CN111342053A - 一种柔性一体化电极片及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性一体化电极片，包括金属集流体基底、导电镀层以及电极活性物质层，金属集流体基底具有多个孔洞组成的三维孔洞结构；导电镀层涂覆在所述金属集流体基底上形成导电集流体；电极活性物质层负载在所述导电集流体上。本发明的柔性一体化电极片可以是正负极极片，在满足一定的机械强度要求和导电性能下，又能极大的提高了材料的电化学性能。本发明还公开了一种柔性一体化电极片的制备方法及应用，可以实现柔性一体化电极片的批量生产，且批量生产的极片既可以满足水系电池对一体化极片一定的机械强度要求和导电性能，又能极大的提高了材料的电化学性能，而且工艺简单、成本低，具有广泛被用做大规模生产水系电池电极片的商业价值。

Description

一种柔性一体化电极片及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种柔性一体化电极片及其制备方法与应用，属于电化学领域。
背景技术
化石能源的过度开发使用会带来十分严重的环境伤害，引发一系列环境问题。随着人们对环境问题的重视，发展清洁新能源和与之相匹配的高效储能新技术意义特别重大，储能技术的作用日益重要，而电化学储能是储能技术发展的关键。水系离子电池是指以水和无机盐为电解液的二次电池。相较于有机物电解液的锂离子电池，水系离子电池具有较高安全性、环境友好、高离子导电率等优点，因此在未来的大规模电能储存中，水系离子电池具有更大的应用前景。
目前，储能电池电极片制作主要采用金属箔集流体上涂布电极材料的层级堆叠模式，例如CN100505411C专利公开了一种大动力电流锂离子用的电极片的制备方式，其为了降低电池内阻，采用涂布工艺将锂离子电池极片进行薄化，制备的极片厚度通常在100μm以内。对于有机系锂离子电池来说，较薄的极片厚度要求，选择合适的涂布工艺是一种通行做法。但是针对水系离子电池的电极片产业化制备方式，目前相关报道较少，CN105006528A专利公开了一种水系钠离子电池的设计，根据水系离子电池特性设计要求，通常极片厚度在1mm以上，需要制备三维多孔厚电极的自支撑体膜片，该专利以金属集流体为基底，多孔电极片堆叠的方式，导电集流体与电极材料层是完全分隔开的。此电极两层间接触会形成较大的界面电阻，而且在水系离子电解液中，受限于水分解电位，电极易发生副反应，具有循环稳定性受影响等缺点的限制。本发明专利制作的新型柔性一体化电极片，可有效的改善电极材料层与集流体的表面接触，有效降低阻抗，是制作高比能，高循环稳定性水系离子电池的关键。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种水系离子电池用一体化电极结构及制备方法，包含的集流体单位面积质量小，集流体与电极材料之间界面电阻小，可有效的改善电极材料层与集流体的表面接触，降低界面阻抗，是制作高比能，高循环稳定性水系电池的关键。
实现上述目的一种技术方案是：一种柔性一体化电极片，包括金属集流体基底、导电镀层以及电极活性物质层，其中：
所述金属集流体基底具有多个孔洞组成的三维孔洞结构；
所述导电镀层涂覆在所述金属集流体基底上形成导电集流体；
所述电极活性物质层负载在所述导电集流体上；
所述金属集流体基底的厚度为0～200μm，宽度为0～20cm；
所述导电镀层的厚度为0～100μm；
所述电极活性物质层为0～3mm。
上述的一种柔性一体化电极片，其中，所述金属集流体基底采用铝箔、铜箔、镍带、锌带、铁带和不锈钢带中的一种或者多种合金。
上述的一种柔性一体化电极片，其中，所述金属集流体基底上的每个孔洞的孔直径为0～3mm，每相邻的两个孔洞之间的孔间距为0～5mm；所述三维孔洞结构的冲孔方式采用平面冲孔或立体穿刺；所述三维孔洞结构的孔隙占所述金属集流体基底表面的0～80％。
上述的一种柔性一体化电极片，其中，所述电极活性物质层负载于所述导电集流体的表面和孔洞内。
本发明还提供了上述一种柔性一体化电极片的制备方法，包括以下步骤：
S1，选取以金属箔材为基底的集流体并进行三维化孔洞处理制成金属集流体基底；
S2，将导电材料制备成导电浆料，然后采用双面涂布工艺将导电浆料涂覆于厚度为0～200μm的金属集流体基底上，在80℃～160℃的真空烘箱中干燥后，得到导电集流体，所述金属集流体基底上的导电浆料形成导电镀层，所述导电镀层的涂覆厚度为0～100μm；
S3，采用干法热压复合工艺或者湿法拉浆工艺将电极活性物质层负载在所述导电集流体上制备成柔性一体化电极片。
上述的一种柔性一体化电极片的制备方法，其中，所述导电材料由导电剂、粘结剂和溶剂组成，所述导电剂包括人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维和介孔碳中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类和聚四氟乙烯中的至少一种；
所述溶剂采用有机醇类，比如甲醇，乙醇等或者去离子水其中的一种。
上述的一种柔性一体化电极片的制备方法，所述电极活性材料通过干法或湿法方式复合到导电集流体上，其中：
所述干法方式为采用干式搅拌的形式进行混料，加入粘结剂干粉，混合均匀后进一步采用高速剪切的方式对粉体纤维化造丝，造丝后的粉体进一步的造粒增加粉体流动性，然后造粒后的粉体采用对辊热压压延工艺进行连续成膜，将活性物质材料制备成可卷绕的自支撑体电极膜，然后与所述导电集流体进一步热压复合得到柔性一体化电极片；
所述湿法方式为将电极活性材料采用湿法球磨混合工艺，使用去离子水作为溶剂，加入粘结剂，球磨均匀后，制备成电极浆料后，将绕卷的导电集流体穿过浆料料仓，采用垂直方向上双面拉浆后进入多段温区烘箱干燥，从烘箱出来后，在收料端进一步采用辊轮预压压延平整活性物质表面，得到连续成卷的柔性一体化电极片；
所述导电集流体上的电极活性材料形成电极活性物质层。
上述的一种柔性一体化电极片的制备方法，其中，以重量百分比计，所述电极活性材料包括以下组份：正/负极活性材料60～90％、粘结剂0～15％以及无机碳材料0～25％。
上述的一种柔性一体化电极片的制备方法，其中，所述电极活性材料中采用正极活性材料时制成的柔性一体化电极片为正极极片；所述正极活性材料采用锰基氧化物；
所述电极活性材料中采用负极活性材料时制成的柔性一体化电极片为负极极片；所述负极活性材料采用可脱嵌钠/锂离子的钛磷氧化物。
本发明还提供了一种柔性一体化电极片的应用，所述柔性一体化电极片用于组装水系离子电池，所述水系离子电池为基于水系无机盐为电解液的水系钠/锂离子电池或水系混合离子电池。
采用本发明的柔性一体化电极片的技术方案，包含的集流体单位面积质量小，集流体与电极材料之间界面电阻小，可有效的改善电极材料层与集流体的表面接触，是制作高比能，高循环稳定性水系离子电池的关键；
采用本发明的柔性一体化电极片的制备方法的技术方案，使用金属箔材集流体基底，在打孔处理后可以有效降低单位面积集流体的质量，并且能优化集流体与电极材料的接触，有效增加接触面积，减少集流体与电极材料的界面阻抗，通过穿刺打孔，形成三维孔洞结构，在与正负极活性材料复合后，可以大大提高活性物质的负载量，提高电池的能量密度。
采用本发明的柔性一体化电极片的制备方法与应用的技术方案，可以实现柔性一体化电极片的批量生产，且批量生产的极片既可以满足水系离子电池对一体化极片一定的机械强度要求和导电性能，又能极大的提高了材料的电化学性能，而且工艺简单、成本低，具有广泛被用做大规模生产水系离子电极极片的商业价值。
附图说明
图1为本发明的一种柔性一体化电极片的立体结构图；
图2为金属集流体基体的截面图；
图3为金属集流体基体的表面结构图；
图4为柔性一体化电极片组装成水系离子电池的电化学界面阻抗对比分析图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员能更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对其具体实施方式进行详细地说明：
请参阅图1、图2和图3，本发明的实施例，一种柔性一体化电极片，包括金属集流体基底1、导电镀层以及电极活性物质层，金属集流体基底1具有多个孔洞组成的三维孔洞结构11；导电镀层涂覆在金属集流体基底1上形成导电集流体；电极活性物质层3负载在导电集流体的表面和孔洞内；金属集流体基底1的厚度为0～200μm，宽度为0～20cm，为了制备合适的极片尺寸与集流体占比重量，金属集流体基底1优选50～100μm厚度，10～15cm的宽度；导电镀层的厚度为0～100μm；电极活性物质层为0～3mm。
金属集流体基底1采用金属箔材，可以选用铝箔、铜箔、镍带、锌带、铁带和不锈钢带等中的一种或者多种合金。金属集流体基底1上的每个孔洞的孔直径为0～3mm，每相邻的两个孔洞之间的孔间距为0～5mm。三维孔洞结构的冲孔方式采用平面冲孔或立体穿刺；三维孔洞结构的孔隙占金属集流体基底表面的0～80％。
一种柔性一体化电极片的制备方法，包括以下步骤：
S1，选取以金属箔材为基底的集流体并进行三维化孔洞处理制成金属集流体基底；
S2，将导电材料制备成导电浆料，然后采用双面涂布工艺将导电浆料涂覆于厚度为0～200μm的金属集流体基底上，在80℃～160℃的真空烘箱中干燥后，得到导电集流体，所述金属集流体基底上的导电浆料形成导电镀层，所述导电镀层的涂覆厚度为0～100μm；
导电材料由导电剂和粘结剂组成；导电材料由导电剂、粘结剂和溶剂组成，导电剂为无机碳源，导电剂包括但不限于人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维和介孔碳中的至少一种；粘结剂包括但不限于聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类和聚四氟乙烯中的至少一种。粘结剂优选聚乙烯缩丁醛，使用的溶剂为无水乙醇，溶剂与粘结剂、导电剂按一定的质量百分比配备后搅拌球磨得到导电浆料；
S3，采用干法热压复合工艺或者湿法拉浆工艺将电极活性物质层负载在所述导电集流体上制备成柔性一体化电极片。以重量百分比计，电极活性材料包括以下组份：正/负极活性材料60～90％、粘结剂0～15％以及无机碳材料0～25％；
电极活性材料中采用正极活性材料时制成的柔性一体化电极片为正极极片；所述正极活性材料采用锰基氧化物；
所述电极活性材料中采用负极活性材料时制成的柔性一体化电极片为负极极片；所述负极活性材料采用可以脱嵌钠/锂离子的钛磷氧化物。
干法热压复合工艺为将电极活性材料制备成可卷绕的自支撑体电极膜，然后与所述导电集流体热压复合；采用自支撑体干压成型后的陶瓷素坯极片与集流体的热压复合工艺。其中自支撑体的陶瓷素坯极片为干法制作工艺，根据电极要求的活性物质粉体进行配比后，加入粘结剂干粉，采用干法混合，搅拌均匀，进一步采用高速剪切方式使粘结剂纤维化造丝，得到的粉体进一步造粒后采用对辊机热压压延工艺制备连续成卷的自支撑体电极膜片，电极膜厚度可以达到1mm以上。然后与打孔集流体进一步热压复合，根据粘结剂的玻璃化温度，设置恰当的热压温度，由于金属集流体的打孔设计，在集流体双面复合的时候，正反两面的电极膜片在具有一定温度的挤压下，通过导电集流体孔洞链接在一起。
湿法拉浆工艺为将电极活性材料制备成电极浆料涂布在导电集流体上制得；将正/负极活性材料，采用去离子水为溶剂，优选聚四氟乙烯乳液为粘结剂，按一定的重量配比配制成电极浆料，使用拉浆法将电极浆料正反双面涂覆在导电集流体，然后通过分区设置烘箱温度，分段连续烘干处理可得到连续成卷的一体化电极膜片；导电集流体上的电极活性材料形成电极活性物质层，可以通过调节浆料刮刀的间隙，控制涂布后的导电集流体上的电极活性物质层的厚度，单层优选300～800μm厚度，使用多层涂覆工艺可扩展到1mm厚度以上而且保持涂覆层不开裂。
一种柔性一体化电极片的应用，根据水系离子电池的设计要求，进一步将制备好的一体化电极裁切成所需要的尺寸，然后将柔性一体化电极片用于组装水系电池，水系电池为水系钠/锂离子电池或水系混合离子电池。用于组装水系电池时，柔性一体化电极片的金属集流体基底1优选采用不锈钢带。
本发明的柔性一体化电极片，可以是正极极片，也可以是负极极片。该电池极片具有一定的柔性特征，在满足一定的机械强度要求和导电性能下，又能极大的提高了材料的电化学性能。
柔性一体化电极片的制备方法的具体实施例：
实施例1：
柔性一体化电极片的制备方法，包括以下步骤：
S1，选用100μm厚度、15cm宽度的304不锈钢集流体作为金属集流体基底。不锈钢采用100m的长度按照75cm的内径卷绕在放料气动轴的一端，穿过伺服给料机，使用45T的气动冲床进行加工，冲床使用模具为12cm宽度的2.8mm间距，1.2mm孔径的排列针刺。将不锈钢牵引至收料卷一端，按照电极片的设计要求，设定好伺服给料机的给料程序，启动冲床，然后进行自动冲压，冲孔后制备成金属集流体基底即打孔不锈钢基底；将得到的打孔不锈钢基底待用；
S2，配置导电浆料，导电材料由导电剂、粘结剂和溶剂组成，选用天然石墨为导电剂，采用聚乙烯缩丁醛为粘结剂，采用无水乙醇为溶剂，导电剂、粘结剂、溶剂按质量百分比(40～60)：(5～20)：(55～20)配备后搅拌球磨得到导电浆料。然后将配置的导电浆料进一步涂布在打孔不锈钢基底上，设定烘干温度为120℃。将得到的导电集流体即导电涂层不锈钢待用；
S3，配置正极陶瓷粉体浆料，采用λ-MnO2，乙炔黑，石墨为正极活性材料，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，蒸馏水为溶剂，按照(40～50)：(5～15)：(35～55)质量百分比进行搅拌球磨混合2小时后得到浆料。使用垂直式拉浆机进行拉浆复合，将先前制备的打孔导电涂层不锈钢放置在拉浆机的放料卷一端，用气涨轴固定，与拉浆机牵引带绑定好后，收紧拉浆机后端收料卷，在拉浆机料仓处倒入正极粉体浆料，设置刮刀间隙2mm，设定4个烘干温区分别为130℃，160℃，160℃，130℃。按照2m/min的速度收卷。后端收料卷之前设置辊压预处理，辊轮间隙设置为1.2mm，启动拉浆设备进行湿法双面涂布，得到柔性一体化电极片。
实施例2：
S1，选用100μm厚度、15cm宽度的304不锈钢集流体作为金属集流体基底。不锈钢采用100m的长度按照75cm的内径卷绕在放料气动轴的一端，穿过伺服给料机，使用45T的气动冲床进行加工，冲床使用模具为12cm宽度的2.8mm间距，1.2mm孔径的排列针刺。将不锈钢牵引至收料卷一端，按照电极片的设计要求，设定好伺服给料机的给料程序，启动冲床，然后进行自动冲压，制备冲孔不锈钢基底，将得到的冲孔不锈钢基底待用；
S2，配置导电浆料，导电材料由导电剂、粘结剂和溶剂组成，选用天然石墨为导电剂，采用聚乙烯缩丁醛为粘结剂，采用无水乙醇为溶剂，导电剂、粘结剂、溶剂按质量百分比(40～60)：(5～20)：(55～20)配备后搅拌球磨得到导电浆料。然后根据配置的导电浆料进一步涂布在打孔不锈钢基底上，设定烘干温度为120℃。将得到的导电涂层不锈钢待用；
S3，配置正极陶瓷粉体浆料，采用λ-MnO2，乙炔黑，石墨为正极活性材料，聚四氟乙烯粉体为粘结剂，按照(80～95)：(5～20)质量百分比进行搅拌混合2小时后得到干粉，进一步使用高速剪切力，比如气流粉碎机进行粉体造丝，将得到的粉体使用辊压的方式进行膜极片的连续制备，设定干辊的料仓入口15cm宽度，辊轮间距1mm，辊压速度2m/min，辊轮温度180℃，得到的自支撑体电极膜进一步收卷待用。将得到的膜极片收卷后，涂布导电层后的打孔不锈钢卷料，呈夹心饼干式平行放置于加热辊轮上端，从上往下方式进行热压复合。设置辊压速度为2m/min，辊轮间距1.8mm，加热温度180℃，得到热压复合后的柔性一体化电极片。
根据水系离子电池的设计要求，实施例2制备得到的柔性一体化电极片，可以进一步裁切成合适尺寸组装成水系离子电池，并进行测试。
请参阅图4，根据实施例2得到的一体化电极膜极片，装配成小电池(水系离子电池)后，使用Autolab进行交流阻抗扫描分析，测电极片的界面阻抗。通过对比分析发现，不锈钢集流体不加导电涂层，与电极片松装堆叠所产生的阻抗最大；不锈钢集流体不加导电涂层后与电极活性物质直接复合所产生的阻抗介于两者之间；只有不锈钢集流体涂覆导电涂层后与电极活性物质复合一体化制成的极片阻抗最小，说明根据实施例2制备的一体化极片在水系离子电池应用中，可以有效的降低活性物质与不锈钢集流体的界面阻抗。
综上所述，本发明的柔性一体化电极片，包含的集流体单位面积质量小，集流体与电极材料之间界面电阻小，可有效的改善电极材料层与集流体的表面接触；本发明的柔性一体化电极片的制备方法，使用金属箔材集流体基底，在打孔处理后可以有效降低单位面积集流体的质量，并且能优化集流体与电极材料的接触，有效增加接触面积，减少集流体与电极材料的界面阻抗，通过穿刺打孔，形成三维孔洞结构，在与正负极活性材料复合后，可以大大提高活性物质的负载量，提高电池的能量密度。本发明的柔性一体化电极片的制备方法与应用，可以实现柔性一体化电极片的批量生产，且批量生产的极片既可以满足水系离子电池对一体化极片一定的机械强度要求和导电性能，又能极大的提高了材料的电化学性能，而且工艺简单、成本低，具有广泛被用做大规模生产水系离子电极极片的商业价值。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (10)

1.一种柔性一体化电极片，其特征在于，包括金属集流体基底、导电镀层以及电极活性物质层，其中：
所述金属集流体基底具有多个孔洞组成的三维孔洞结构；
所述导电镀层涂覆在所述金属集流体基底上形成导电集流体；
所述电极活性物质层负载在所述导电集流体上；
所述金属集流体基底的厚度为0～200μm，宽度为0～20cm；
所述导电镀层的厚度为0～100μm；
所述电极活性物质层为0～3mm。
2.如权利要求1所述的一种柔性一体化电极片，其特征在于，所述金属集流体基底采用铝箔、铜箔、镍带、锌带、铁带和不锈钢带中的一种或者多种合金。
3.如权利要求1所述的一种柔性一体化电极片，其特征在于，所述金属集流体基底上的每个孔洞的孔直径为0～3mm，每相邻的两个孔洞之间的孔间距为0～5mm；所述三维孔洞结构的冲孔方式采用平面冲孔或立体穿刺；所述三维孔洞结构的孔隙占所述金属集流体基底表面的0～80％。
4.如权利要求1所述的一种柔性一体化电极片，其特征在于，所述电极活性物质层负载于所述导电集流体的表面和孔洞内。
5.如权利要求1所述的一种柔性一体化电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，选取以金属箔材为基底的集流体并进行三维化孔洞处理制成金属集流体基底；
S2，将导电材料制备成导电浆料，然后采用双面涂布工艺将导电浆料涂覆于厚度为0～200μm的金属集流体基底上，在80℃～160℃的真空烘箱中干燥后，得到导电集流体，所述金属集流体基底上的导电浆料形成导电镀层，所述导电镀层的涂覆厚度为0～100μm；
S3，采用干法热压复合工艺或者湿法拉浆工艺将电极活性物质层负载在所述导电集流体上制备成柔性一体化电极片。
6.如权利要求5所述的一种柔性一体化电极片的制备方法，其特征在于，所述导电材料由导电剂、粘结剂和溶剂组成，所述导电剂包括人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维和介孔碳中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类和聚四氟乙烯中的至少一种；
所述溶剂采用有机醇类或者去离子水等其中的一种。
7.如权利要求7所述的一种柔性一体化电极片的制备方法，其特征在于，电极活性材料通过干法或湿法方式复合到导电集流体上，其中：
所述干法方式为采用干式搅拌的形式进行混料，加入粘结剂干粉，混合均匀后进一步采用高速剪切的方式对粉体纤维化造丝，造丝后的粉体进一步的造粒增加粉体流动性，然后造粒后的粉体采用对辊热压压延工艺进行连续成膜，将活性物质材料制备成可卷绕的自支撑体电极膜，然后与所述导电集流体进一步热压复合得到柔性一体化电极片；
所述湿法方式为将电极活性材料采用湿法球磨混合工艺，使用去离子水作为溶剂，加入粘结剂，球磨均匀后，制备成电极浆料后，将绕卷的导电集流体穿过浆料料仓，采用垂直方向上双面拉浆后进入多段温区烘箱干燥，从烘箱出来后，在收料端进一步采用辊轮预压压延平整活性物质表面，得到连续成卷的柔性一体化电极片；
所述导电集流体上的电极活性材料形成电极活性物质层。
8.如权利要求7所述的一种柔性一体化电极片的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述电极活性材料包括以下组份：正/负极活性材料60～90％、粘结剂0～15％以及无机碳材料0～25％。
9.如权利要求8所述的一种柔性一体化电极片的制备方法，其特征在于，
所述电极活性材料中采用正极活性材料时制成的柔性一体化电极片为正极极片；所述正极活性材料采用锰基氧化物；
所述电极活性材料中采用负极活性材料时制成的柔性一体化电极片为负极极片；所述负极活性材料采用可脱嵌钠/锂离子的钛磷氧化物。
10.如权利要求1所述的一种柔性一体化电极片的应用，其特征在于，所述柔性一体化电极片用于组装水系离子电池，所述水系电池为基于水系无机盐为电解液的水系钠/锂离子电池或水系混合离子电池。
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