CN113054155A - 一种极片的制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种极片的制备方法和锂离子电池。本发明第一方面提供一种极片的制备方法，包括如下步骤：将活性材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后施加剪切力使所述粘结剂纤维化，得到混合物料；将所述混合物料辊压得到膜片；将所述膜片附在集流体的至少一个功能表面，并辊压得到所述极片。本发明提供的制备方法，无需使用有机溶剂，无需烘干步骤，不仅制备过程无污染，而且简化了极片制备流程，节省了制备成本；同时，通过将膜片嵌入集流体的贯通孔中，有助于提高膜片和集流体之间的粘结力，提高锂离子电池的性能；此外，通过上述制备方法制备得到的膜片具有较好的强度和韧性，可自支撑，有助于保证极片的机械性能和强度。

Description

一种极片的制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种极片的制备方法和锂离子电池，涉及二次电池技术领域。

背景技术

锂离子电池作为电动汽车的供能装置，随着电动汽车的快速发展，也得到了快速的发展。常规的锂离子电池包括正极片和负极片，在极片的制备过程中，通常是将活性材料、粘结剂和导电剂分散在有机溶剂中，制备得到电极浆料，随后将电极浆料涂布在集流体表面，经烘干、辊压得到该极片。

常规集流体为箔材类集流体，上述工艺制备得到的极片中，集流体仅与电极层的底部接触，易对极片的粘结力以及极片内部的电子电导率等产生影响，从而影响锂离子电池性能的发挥，采用多孔集流体可增加电极层与集流体的接触面，不仅改善极片的粘结力，而且提高极片内部的电子电导率，改善锂离子电池的性能；但是，传统工艺制备得到的电极浆料为流动态浆料，涂布过程对集流体的孔结构以及孔隙率要求较高，且容易出现电极浆料无法浸入集流体内部，或无法在集流体中保持而渗出等问题，导致电极层与集流体的粘结力不强，从而影响锂离子电池性能的发挥；此外，制备电极浆料过程中所使用的有机溶剂易挥发，对人体危害较大。

发明内容

本发明提供一种极片的制备方法和锂离子电池，用于避免有机溶剂的使用以及解决电极层与集流体粘结力不强的问题。

本发明第一方面提供一种极片制备方法，所述方法包括如下步骤：

将活性材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后施加剪切力使所述粘结剂纤维化，得到混合物料；

将所述混合物料辊压得到膜片；

将所述膜片附在集流体的至少一个功能表面，并辊压得到所述极片，其中，所述集流体具有若干个贯通孔，所述贯通孔连接所述集流体的两个功能表面。

本发明提供一种极片的制备方法，图1为本发明一实施例提供的制备方法的流程示意图，如图1所示，该方法包括如下步骤：步骤1、将活性材料、可纤维化粘结剂和导电剂进行混合后施加剪切力使所述粘结剂纤维化，得到混合物料，其中，可纤维化粘结剂是指在剪切力的作用下可发生纤维化的粘结剂，粘结剂纤维化的过程可实现活性材料和导电剂等物质的相互粘结；步骤2、将混合物料辊压得到膜片；步骤3、将膜片负在集流体的至少一个功能表面，可以理解的是，功能表面是指集流体两个相对的较大的表面，用于负载上述膜片，具体是指集流体的上表面和下表面，在制备过程中，将膜片附在集流体100的至少一个功能表面，并进行辊压，辊压过程中，膜片嵌入集流体的贯通孔中，得到极片，例如，图2为本发明一实施例提供的集流体的结构示意图，图3为本发明一实施例提供的极片的结构示意图，如图2所示，集流体100具有若干个连接集流体100两个功能表面的贯通孔101，将步骤2辊压得到的膜片附在该集流体的两个功能表面，即集流体100的上表面和下表面，随后在辊压过程中，膜片嵌入集流体100的贯通孔101中，得到图3所示的极片。可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需要将膜片附在集流体的两个功能表面或一个功能表面，本发明在此不做限定。本发明提供的制备方法，相对于常规极片制备工艺，无需使用有机溶剂，无需烘干步骤，不仅制备过程无污染，而且简化了极片制备流程，节省了制备成本；同时，通过将膜片嵌入集流体的贯通孔中，有助于提高膜片和集流体之间的粘结力，提高锂离子电池的性能；此外，通过上述制备方法制备得到的膜片具有较好的强度和韧性，可自支撑，有助于保证极片的机械性能和强度。

在一种具体实施方式中，该制备方法具体包括如下步骤：

步骤1、将活性材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后施加剪切力使所述粘结剂纤维化，得到混合物料：

首先，根据极片的种类选择活性材料的种类，具体地，当极片为正极片时，所述活性材料为NCM、NCA、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及磷酸锰铁锂中的一种或多种；

当极片为负极片时，常规的活性材料例如石墨已无法满足高能量密度的要求，而锂金属负极具有较高的比容量3860mAh/g和较低的电位-3.08V，有助于提高锂离子电池的能量密度，但是锂金属负极仍面临诸多问题，严重影响其规模化应用，例如，锂金属的化学性质活泼，在锂离子电池充放电过程中与电解液不断反应，副反应严重，导致金属锂和电解液快速消耗，副反应产物不断堆积，导致锂离子电池内阻增大，电池性能快速下降；此外，金属锂存在枝晶问题，生成的锂枝晶容易刺穿隔膜，增加了短路风险，给锂离子电池的使用带来安全隐患，而锂粉具有高的比表面积，可降低电极表面的电流密度，从而抑制枝晶的生成，同时，锂粉内部具有高的空隙结构，可为锂的体积膨胀/收缩提供缓冲空间，提高电极整体的稳定性，提高循环寿命，而且锂化学性质活泼，常常使用有机溶剂制备电极浆液，更适用于本发明提供的制备方法，因此，当极片为负极片时，所述活性材料为锂粉。

为了进一步降低锂粉与电解液之间的副反应，可对锂粉进行表面包覆，具体地，所述锂粉表面包覆有包覆层，且所述包覆层包括氟化锂、碳酸锂、氮化锂、氧化锂、氢氧化锂中的一种或多种，进一步地，所述包覆层包括氟化锂和/或碳酸锂，本领域技术人员可依据本领域常规技术手段对锂粉进行包覆。

进一步地，所述锂粉的直径为1-500μm，当锂粉的直径小于1μm时，粉体团聚严重，不易均匀分散，当锂粉直径大于500μm时，粉体颗粒过大，影响粘结效果；更进一步地，所述锂粉的直径为10-50μm。

所述可纤维化粘结剂为PTFE、PVDF、PMMA、CMC、PVP、PE、PP、PEO、HDPE中的一种或多种。

所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纤维等一种或多种。

活性材料作为活性层中重要组成，其质量分数应大于50％，可纤维化粘结剂用于实现各材料的粘结，用量不宜过低，否则会影响粘结效果，而用量过高，会导致极片阻抗过高，影响锂离子电池的性能，导电剂用于改善活性材料颗粒间的导电性能，综合各材料的用途以及实际生产需要，本领域技术人员可设置活性材料、可纤维化粘结剂以及导电剂的配比，例如，当极片为负极片时，锂粉、可纤维化粘结剂和导电剂的质量比为(50-99.5)：(0.5-50)：(0-10)。

为了进一步降低活性材料与空气中水分的接触反应，提高极片的稳定性和制备过程的安全性，可将所述活性材料、可纤维化粘结剂和导电剂在露点＜-30℃的环境中进行混合，混合结束后施加剪切力使粘结剂纤维化即可得到混合物料，所述剪切力的实现方式包括球磨、搅拌、螺杆挤出中的一种或多种，例如，将活性材料、可纤维化粘结剂以及导电剂按照质量比混合后投入球磨机中进行球磨处理，使粘结剂纤维化，得到混合物料。

步骤2、将混合物料辊压得到膜片；

将混合物料取出后进行辊压处理得到平整的膜片，其中，所述混合物料的辊压温度为20-200℃，压力为100-5000N，辊压次数为1-10次，进一步地，所述混合物料的辊压温度为100-160℃，压力为200-700N，辊压次数1-5次。

辊压过程中，可对膜片的厚度以及孔隙率进行控制，可以理解的是，厚度和孔隙率均会对锂离子电池的能量密度造成影响，例如，厚度过高导致锂离子电池的能量密度下降；膜片内部的孔隙结构有利于电解液浸润，提高倍率性能，并且还可为电极的体积变化提供缓冲空间，减少电极结构的破坏，当孔隙率过低时，电解液浸润效果以及缓冲空间均受限，影响电化学性能，当孔隙率过高时，电极的活性成分比例下降，导致电极厚度过厚，影响电池的能量密度，综合以上因素，膜片厚度为5-1000μm，孔隙率为20-80％；进一步地，膜片的厚度为10-100μm，孔隙率为25-40％。

步骤3、将所述膜片附在集流体的至少一个功能表面，并辊压得到所述极片：

本申请所使用的集流体具有若干个贯通孔，所述贯通孔连接所述集流体的两个功能表面，集流体可使用常规箔材，例如铝箔、铜箔等，本领域技术人员可对箔材进行打孔得到多孔集流体；为了进一步降低极片的重量，提高锂离子电池的能量密度，本申请所使用的集流体为泡沫金属、金属网、纤维纸中的一种或多种，例如，当极片为负极片时，泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫不锈钢中的一种或多种；所述金属网包括铜网、不锈钢网、钛网、镍网中的一种或多种；纤维纸包括碳纤维纸、铜纤维纸、不锈钢纤维纸中的一种或多种。

进一步地，所述集流体的厚度为5-2000μm，孔隙率为10-90％，更进一步地，所述集流体的厚度为10-200μm，孔隙率为40-80％。

随后将步骤2制备得到的膜片附在集流体的至少一个功能表面，并辊压得到所述极片，在辊压过程中，膜片可嵌入集流体的贯通孔中，从而提高两者之间的粘结力，有助于减少脱落风险，辊压过程中，所述膜片与所述集流体的辊压温度为20-200℃，压力为100-5000N，辊压次数为1-10次，进一步地，所述膜片与所述集流体的辊压温度为100-120℃，压力为200-500N，辊压次数为1-2次。

此外，本申请发明人也对膜片与集流体的厚度关系进行研究，经研究发现，当膜片厚度与集流体厚度的比值为0.5-5时，可进一步提高多孔集流体中活性材料的嵌入率，提高多孔集流体的导电网络作用，提高集流体与膜片的粘结力。

综上，本发明提供的制备方法，相对于常规极片制备工艺，无需使用有机溶剂，无需烘干步骤，不仅制备过程无污染，而且简化了极片制备流程，节省了制备成本；同时，通过将膜片嵌入集流体的贯通孔中，有助于提高膜片和集流体之间的粘结力，提高锂离子电池的性能；此外，通过上述制备方法制备得到的膜片具有较好的强度和韧性，可自支撑，有助于保证极片的机械性能和强度。

本发明第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述任一所述制备方法制备得到的极片。

本发明提供一种锂离子电池，在上述制备方法制备得到的片的基础上，进一步搭配隔膜制备得到电芯，并经封装、注液后得到该锂离子电池，本发明提供的锂离子电池的制备工艺简单，并未无需使用有机溶剂，避免了有机溶剂对人体的危害，并且避免了传统工艺中电极浆料无法浸入集流体内部或渗出的问题，提高了膜片与集流体的粘结力，提高了锂离子电池的性能。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明提供的制备方法，相对于常规极片制备工艺，无需使用有机溶剂，无需烘干步骤，不仅制备过程无污染，降低了有机溶剂对人体的危害，而且简化了极片制备流程，节省了制备成本；同时，通过将膜片嵌入集流体的贯通孔中，有助于提高膜片和集流体之间的粘结力，提高锂离子电池的性能；此外，通过上述制备方法制备得到的膜片具有较好的强度和韧性，可自支撑，有助于保证极片的机械性能和强度。

2、本发明所使用的集流体有助于降低极片的重量，提高锂离子电池的能量密度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例提供的极片的制备方法的流程示意图；

图2为本发明一实施例提供的集流体的结构示意图；

图3为本发明一实施例提供的极片的结构示意图。

附图标记说明：

100-集流体；

101-贯通孔；

200-膜片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1、在露点为-40℃的干燥房内，将8.7g的锂粉、1g的可纤维化粘结剂PTFE以及0.3g的导电剂SP进行混合，随后进行机械搅拌分散得到混合物料，其中，锂粉的直径为20μm，表面包覆有碳酸锂，搅拌转速为15000rpm，搅拌时间为10min；

步骤2、将混合物料进行加热辊压得到平整的膜片，其中，辊压温度为150℃，压力为200N，辊压次数1次，膜片厚度为100μm；

步骤3、以具有若干个贯通孔的铜网为负极集流体，将膜片附在多孔铜网的两个功能表面，进行辊压复合得到负极片，其中，铜网的厚度为50μm，孔隙率为70％，辊压温度为100℃，压力为200N，辊压次数2次。

实施例2

本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1、在露点为-40℃的干燥房内，将6g的锂粉、3g的可纤维化粘结剂PTFE以及1g的导电剂SP进行混合，随后进行机械搅拌分散得到混合物料，其中，锂粉的直径为50μm，表面包覆碳酸锂，搅拌转速为15000rpm，搅拌时间为10min；

步骤2、将混合物料进行加热辊压得到平整的膜片，其中，辊压温度为150℃，压力为200N，辊压次数为1次，膜片厚度为70μm；

步骤3、以具有若干个贯通孔的铜网为负极集流体，将膜片附在多孔铜网的两个功能表面，进行辊压复合得到负极片，其中，铜网的厚度为50μm，孔隙率为70％，辊压温度为100℃，压力为200N，辊压次数2次。

实施例3

本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1、在露点为-40℃的干燥房内，将9.2g的锂粉、0.5g的可纤维化粘结剂HDPE以及0.3g导电剂科琴黑进行混合，随后进行机械搅拌分散得到混合物料，其中，锂粉的直径为30μm，表面包覆有碳酸锂，搅拌转速为15000rpm，搅拌时间为10min；

步骤2、将混合物料进行加热辊压得到平整的膜片，其中，辊压温度为150℃，辊压压力为200N，辊压次数1次，膜片厚度为70μm；

步骤3、以具有若干个贯通孔的铜网为负极集流体，将膜片附在多孔铜网的两个功能表面，进行辊压复合得到负极片，其中，铜网的厚度为50μm，孔隙率为70％，辊压温度为100℃，压力为200N，辊压次数2次。

实施例4

本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1、在露点为-50℃的干燥房内，将7.5g的锂粉、2g的可纤维化粘结剂PVDF以及0.5g的导电剂CNT进行混合，随后进行真空球磨得到混合物料，其中，锂粉的直径为25μm，表面包覆有氟化锂，球磨转速为600rpm，球磨时间为30min；

步骤2、将混合物料进行加热辊压得到平整的膜片，其中，辊压温度为160℃，压力为300N，辊压次数2次，膜片厚度为50μm；

步骤3、以具有若干个贯通孔的铜网为负极集流体，将膜片附在多孔铜网的两个功能表面，进行辊压复合得到负极片，其中，铜网的厚度为50μm，孔隙率为70％，辊压温度为120℃，压力为300N，辊压次数2次。

实施例5

本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1、在露点为-50℃的干燥房内，将8.3g的锂粉、1.5g的可纤维化粘结剂PMMA以及0.2g导电剂乙炔黑进行混合，随后进行真空球磨得到混合物料，其中，锂粉的直径为15μm，表面包覆有氟化锂，球磨转速为600rpm，球磨时间为30min；

步骤2、将混合物料进行加热辊压得到平整的膜片，其中，辊压温度为160℃，压力为500N，辊压次数2次，膜片厚度为60μm；

步骤3、以具有若干个贯通孔的碳纤维纸为负极集流体，将膜片附在多孔铜网的两个功能表面，进行辊压复合得到负极片，其中，碳纤维纸的厚度为200μm，孔隙率为60％，辊压温度为120℃，压力为400N，辊压次数2次。

实施例6

本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1、在露点为-50℃的干燥房内，将8.7g的锂粉、1g的可纤维化粘结剂PTFE以及0.3g导电剂SP进行混合，随后进行螺杆挤出得到混合物料，其中，锂粉的直径为20μm，表面包覆有碳酸锂，螺杆挤出温度为150℃，挤出压力为1Mpa；

步骤2、将混合物料进行加热辊压得到平整的膜片，其中，辊压温度为140℃，压力为500N，辊压次数5次，膜片厚度为50μm；

步骤3、以具有若干个贯通孔的泡沫镍为负极集流体，将膜片附在负极集流体的两个功能表面，进行辊压复合得到负极片，其中，泡沫镍的厚度为100μm，孔隙率为65％，辊压温度为120℃，压力为300N，辊压次数1次。

实施例7

本实施例提供的正极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1、在露点为-50℃的干燥房内，将8.8g的NCM811(镍钴锰三元材料)、1g的可纤维化粘结剂PTFE以及0.2g的导电剂SP进行混合，随后进行机械搅拌分散得到混合物料，其中，搅拌转速为18000rpm，搅拌时间为20min；

步骤2、将混合物料进行加热辊压得到平整的膜片，其中，辊压温度为120℃，压力为700N，辊压次数4次，膜片厚度为70μm；

步骤3、以具有若干个贯通孔的钛网为正极集流体，将膜片附在正极集流体的两个功能表面，进行辊压复合得到正极片，其中，钛网的厚度为30μm，孔隙率为80％，辊压温度为120℃，压力为400N，辊压次数1次。

对比例1

本对比例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1、在露点为-50℃的干燥房内，将8.7g的锂粉、1g的可纤维化粘结剂PVDF以及0.3g导电剂SP分散在溶剂NMP中进行搅拌混合，制备得到负极浆料，其中，锂粉的直径为20μm，表面包覆有碳酸锂，浆料的固含量为35％；

步骤2、将上述负极浆料通过刮刀涂布在铜箔的两个功能表面，在60℃真空干燥12h后辊压，得到负极片。

为了说明本申请提供的制备方法的实施效果，本申请将实施例1-6以及对比例1制备得到的负极片搭配常规正极片制备得到锂离子电池，并对锂离子电池进行测试，测试结果见表1。

正极片的制备方法包括：在露点为-50℃的干燥房内，将9.4g的NCM811、0.3g的粘结剂PVDF以及0.3g导电剂SP分散在溶剂NMP中进行搅拌混合，搅拌转速800rpm，搅拌时间6小时，制备得到正极浆料；将该正极浆料通过刮刀涂布在铝箔表面，在60℃真空干燥12h后辊压，得到正极片。

隔膜采用PP基双面涂布隔膜，厚度为12μm；

电解液采用1M LiPF6+EC/DEC(1/3体积比)+5％FEC。

锂离子电池的测试方法：25℃，0.5C/0.5C倍率对锂离子电池进行充放电，得到首次充电比容量和首次放电比容量，根据首次库伦效率(％)＝首次放线比容量/首次充电比容量*100％计算得到首次库伦效率(％)，随后按照上述倍率进行充放电循环，循环200周后计算容量保持率(％)，电压范围：1.8V-4.3V。

表1实施例1-6以及对比例1提供的锂离子电池的测试结果

根据表1提供的数据可知，实施例1-6提供的锂离子电池的首次库伦效率和容量保持率均高于对比例1，说明本发明提供的制备方法有助于提高锂离子电池的性能，尤其是锂离子电池的循环性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种极片制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将活性材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后施加剪切力使所述粘结剂纤维化，得到混合物料；

将所述混合物料辊压得到膜片；

将所述膜片附在集流体的至少一个功能表面，并辊压得到所述极片，其中，所述集流体具有若干个贯通孔，所述贯通孔连接所述集流体的两个功能表面。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可纤维化粘结剂为PTFE、PVDF、PMMA、CMC、PVP、PE、PP、PEO、HDPE中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当所述极片为负极片时，所述活性材料为锂粉，且所述锂粉表面包覆有包覆层，所述包覆层包括氟化锂、碳酸锂、氮化锂、氧化锂、氢氧化锂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂粉的直径为1-500μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述剪切力的实现方式包括球磨、搅拌、螺杆挤出中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料的辊压温度为20-200℃，压力为100-5000N，辊压次数为1-10次。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述集流体为泡沫金属、金属网、纤维纸中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述集流体的厚度为5-2000μm，孔隙率为10-90％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述膜片与所述集流体的辊压温度为20-200℃，压力为100-5000N，辊压次数为1-10次。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的极片。

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