料构成的金属锂复合材料降低锂枝晶的原因为，降低电极表面的电子导电性，提高电极的离子电导，为充放电过程中金属锂膨胀提供空间，从而可以调控锂枝晶横向均匀生长，避免造成负极的体积变化过大。

为进一步提高混合电导材料中导电剂、无机快离子导体材料的混合均匀性，减少晶界阻抗，优选的，所述混合电导材料由导电剂、无机快离子导体材料在保护气氛下烧结得到，烧结的温度为400℃～800℃。一般而言，在上述温度下烧结0.5-12h即可具有良好的融合效果。

为进一步平衡粘接剂的粘接性和对锂离子电导和电子导电的不良影响，优选的，所述所述粘接剂、金属锂复合材料的质量比为1：(9-14)。为进一步改善粘接剂的功能性，优选的，所述粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或两种以上的组合。

无机快离子导体材料为现有常规商品，从成本及离子电导能力方面考虑，优选的，所述无机快离子导体材料为Li₁₄Zn(GeO₄)₄、LiAl_xZr_2-x(PO₄)₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃中的一种或两种以上的组合；LiAl_xZr_2-x(PO₄)₃中0.1≤x≤0.7。

导电剂选择市售常规商品即可，从成本及导电性能方面综合考虑，优选的，所述导电剂为Super-P、乙炔黑、KS-6、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、膨胀石墨中的一种或两种以上的组合。

为进一步优化集流体的网络骨架的支撑和电子传导性能，优选的，所述集流体为泡沫金属或编织导电金属布。集流体的材质可以为Zn、Fe、Ni、Cu。一般而言，泡沫金属的厚度在200μm以下，孔径为0.1-10mm，孔隙率在60％以上，即可具有较好的应用效果。编织导电金属布的厚度可选择为20～40μm，优选为30μm左右，孔隙率在60％以上，即可具有较好的应用效果。

本发明的金属锂复合电极的制备方法所采用的技术方案是：

一种金属锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将导电剂、无机快离子导体材料混合后，在保护气氛下于400℃～800℃进行退火处理，得到混合电导材料；

2)将混合电导材料、惰性锂粉、粘接剂、溶剂混匀，配制电极浆料；

3)将集流体浸入电极浆料中，再将浸有电极浆料的集流体干燥、热压，即得金属锂复合电极。

本发明的金属锂复合电极的制备方法，工艺简单、过程易于控制、适合规模化生产。所得电极可在保证金属锂充分反应的同时使整个电极保持稳定的结构。

从烧结效率和对导电剂、无机快离子导体材料的融合效率综合考虑，优选的，步骤1)中，所述退火处理的时间为0.5-12h。

步骤2)中，制备电极浆料的溶剂选择没有特殊限制，其能够对金属锂复合材料、粘接剂具有良好的分散作用即可，优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、丙酮中的一种或两种以上的组合。一般而言，电极浆料能够方便浸入集流体即可，电极浆料的粒度、粘度等，可依据集流体的网络结构类型、溶剂的种类等操作条件灵活确定，也可进一步通过电极浆料的扰动或超声辅助等手段，来加快电极浆料的充分浸入。

为达到良好的电极一致性，优选的，步骤3)中，所述热压的温度为35℃～120℃，所用压力为1～6MPa。

该金属锂复合电极可应用于各种需用金属锂做负极的电池，例如锂-聚合物电池等。电池的正极、隔膜等材料均可参考相关现有技术。电池也可以为全固态电池、液态电池或半固体电池等各种形式。

采用上述金属锂复合电极的锂离子电池，锂枝晶的无序生长得到抑制，负极的结构稳定性好，具有较高的比容量、较好的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为采用本发明实施例的金属锂复合电极的液态锂离子电池和采用锂片电极的对比例的液态锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

一、本发明的金属锂复合电极的具体实施例

实施例1

本实施例的金属锂复合电极，包括集流体和金属锂复合材料，集流体为泡沫镍，泡沫镍具有三维多孔网络骨架，三维多孔网络骨架的孔内以及外表面上通过粘接剂粘接有金属锂复合材料。

金属锂复合材料由惰性锂粉、碳纳米管、Li₁₄Zn(GeO₄)₄按质量比10:100:1.2构成。粘接剂为PVDF，金属锂复合材料与粘接剂的质量比为111.2:10。

实施例2

本实施例的金属锂复合电极，结构与实施例1相同，区别仅在于：

集流体为泡沫铁。

金属锂复合材料由惰性锂粉、科琴黑、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂按质量比140:20:40构成。粘接剂为PET，金属锂复合材料与粘接剂的质量比为200:15。

实施例3

本实施例的金属锂复合电极，结构与实施例1相同，区别仅在于：

集流体为镍包覆的编织纤维。

金属锂复合材料由惰性锂粉、Super-P、KS-6、LiAl_0.5Zr_1.5(PO₄)₃按质量比70:50:20:35构成。粘接剂为PEO，金属锂复合材料与粘接剂的质量比175:20。

实施例4

本实施例的金属锂复合电极，结构与实施例1相同，区别仅在于：

集流体为泡沫铜。

金属锂复合材料由惰性锂粉、石墨烯、乙炔黑、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂按质量比90:40:60:5:5构成。粘接剂为PVDF-HFP和PMMA，金属锂复合材料与PVDF-HFP和PMMA的质量比200:12:3。

实施例5

本实施例的金属锂复合电极，结构与实施例1相同，区别仅在于：

集流体为镍包覆的编织纤维。

金属锂复合材料由惰性锂粉、膨胀石墨、Super-P、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃按质量比25:50:70:5:10构成。粘接剂为PVC，金属锂复合材料与粘接剂的质量比160:15。

二、本发明的金属锂复合电极的制备方法的具体实施例，以下制备方法实施例中，泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、编织导电金属布原料均为市售商品，其中泡沫金属厚度控制在200μm以下，孔径：0.1mm-10mm，孔隙率在60％以上，机械性能较好不具有柔韧性，导电布厚度30μm左右，孔隙率在60％以上，具有良好的柔韧性和机械性能。

实施例6

本实施例的金属锂复合电极的制备方法，对实施例1的金属锂复合电极的制备进行说明，具体采用以下步骤：

1)取碳纳米管(CNTs)100g、Li₁₄Zn(GeO₄)₄ 1.2g在斜式混料机中共混3h，之后在氩气保护下，400℃煅烧2h，冷却后粉碎，得到混合导电材料。

2)取10g PVDF溶于100mL NMP中，加入步骤1)所得混合导电材料101.2g、惰性锂粉10g，之后进行球磨混合，球磨时间为12h，得到电极浆料。

3)将泡沫镍浸入电极浆料中，充分浸润后取出，放入烘箱，80℃烘干。再使用对辊辊压机进行热压，热压温度为35℃，辊压压力为1MPa，辊压压实过程是对极片表面进行整形处理的过程，同时使极片内部物质间的接触更紧密。

实施例7

本实施例的金属锂复合电极的制备方法，对实施例2的金属锂复合电极的制备进行说明，具体采用以下步骤：

1)取科琴黑20g、Li₄(Si_0.6Ti_0.4)TiO₄ 40g在斜式混料机中共混2h，之后在氩气保护下，500℃煅烧8h，冷却后研磨，得到混合导电材料。

2)取15g PET溶于100mL DMSO和50mL THF组成的混合溶剂中，加入步骤1)所得混合导电材料60g、惰性锂粉140g，之后进行球磨混合，球磨时间为0.5h，得到电极浆料。

3)将泡沫铁浸入电极浆料中，充分浸润后取出，放入烘箱，80℃烘干。再使用对辊辊压机进行热压，热压温度为50℃，辊压压力为2MPa。

实施例8

本实施例的金属锂复合电极的制备方法，对实施例3的金属锂复合电极的制备进行说明，具体采用以下步骤：

1)取Super-P 50g、KS-6 20g、LiAl_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ 35g在斜式混料机中共混5h，之后在氮气保护下，700℃煅烧4h，冷却后研磨，得到金属锂复合材料。

2)取20g PEO溶于180mL DOL和20mL异丙醇组成的混合溶剂中，加入步骤1)所得混合电导材料105g、惰性锂粉70g，之后进行球磨混合，球磨时间为3h，得到电极浆料。

3)将编织导电金属布浸入电极浆料中，充分浸润后取出，放入烘箱，80℃烘干。再使用对辊辊压机进行热压，热压温度为60℃，辊压压力为4MPa。

实施例9

本实施例的金属锂复合电极的制备方法，对实施例4的金属锂复合电极的制备进行说明，具体采用以下步骤：

1)取石墨烯40g、乙炔黑60g、Li₇La₃Zr₂O₁₂ 5g、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ 5g在斜式混料机中共混3.5h，之后在氮气保护下，800℃煅烧0.5h，冷却后研磨，得到金属锂复合材料。

2)取12g PVDF-HFP和3g PMMA溶于125mL丙酮和25mL异丙醇组成的混合溶剂中，加入步骤1)所得混合电导材料110g、惰性锂粉90g，之后进行球磨混合，球磨时间为1.5h，得到电极浆料。

3)将泡沫铜浸入电极浆料中，充分浸润后取出，放入烘箱，80℃烘干。再使用对辊辊压机进行热压，热压温度为100℃，辊压压力为1MPa。

实施例10

本实施例的金属锂复合电极的制备方法，对实施例5的金属锂复合电极的制备进行说明，具体采用以下步骤：

1)取膨胀石墨50g、Super-P 70g、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃ 5g、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃10g在斜式混料机中共混2h，之后在氮气保护下，750℃煅烧2h，冷却后研磨，得到金属锂复合材料。

2)取15g PVC溶于135mL DMF和15mL异丙醇组成的混合溶剂中，加入步骤1)所得混合电导材料135g、惰性锂粉25g，之后进行球磨混合，球磨时间为2.5h，得到电极浆料。

3)将编织导电金属布浸入电极浆料中，充分浸润后取出，放入烘箱，80℃烘干。再使用对辊辊压机进行热压，热压温度为120℃，辊压压力1MPa。

三、实验例

(一)扣式电池

按照6:3:1的质量比，将铁酸锌、导电乙炔黑、粘结剂PVDF加入适量NMP中，研磨均匀配制成浆料，涂覆至铝箔上，放入80℃烘箱待极片干燥后，搁置到110℃真空烘箱中干燥24h，即得铁酸锌工作电极；以实施例5的金属锂复合电极为对电极，1mol/L LiPF₆(DMC:EC＝1:1)为电解液，按照现有常规方法组装成扣式锂离子电池。

作为对比，以金属锂片作为对电极，按照相同方法制成扣式电池。

比较金属锂复合电极和锂片负极的扣式电池的循环性能，结果如图1所示，检测时充放电电流为0.1C，电压范围为0-3V。

由图1的结果可知，采用实施例5的金属锂复合电极的液态锂离子电池具有较高的比容量，循环性能更好。

(二)固态电池

按照3:6:1的质量比，将Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃、PVC混合，加入适量DMF和异丙醇研磨调制成浆料，涂覆在聚四氟乙烯板上，待晾干后放置在烘箱中80℃真空烘箱中干燥24h，即得正极。以实施例5的金属锂复合电极为负极，组装成固态电池。固态电解质膜为Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃与PEO的复合膜。

在充放电电流为0.1C，电压范围为0-3V的条件下，检测该固态电池的循环性能。该固态电池在第2周的比容量为766mAh/g，循环200周后比容量为1070mAh/g，具有较高的比容量和良好的循环性能。

Claims (11)

1.一种金属锂复合电极，其特征在于，包括集流体和金属锂复合材料，集流体提供三维多孔网络骨架，金属锂复合材料通过粘接剂粘接在所述三维多孔网络骨架的孔中以及外表面上；所述金属锂复合材料由混合电导材料和惰性锂粉组成，所述混合电导材料由导电剂和无机快离子导体材料组成；所述金属锂复合材料中，导电剂的质量含量为10-90％，无机快离子导体材料的质量含量为1-20％；所述混合电导材料由导电剂、无机快离子导体材料在保护气氛下烧结得到，烧结的温度为400℃～800℃。

2.如权利要求1所述的金属锂复合电极，其特征在于，烧结的时间为0.5-12h。

3.如权利要求1所述的金属锂复合电极，其特征在于，所述粘接剂、金属锂复合材料的质量比为1：(9-14)。

4.如权利要求1-3中任一项所述的金属锂复合电极，其特征在于，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。

5.如权利要求1所述的金属锂复合电极，其特征在于，所述无机快离子导体材料为Li₁₄Zn(GeO₄)₄、LiAl_xZr_2-x(PO₄)₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃中的一种或两种以上的组合；LiAl_xZr_2-x(PO₄)₃中0.1≤x≤0.7。

6.如权利要求1所述的金属锂复合电极，其特征在于，所述导电剂为Super-P、乙炔黑、KS-6、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、膨胀石墨中的一种或两种以上的组合。

7.如权利要求1-3、5、6中任一项所述的金属锂复合电极，其特征在于，所述集流体为泡沫金属或编织导电金属布。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的金属锂复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将导电剂、无机快离子导体材料混合后，在保护气氛下于400℃～800℃进行退火处理，得到混合电导材料；

2)将混合电导材料、惰性锂粉、粘接剂、溶剂混匀，配制电极浆料；

3)将集流体浸入电极浆料中，再将浸有电极浆料的集流体干燥、热压，即得金属锂复合电极。

9.如权利要求8所述的金属锂复合电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述退火处理的时间为0.5-12h。

10.如权利要求8所述的金属锂复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、丙酮中的一种或两种以上的组合。

11.如权利要求8-10中任一项所述的金属锂复合电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压的温度为35℃～120℃，所用压力为1～6MPa。

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