CN115881893A - 薄膜极片及其制备方法和应用 - Google Patents

薄膜极片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种薄膜极片及其制备方法和应用,涉及固态电池技术领域。所述薄膜极片主要由电极材料造粒后经滑动辊压制得;所述薄膜极片的厚度为30‑500μm,孔隙率<20%,抗拉张力>5N;具体的,所述薄膜极片的制备方法包括:将电极材料进行造粒,然后对造粒后的材料进行滑动辊压,最后辊压成膜,得到薄膜极片。本申请上述制备方法采取干法造粒工艺对电极材料进行造粒,保证进料的连续性及均匀性;同时,本申请在造粒后还设置有滑动辊压处理的步骤,物料在滑动剪切压力的作用下可以进一步提高粘接剂纤维化的效果。因此,本申请制得的薄膜极片具有更高的成膜效率。

Description

薄膜极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域,尤其是涉及一种薄膜极片及其制备方法和应用。
背景技术
现有固态电池的薄膜极片制备方法分为湿法工艺和干法工艺,相较于湿法工艺,干法工艺具有较多的优点:1,无需进行湿法涂覆及干燥过程可大大降低能耗;2,避免采用大量有机试剂,降低生产成本及环境污染;3,避免了制备较厚电极时出现极片分层等现象;4,干法制膜过程中不会使用与硫化物固态电解质发生反应的溶剂,只需极少量的粘合剂,特别适用于制备硫化物全固态电池。因此,基于以上工艺优势使得干法工艺成为一种很有前途的电池制造技术引起了全世界的关注。
但现有的薄膜极片干法制备工艺也存在一定的技术缺陷。例如:1、现有干法工艺进料均一性难以保证,进料不均一将会导致物料成膜过程的不均一,最终不能连续形成均一的膜片;2、现已有的成膜工艺设备多为双辊或多辊辊压设备,在成膜时以滚动压力为主,不能很好的提供剪切力从而导致成膜效率低下。
因此,通过对现有工艺进行研究,开发出一种新型的薄膜极片的制备方法,以解决目前干法工艺制备膜片时,成膜效率低下,难以形成连续无孔干法膜且成膜制品良率不高等问题,变得十分必要和迫切。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种薄膜极片,所述薄膜极片主要由电极材料造粒后经滑动辊压制得;所述薄膜极片的厚度为30-500μm,孔隙率<20%,抗拉张力>5N。
本发明的第二目的在于提供一种薄膜极片的制备方法,所述制备方法通过工艺步骤的设置能够有效提高粘结剂的纤维化水平,使最终辊压得到的薄膜极片具有更高的成膜效率。
本发明的第三目的在于提供一种薄膜极片的应用,所述薄膜极片可以广泛应用于固态锂离子电池的制备过程中。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
本发明提供的一种薄膜极片,所述薄膜极片主要由电极材料造粒后经滑动辊压制得;
所述薄膜极片的厚度为30-500μm,孔隙率<20%,抗拉张力>5N。
进一步的,所述电极材料包括活性物质、粘结剂、导电剂和电解质;
优选地,按质量百分数计,所述电极材料包括:活性物质60~85wt%、粘结剂0.1~10wt%、导电剂1~30wt%和电解质5~30wt%。
更进一步的,所述活性物质包括LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,0<x/y/z<1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1,0<x/y/z<1)和富锂化合物中的至少一种;
和/或,所述粘结剂包括聚四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯的共聚物、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种;
和/或,所述导电剂包括炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的至少一种;
和/或,所述电解质为硫化物电解质。
进一步的,所述硫化物电解质包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li6PS5Br和Li3.875Sn0.875As0.125S4、Li4SnS4中的至少一种。
进一步的,所述滑动辊压利用研磨机或平盘磨进行处理;
优选地,所述滑动辊压的温度为50~150℃,进料速度为5-500g/min,辊压厚度为0.1-5mm,辊宽为:5-50cm。
进一步的,所述造粒为干法造粒;
所述干法造粒的方法包括挤出造粒、真空旋转造粒、剪切造粒、喷雾造粒中的至少一种,优选为剪切造粒。
本发明提供的一种上述薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
将电极材料进行造粒,然后对造粒后的材料进行滑动辊压,最后辊压成膜,得到薄膜极片。
进一步的,所述制备方法还包括在造粒前对电极材料进行剪切纤维化的步骤;
优选地,对电极材料进行剪切纤维化的剪切的速度为500~20000r/min,时间为3~60min,剪切的温度为50~100℃。
进一步的,所述辊压成膜在辊压机中进行,所述辊压机的辊压转数为1~5r/min,温度为20~200℃;
和/或,所述辊压成膜后薄膜极片的厚度为30~500μm。
本发明提供的一种上述薄膜极片在制备固态锂离子电池中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明提供的薄膜极片,该薄膜极片主要由电极材料造粒后经滑动辊压制得;本申请采取干法造粒工艺对电极材料进行造粒,保证进料的连续性及均匀性;此外,本申请在造粒后还设置有滑动辊压处理的步骤,物料在滑动剪切压力的作用下,原纤在粘接剂高分子链中被拉出最终形成更好的粘接剂纤维化效果。因此,本申请通过上述工艺步骤的设置能够有效提高粘结剂的纤维化水平,使最终辊压得到的薄膜极片具有更高的成膜效率,经检测,本申请制得的薄膜极片的厚度为30-500μm,孔隙率<20%,抗拉张力>5N。
本发明提供的薄膜极片的制备方法,所述制备方法为将电极材料进行造粒,然后对造粒后的材料进行滑动辊压,最后辊压成膜,得到薄膜极片;上述制备方法通过工艺步骤的设置能够有效提高粘结剂的纤维化水平,使最终辊压得到的薄膜极片具有更高的成膜效率。
本发明提供的薄膜极片可以广泛应用于固态锂离子电池的制备过程中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的薄膜极片的光学影像图;
图2为本发明实施例1提供的薄膜极片的SEM图;
图3为本发明对比例1提供的薄膜极片的光学影像图;
图4为本发明对比例1提供的薄膜极片的SEM图;
图5为本发明对比例2提供的薄膜极片的光学影像图;
图6为本发明对比例2提供的薄膜极片的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面,一种薄膜极片,所述薄膜极片主要由电极材料造粒后经滑动辊压制得;
所述薄膜极片的厚度为30-500μm,孔隙率<20%,抗拉张力>5N。
本发明提供的薄膜极片,该薄膜极片主要由电极材料造粒后经滑动辊压制得;本申请采取干法造粒工艺对电极材料进行造粒,保证进料的连续性及均匀性;此外,本申请在造粒后还设置有滑动辊压处理的步骤,物料在滑动剪切压力的作用下,原纤在粘接剂高分子链中被拉出最终形成更好的粘接剂纤维化效果。因此,本申请通过上述工艺步骤的设置能够有效提高粘结剂的纤维化水平,使最终辊压得到的薄膜极片具有更高的成膜效率,经检测,本申请制得的薄膜极片的厚度为30-500μm,孔隙率<20%,抗拉张力>5N。
在本发明的一种优选实施方式中,所述电极材料主要由正极活性材料、粘结剂、导电剂和电解质制得;
优选地,按质量百分数计,所述电极材料包括:正极活性材料60~85wt%、粘结剂0.1~10wt%、导电剂1~30wt%和电解质5~30wt%。
在上述优选实施方式中,所述正极活性材料包括LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,0<x/y/z<1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1,0<x/y/z<1)和富锂化合物中的至少一种;
在上述优选实施方式中,所述粘结剂包括聚四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯的共聚物、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种;
在上述优选实施方式中,所述导电剂包括炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的至少一种;
在上述优选实施方式中,所述电解质为硫化物电解质。
优选地,所述硫化物电解质包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li6PS5Br和Li3.875Sn0.875As0.125S4、Li4SnS4中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,所述滑动辊压利用研磨或平盘磨进行处理;
优选地,所述滑动辊压的温度为50~150℃,进料速度为5-500g/min,辊压厚度为0.1-5mm,辊宽为:5-50cm。
需要强调的是,本发明是在造粒后,滑动辊压,而不是在第一步纤维化过程进行滑动辊压,造粒与滑动辊压配合,提高成膜的质量。粘接剂纤维化是干法成膜最为关键的技术点,通过造粒工艺后的物料进行研磨时,本发明所采用的高分子类粘接剂材料由于较低的范德华力、分子链堆积松散,相较于剪切压力较低的滚动剪切,本工艺段采用的研磨或平盘磨工艺,会使得物料受到滑动剪切压力。由于造粒后物料流动性改善,较强的剪切力会导致原纤在粘接剂高分子链中被拉出最终形成更好的粘接剂纤维化效果,从而最终在下一步辊压工艺时提升干法成膜效率。
在本发明的一种优选实施方式中,所述造粒为干法造粒;
所述干法造粒的方法包括挤出造粒、真空旋转造粒、剪切造粒、喷雾造粒中的至少一种,优选为剪切造粒。
优选地,所述造粒的方法包括:将上述剪切纤维化后的正极材料,进行烘箱烘烤(80-150°)保持粘接剂纤维化的活性,将高温处理后的正极材料进行造粒工艺(造粒温度25-80℃),得到颗粒大小均一(粒径分布:d50=10-500μm)的正极材料颗粒;
需要强调的是,造粒不仅是一种高效且易于自动化的工艺,该工艺易于放大,操作简单,成本较低。此外,对于本发明所采用的物料,发明人发现,干法制粒后成品的粒度均匀,而且堆积密度增加、流动性改善及可控制粒径大小,同时便于了后续滑动辊压加工、贮存和运输。除此之外,发明人实验过程中发现,通过二次剪切造粒时,由于高速剪切力的存在可以进一步对其中的粘接剂进行纤维化拉丝,提升纤维化程度,最终有利于提升干法成膜的力学强度。
根据本发明的一个方面,一种上述薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
将电极材料进行造粒,然后对造粒后的材料进行滑动辊压,最后辊压成膜,得到薄膜极片。
本发明提供的薄膜极片的制备方法,所述制备方法为将电极材料进行造粒,然后对造粒后的材料进行滑动辊压,最后辊压成膜,得到薄膜极片;上述制备方法为保证进料的连续性及均一性,采取干法造粒工艺对电极材料进行造粒,保证进料的连续性及均匀性;此外,本申请在造粒后还设置有滑动辊压处理的步骤,物料在滑动剪切压力的作用下,原纤在粘接剂高分子链中被拉出最终形成更好的粘接剂纤维化效果。进而,本申请通过上述工艺步骤的设置能够有效提高粘结剂的纤维化水平,使最终辊压得到的薄膜极片具有更高的成膜效率。
需要说明的是,本申请的创新点也可总结如下:现有固态电池干法工艺中,未进行纤维化造粒,粉料下料易架桥,导致堵塞,进料中断及粉料进料不均一,导致成膜制品厚度不均一,不利于后续电池的极片复合。因此,本申请为控制好干法进料连续性及均一性,对干法材料进行干法造粒,获得均一大小的颗粒,从而控制进料量与进料稳定性;同时在造粒前对电极材料进行高速剪切也提高粘结剂的纤维化程度。此外,传统干法成膜多采用双辊或多辊辊压进行成膜,滚动压力较弱,对干法中粘接剂无法起到较好的纤维化作用,本工艺新增滑动压延,从而提升粘接剂的纤维化,最终提高成膜效率。
需要强调的是,本发明制得的是薄膜状的固态电池正负极片,而不是常规的隔膜。
在本发明的一种优选实施方式中,所述制备方法还包括在造粒前对电极材料进行剪切纤维化的步骤;
优选地,对电极材料进行剪切纤维化的剪切的速度为500~20000r/min,时间为3~60min,剪切的温度为50~100℃。
作为一种优选的实施方式,在造粒前对电极材料进行高速剪切可以提高粘结剂的纤维化程度,进而最终提高成膜的力学强度。
在本发明的一种优选实施方式中,所述辊压成膜在辊压机中进行,所述辊压机的辊压转数为1~5r/min,温度为20~200℃;
和/或,所述辊压成膜后薄膜极片的厚度为30~500μm。
根据本发明的一个方面,一种上述薄膜极片在制备固态锂离子电池中的应用。
本发明提供的薄膜极片可以广泛应用于固态锂离子电池的制备过程中。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)、正极材料的混合及纤维化:将磷酸铁锂放入105℃烘箱中干燥24h,取出磷酸铁锂备用,加入70%的磷酸铁锂,加入8%的PTFE,20%的LPSC,2%的CNT,在低速搅拌器(300r/min)中搅拌均匀后,移至高速搅拌器中进行高速剪切(10000r/min)纤维化;
(2)、造粒:将纤维化后的电极材料至于挤出造粒机进行造粒,造粒温度50℃,得到颗粒大小均一(粒径分布:d50=10-500μm)的正极材料颗粒;
(3)、制膜:将造粒完成的正极材料颗粒至于平盘磨中100℃滑动辊压处理30min后待用;随后利用双辊辊压机进行辊压干法制膜,制成干法正极膜;
所述辊压机的辊压转数为3r/min,温度为100℃。
图1为本实施例制得的薄膜极片的光学影像图;
图2为本实施例制得的薄膜极片的SEM图;
由上述图1、图2可知,本实施例制得的薄膜无开裂,且厚度均一。
实施例2
一种薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)、正极材料的混合及纤维化:将磷酸铁锂放入105℃烘箱中干燥24h,取出磷酸铁锂备用,加入70%的磷酸铁锂,加入8%的聚四氟乙烯,20%的Li6PS5Cl,2%的CNT,在低速搅拌器(300r/min)中搅拌均匀后,移至高速搅拌器中进行高速剪切(500r/min)纤维化;
(2)、造粒:将纤维化后的电极材料至于挤出造粒机进行造粒,造粒温度25℃,得到颗粒大小均一(粒径分布:d50=10-500μm)的正极材料颗粒;
(3)、制膜:将造粒完成的正极材料颗粒至于平盘磨中50℃滑动辊压处理30min后待用;随后利用双辊辊压机进行辊压干法制膜,制成干法正极膜;
所述辊压机的辊压转数为1r/min,温度为20℃。
实施例3
一种薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)、正极材料的混合及纤维化:将磷酸铁锂放入105℃烘箱中干燥24h,取出磷酸铁锂备用,加入70%的磷酸铁锂,加入8%的聚四氟乙烯,20%的Li6PS5Cl,2%的CNT,在低速搅拌器(300r/min)中搅拌均匀后,移至高速搅拌器中进行高速剪切(20000r/min)纤维化;
(2)、造粒:将纤维化后的电极材料至于挤出造粒机进行造粒,造粒温度80℃,得到颗粒大小均一(粒径分布:d50=10-500μm)的正极材料颗粒;
(3)、制膜:将造粒完成的正极材料颗粒至于平盘磨中150℃滑动辊压处理30min后待用;随后利用双辊辊压机进行辊压干法制膜,制成干法正极膜;
所述辊压机的辊压转数为1r/min,温度为200℃。
实施例4
一种薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)、正极材料的混合及纤维化:将磷酸铁锂放入105℃烘箱中干燥24h,取出磷酸铁锂备用,加入70%的磷酸铁锂,加入8%的聚四氟乙烯,20%的Li6PS5Cl,2%的CNT,在低速搅拌器(300r/min)中搅拌均匀后,移至高速搅拌器中进行高速剪切(15000r/min)纤维化;
(2)、造粒:将纤维化后的电极材料至于挤出造粒机进行造粒,造粒温度70℃,得到颗粒大小均一(粒径分布:d50=10-500μm)的正极材料颗粒;
(3)、制膜:将造粒完成的正极材料颗粒至于平盘磨中120℃滑动辊压处理30min后待用;随后利用双辊辊压机进行辊压干法制膜,制成干法正极膜;
所述辊压机的辊压转数为4r/min,温度为80℃。
实施例5
一种薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)、正极材料的混合及纤维化:将磷酸铁锂放入105℃烘箱中干燥24h,取出磷酸铁锂备用,加入70%的磷酸铁锂,加入8%的聚四氟乙烯,20%的Li6PS5Cl,2%的CNT,在低速搅拌器(300r/min)中搅拌均匀后,移至高速搅拌器中进行高速剪切(5000r/min)纤维化;
(2)、造粒:将纤维化后的电极材料至于挤出造粒机进行造粒,造粒温度30℃,得到颗粒大小均一(粒径分布:d50=10-500μm)的正极材料颗粒;
(3)、制膜:将造粒完成的正极材料颗粒至于平盘磨中60℃滑动辊压处理30min后待用;随后利用双辊辊压机进行辊压干法制膜,制成干法正极膜;
所述辊压机的辊压转数为2r/min,温度为50℃。
对比例1
一种薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)、正极材料的混合及纤维化:将磷酸铁锂放入105℃烘箱中干燥24h,取出磷酸铁锂备用,加入70%的磷酸铁锂,加入8%的PTFE,20%的LPSC,2%的CNT,在低速搅拌器(300r/min)中搅拌均匀后,移至高速搅拌器中进行高速剪切(10000r/min)纤维化;
(2)、造粒:利用双辊辊压机将纤维化后的电极材料进行辊压干法制膜,制成干法正极膜;
所述辊压机的辊压转数为3r/min,温度为100℃。
图3为本对比例制得的薄膜极片的光学影像图;
图4为本对比例制得的薄膜极片的SEM图。
对比例2
一种薄膜极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)、正极材料的混合及纤维化:将磷酸铁锂放入105℃烘箱中干燥24h,取出磷酸铁锂备用,加入70%的磷酸铁锂,加入8%的PTFE,20%的LPSC,2%的CNT,在低速搅拌器(300r/min)中搅拌均匀后,移至高速搅拌器中进行高速剪切(10000r/min)纤维化;
(2)、造粒:将纤维化后的电极材料至于挤出造粒机进行造粒,造粒温度50℃,得到颗粒大小均一(粒径分布:d50=10-500μm)的正极材料颗粒;
(3)、制膜:将造粒完成的正极材料利用双辊辊压机进行辊压干法制膜,制成干法正极膜;
所述辊压机的辊压转数为3r/min,温度为100℃。
图5为本对比例制得的薄膜极片的光学影像图;
图6为本对比例制得的薄膜极片的SEM图。
实验例1
为表明本申请薄膜极片制备方法具有较佳的成膜效率和力学性能,现对实施例1~5以及对比例1、2提供的薄膜极片进行良品率和性能检测,具体检测方法如下:成膜良品率采用目测的方法观察,力学性能采用万能力学测试仪;
具体检测结果如下:
组别 成膜良品率 力学性能
实施例1 95 1.35mpa
实施例2 92 1.22mpa
实施例3 90 1.21mpa
实施例4 94 1.28mpa
实施例5 93 1.23mpa
对比例1 81 0.67mpa
对比例2 83 0.70mpa
由上述实验可知,通过增加滑动辊压步骤,提升了辊压后PTFE纤维化程度及成膜的致密均一性,可以有效提升成膜后的良品率与膜的力学强度。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种薄膜极片,其特征在于,所述薄膜极片主要由电极材料造粒后经滑动辊压制得;
所述薄膜极片的厚度为30-500μm,孔隙率<20%,抗拉张力>5N。
2.根据权利要求1所述的薄膜极片,其特征在于,所述电极材料包括活性物质、粘结剂、导电剂和电解质;
按质量百分数计,所述电极材料包括:活性物质60~85wt%、粘结剂0.1~10wt%、导电剂1~30wt%和电解质5~30wt%。
3.根据权利要求2所述的薄膜极片,其特征在于,所述活性物质包括LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,0<x/y/z<1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1,0<x/y/z<1)和富锂化合物中的至少一种;
和/或,所述粘结剂包括聚四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯的共聚物、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种;
和/或,所述导电剂包括炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的至少一种;
和/或,所述电解质为硫化物电解质。
4.根据权利要求3所述的薄膜极片,其特征在于,所述硫化物电解质包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li6PS5Br和Li3.875Sn0.875As0.125S4、Li4SnS4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的薄膜极片,其特征在于,所述滑动辊压利用研磨机或平盘磨进行处理;
所述滑动辊压的温度为50~150℃,进料速度为5-500g/min,辊压厚度为0.1-5mm,辊宽为:5-50cm。
6.根据权利要求1所述的薄膜极片,其特征在于,所述造粒为干法造粒;
所述干法造粒的方法包括挤出造粒、真空旋转造粒、剪切造粒、喷雾造粒中的至少一种。
7.一种根据权利要求1~6任一项所述的薄膜极片的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
将电极材料进行造粒,然后对造粒后的材料进行滑动辊压,最后辊压成膜,得到薄膜极片。
8.根据权利要求7所述的薄膜极片的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括在造粒前对电极材料进行剪切纤维化的步骤;
其中,对电极材料进行剪切纤维化的剪切的速度为500~20000r/min,时间为3~60min,剪切的温度为50~100℃。
9.根据权利要求7所述的薄膜极片的制备方法,其特征在于,所述辊压成膜在辊压机中进行,所述辊压机的辊压转数为1~5r/min,温度为20~200℃;
和/或,所述辊压成膜后薄膜极片的厚度为30~500μm。
10.一种根据权利要求1~6任一项所述的薄膜极片在制备固态锂离子电池中的应用。
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