CN117393704B - 一种干法极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干法极片的制备方法，属于锂电池技术领域。所述制备方法是将电极活性材料与PTFE复合粘结剂混合后进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化；密炼后的物料经过低速剪切造粒，得到可均匀下料的造粒料；通过对辊机辊压，压延成膜，再调整对辊间距逐级减薄膜片；将得到的膜片与金属箔材复合，制得电极膜片。本发明方法粘结剂的成纤效果好，制备的膜片具有高强度和高导电性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种干法极片的制备方法。
背景技术
干法电极技术是在传统湿法电极制备工艺基础上升级而来的一种新型技术，在制备过程中无溶剂存在，不仅大幅度地减少设备占地、降低生产成本、减小电池生产对环境的影响，而且可以提高活性材料负载量，显著提升电池的能量密度和功率密度。干法电极技术主要通过聚四氟乙烯（PTFE）的原纤维化，将电极活性材料和导电剂粘结在一起，形成正负极自支撑膜。
目前主要有两种加工方式，分别为气流成纤和高速剪切成纤。例如专利CN114759158A将电极活性物质、导电剂、粘结剂和热塑性高分子添加剂混合，得混合料，采用气流粉碎设备对混合料进行纤维化处理，得极片粉料，将极片粉料通过水平辊压和垂直辊压压延成干法膜片，收放成卷，将干法膜片通过热辊压贴合到多孔集流体的两侧，即得干法电极极片。但是该方法除粘结剂外，需要再添加热塑性高分子添加剂，增加混合难度。专利CN107819112A采用气流磨制造均匀电极材料混合颗粒物，通过所输入的剪切能，引起粘结剂的至少部分的塑化，粘结剂结合到活性材料的表面上，出现粘结剂的原纤化，使得成分的多个颗粒与由粘结剂形成的纤维彼此关联。气流成纤通过高剪切力使得粘结剂原纤化，然而气流产生的高剪切力也会导致活性材料的破碎，影响电化学性能。中国专利文献CN115881888A公开一种干法电极片的制备方法，采用逆流或恒流原理，实现高速差的相逆性混合物料流即体积拉伸流场。提高了混合物料的均匀性，降低混合过程中对活性物质微观结构的破坏性；大大缩短制浆时间，压缩至按分钟来计量；降低干法制备电极片的工艺难度。但是其膜片样品中粘结剂添加比例过高，不符合电池工业化生产，针对于粒径较小、物料较重的铁锂材料，很难达到完全的纤维化。
相比气流成纤，目前应用较多的工艺是高速剪切，通过高速剪切力将电极材料、导电剂和粘结剂分散均匀，但是SEM显示，分散后的导电剂易吸附在PTFE上，容易导致导电剂分布不均匀，会出现导电剂团块，抑制包裹住的PTFE成纤，在膜片中表现为缺陷，不仅会降低膜片强度，还会使膜片的导电性变差。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供一种干法极片的制备方法，该工艺简单，成本低，制备出的膜片强度高，且具有高导电性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种干法极片的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将电极活性材料和PTFE复合粘结剂混合均匀得到混合物料，PTFE复合粘结剂中PTFE和导电剂的质量比为1:0.2~2；
（2）将混合物料进行密炼，使粘结剂原纤化；
（3）将密炼后的物料经过低速剪切造粒，得到粒径小于1cm的造粒料；
（4）将造粒料通过对辊机压延成厚度为800~1000μm的膜片，再调整对辊间距逐级减薄膜片，减薄方法为：每次减薄量为100~200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为100~200℃，压力为1.5~3T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50~100℃，压力为3.01~5T，最终得到厚度为100~125μm的膜片；
（5）将得到的膜片与集流体复合，制得电极膜片。
优选的，步骤（1）所述电极活性材料包括正极活性材料或负极活性材料；正极活性材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂中的至少一种；所述负极活性材料包括石墨或硅碳中的至少一种。进一步优选的，正极活性材料为的中值粒径为2~15μm，负极材料的中值粒径为10~15μm。
优选的，步骤（1）中PTFE复合粘结剂中，PTFE和导电剂的质量比为1:0.45~0.55。复合粘结剂的粒径为300~400μm。
优选的，步骤（1）所述PTFE复合粘结剂是由导电剂与PTFE原液混合凝聚而成，使用的导电剂为益瑞石生产的Super P Li，粒径为40nm，所述PTFE的标准相对比重SSG为2.11~2.24，PTFE原液固含量为10~30%，PTFE原液中PTFE的平均粒径为200~300nm。
优选的，步骤（1）中，电极活性材料首先通过高速剪切设备打散，直至其体积密度为恒定值。
优选的，步骤（1）所述混合物料中电极活性材料的质量百分比为90~99%。进一步优选为95~97%。
优选的，步骤（1）使用高速剪切搅拌机进行混合，转速为5000~10000 rpm/min，搅拌时间为1~15min。进一步优选地，高速剪切搅拌机搅拌转速为5000~8000 rpm/min，搅拌时间为3~8 min，搅拌温度为15~20℃。
优选的，步骤（2）中，密炼温度为50~280 ℃，密炼时间为1~30 min。进一步优选的，密炼温度为100~200 ℃，密炼时间为1.5~3 min。
优选的，步骤（3）中，低速剪切造粒的转速为400~600 rpm/min，搅拌温度为10~80℃。进一步优选的温度为15~25℃。
优选的，步骤（4）中，当膜片厚度高于200μm时，压力为1.5~2.0 T；当膜片厚度低于200μm时，压力为3.01~4T。
优选的，步骤（5）中所述集流体为涂炭铜箔、涂炭铝箔、涂胶铜箔、涂胶铝箔、带孔铝箔或带孔铜箔中的一种，复合温度为100~280℃。进一步优选的复合温度为125~200℃。
本发明与现有技术相比，至少具有以下有益效果或优点：
1.本发明所提供的干法极片的制备方法，用以解决现有技术中干法电极制备工艺中膜片导电性不高的问题，将电极活性材料、PTFE粘结剂和导电剂混合后，进行密炼，密炼过程中物料在转子间通过挤压拉伸等作用促进PTFE纤维化，增强粘结剂的成纤效果，提高膜片的拉伸强度。
2.本发明将密炼后的物料进行低速剪切造粒，造粒后方便下料且一次成膜厚度与拉伸强度分布较密炼料直接下料更加均匀。
3.本发明将PTFE粘结剂和导电剂以PTFE复合粘结剂的形式与电极活性材料混合，复合粘结剂中导电剂分布均匀，嵌入在PTFE初级粒子之间，在本发明的特定工艺参数下，复合粘结剂均匀分布在活性材料之间，PTFE原纤化包覆活性材料，导电剂在纤维丝上形成串珠结构，形成致密的电子传输网络，提高电子电导率。
4.本发明中导电剂与粘结剂通过原位凝聚工艺得到高含量导电剂填充料，将导电剂与PTFE原液混合凝聚，导电剂原位填充在PTFE初级粒子之间且填充量高于30%。高含量导电剂填充料更易与电极材料混合均匀，使导电剂分布更加均匀，改善粘结剂的成纤效果，增强膜片强度和电子电导率。
5.本发明压延成膜时采用逐级减薄膜片的方法，可以有效防止膜片开裂，较常规方法能减至更薄，效果更好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的正极极片的电镜图片；
图2为本发明对比例5制备得到的正极极片的电镜图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。除特别说明外，本发明具体实施方式所用原料均为普通市售产品。其中所用集流体为涂炭箔材，厚度为10μm左右。实施例和对比例所用PTFE复合粘结剂的制备方法为：SSG为2.165、固含量为25%，平均粒径为250nm的PTFE原液，与粒径为40nm的Super P Li导电剂混合均匀，经破乳、凝聚、过滤、洗涤干燥后得到PTFE复合粘结剂。
实施例1
制备电极膜片：
（1）将679 g的单晶镍钴锰酸锂电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至其体积密度为恒定值；加入21g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在20℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为7000rpm/min，时间为5min，得到混合物料；
（2）将步骤（1）所得混合物料进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化，密炼温度为100℃，密炼时间为2min；
（3）密炼后的物料经过低速剪切造粒，搅拌转速为500rpm/min，搅拌温度控制在20℃，粒径为0.5cm左右；
（4）制备膜片：将造粒料通过对辊机压延成厚度为800-1000μm膜，调整对辊机间距，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为100℃，压力为1.5T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50℃，压力为3.01T；膜片厚度和性能检测数据见表1。
（5）将步骤（4）得到的膜片与金属铝箔复合，复合温度为100℃，制得电极膜片。
实施例2
制备电极膜片：
（1）将679 g的多晶镍钴锰酸锂电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至其体积密度为恒定值；加入21 g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在20 ℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为5000rpm/min，时间为3min；
（2）将步骤（1）所得混合物料进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化，密炼温度为100 ℃，密炼时间为3 min；
（3）密炼后的物料经过低速剪切造粒，搅拌转速为600rpm/min，搅拌温度控制在20℃，粒径为1 cm左右；
（4）制备膜片：将造粒料通过对辊机压延成厚度为800-1000 μm膜，调整对辊机间距，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为100 ℃，压力为1.5 T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50 ℃，压力为3.01 T；
（5）将步骤（4）得到的膜片与金属铝箔复合，复合温度为100 ℃，制得电极膜片。
实施例3
制备电极膜片：
（1）将285 g的磷酸铁锂电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至测得体积密度为恒定值；加入15g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在20 ℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为7000rpm/min，时间为8min；
（2）将步骤（1）所得混合物料进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化，密炼温度为125 ℃，密炼时间为1.5 min；
（3）密炼后的物料经过低速剪切造粒，搅拌转速为400rpm/min，搅拌温度控制在20℃，粒径为0.3cm左右；
（4）制备膜片：将造粒料通过对辊机压延成厚度为600-800μm的膜，调整对辊机间距，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为125 ℃，压力为2 T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50 ℃，压力为4 T；
（5）将步骤（4）得到的膜片与金属铝箔复合，复合温度为125 ℃，制得电极膜片。
实施例4
制备电极膜片：
（1）将194 g的石墨电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至测得体积密度为恒定值；加入6g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在20 ℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为8000rpm/min，时间为5min；
（2）将步骤（1）所得混合物料进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化，密炼温度为200℃，密炼时间为3min；
（3）密炼后的物料经过低速剪切造粒，搅拌转速为500rpm/min，搅拌温度控制在15℃，粒径为0.5cm左右；
（4）制备膜片：将造粒料通过对辊机压延成厚度为600-800μm的膜，调整对辊机间距，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为200℃，压力为1.5T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为100℃，压力为3.01T；
（5）将步骤（4）得到的膜片与金属铜箔复合，复合温度为200 ℃，制得电极膜片。
实施例5
制备电极膜片：
（1）将194 g的硅碳电极活性材料（贝特瑞，DXA5，D50=13μm）通过高速剪切设备打散，直至测得体积密度为恒定值；加入6g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在15℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为5000 rpm/min，时间为5min；
（2）将步骤（1）所得混合物料进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化，密炼温度为150 ℃，密炼时间为2min；
（3）密炼后的物料经过低速剪切造粒，搅拌转速为500 rpm/min，搅拌温度控制在25 ℃，粒径为0.5cm左右；
（4）制备膜片：将造粒料通过对辊机压延成厚度为600-800μm的膜，调整对辊机间距，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为150 ℃，压力为1.5 T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为80 ℃，压力为3.01 T；
（5）将步骤（4）得到的膜片与金属铜箔复合，复合温度为150 ℃，制得电极膜片。
对比例1
制备电极膜片：
（1）将679 g的单晶镍钴锰酸锂电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至测得体积密度为恒定值；加入21g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在20 ℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为7000 rpm/min，时间为5 min；
（2）将步骤（1）所得混合物料进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化，密炼温度为100 ℃，密炼时间为2 min；
（3）制备膜片：将密炼后的物料通过对辊机压延成膜，一次成膜厚度为1500-2000μm，调整对辊机间距，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为100℃，压力为1.5 T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50 ℃，压力为3.01 T；
（4）将步骤（3）得到的膜片与金属铝箔复合，复合温度为100 ℃，制得电极膜片。
制得膜片可以一次成型，但是所得膜片的导电均匀性较差，且膜片一次成型厚度较大，不易于后期减薄。
对比例2
制备电极膜片：
（1）将679g的单晶镍钴锰酸锂电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至测得体积密度为恒定值；加入21g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在20℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为7000 rpm/min，时间为5 min，得到混合物料；
（2）将步骤（1）所得混合物料经过低速剪切造粒，搅拌转速为500 rpm/min，搅拌温度控制在20 ℃；
（3）制备膜片：将造粒料通过对辊机压延成膜，一次成膜厚度为800-1000μm，调整对辊机间距减薄膜片，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为100℃，压力为1.5 T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50 ℃，压力为3.01 T；
（4）将步骤（3）得到的膜片与金属铝箔复合，复合温度为100 ℃，制得电极膜片。
制得膜片可以一次成型，但是所得膜片的强度较低，极易开裂，不能收卷，不适用于工业化生产。
对比例3
制备电极膜片：
（1）将679 g的单晶镍钴锰酸锂电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至测得体积密度为恒定值；加入21g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在20 ℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为7000rpm/min，时间为5min，得到混合物料；
（2）将步骤（1）所得混合物料进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化，密炼温度为100℃，密炼时间为2min；
（3）密炼后的物料经过低速剪切造粒，搅拌转速为500rpm/min，搅拌温度控制在20℃；
（4）制备膜片：将造粒料通过对辊机压延成膜，一次成膜厚度为800-1000μm，调整对辊机间距减薄膜片，每次减薄量为100-200μm，对辊温度和压力维持不变：对辊温度为100℃，压力为1.5 T；
（5）将步骤（4）得到的膜片与金属铝箔复合，复合温度为100 ℃，制得电极膜片。
制得膜片较厚，影响膜片的导电性，电子电导率较低。
对比例4
制备电极膜片：
（1）将679 g的单晶镍钴锰酸锂电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至其体积密度为恒定值；加入21g Super P Li填充含量为33.4wt%的PTFE复合粘结剂，在20℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为7000 rpm/min，时间为5 min，得到混合物料；
（2）将步骤（1）所得混合物料60 ℃保温30 min；
（3）将步骤（2）所得物料使用高速剪切搅拌机再次混合均匀，转速为2000 rpm/min，时间为5 min，得到纤维化物料；
（4）制备膜片：将步骤（3）得到的物料通过对辊机压延成膜，调整对辊机间距减薄膜片，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为100 ℃，压力为1.5T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50 ℃，压力为3.01 T；
（5）将步骤（4）得到的膜片与金属铝箔复合，复合温度为100 ℃，制得电极膜片。
用保温预纤维化替代密炼，结果成膜强度降低，制备的膜片较厚。
对比例5
（1）将679g的单晶镍钴锰酸锂电极活性材料通过高速剪切设备打散，直至测得体积密度为恒定值；加入14g SSG为2.165、粒径为500μm左右的通用型PTFE分散树脂和7g的Super P Li导电剂，在20 ℃下使用高速剪切搅拌机混合均匀，转速为7000 rpm/min，时间为5min，得到混合物料；
（2）将步骤（1）所得混合物料进行密炼，通过剪切作用使粘结剂原纤化，密炼温度为100 ℃，密炼时间为2 min；
（3）密炼后的物料经过低速剪切造粒，搅拌转速为500 rpm/min，搅拌温度控制在20℃，粒径为0.5cm左右；
（4）制备膜片：将造粒料通过对辊机压延成厚度为800-1000μm膜，调整对辊机间距，每次减薄量为100-200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为100 ℃，压力为1.5T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50 ℃，压力为3.01 T；
（5）将步骤（4）得到的膜片与金属铝箔复合，复合温度为100 ℃，制得电极膜片。
用通用型PTFE替代PTFE复合粘结剂，导电性大幅降低，同时制备的膜片较厚。从图1中可以看到，PTFE纤维丝紧密包裹住电极材料，导电剂在纤维丝上形成串珠结构，可以更好的传导电子。图2中形成的PTFE纤维丝较少，同时导电剂存在团聚现象，分散性较差，相应的导电率较低。
将实施例和对比例所得膜片进行测试的结果汇总于表1。
纵向拉伸强度、横向拉伸强度的测试方法参照ASTM D638标准进行测定。试样尺寸为Ⅳ型，初始间距为65.0±0.13 mm，测试速度为50 mm/min。每个样品测试五组数据，通过最大负荷（牛顿）除以最小截面积计算拉伸强度。
电导率的测试仪器是ST2258C型多功能数字式四探针测试仪，电阻率的倒数即为电导率；每一膜片分别测试三组数据，取平均值。
表1 实施例与对比例所得膜片的测试数据
由以上实施例可以看出，本发明提供的技术方案能够得到厚度为100~125μm的膜片，且其拉伸强度和电导率也均有显著提高。
Claims (10)
1.一种干法极片的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
（1）将电极活性材料和PTFE复合粘结剂混合均匀得到混合物料，PTFE复合粘结剂中PTFE和导电剂的质量比为1:0.2~2；
（2）将混合物料进行密炼，使粘结剂原纤化；
（3）将密炼后的物料经过低速剪切造粒，得到粒径小于1cm的造粒料；
（4）将造粒料通过对辊机压延成厚度为800~1000μm的膜片，再调整对辊间距逐级减薄膜片，减薄方法为：每次减薄量为100~200μm，当膜片厚度高于200μm时，对辊温度为100~200℃，压力为1.5~3T；当膜片厚度低于200μm时，对辊温度为50~100℃，压力为3.01~5T，最终得到厚度为100~125μm的膜片；
（5）将得到的膜片与集流体复合，制得电极膜片。
2.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述电极活性材料包括正极活性材料或负极活性材料；所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂中的至少一种；所述负极活性材料包括石墨或硅碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述PTFE复合粘结剂中，PTFE和导电剂的质量比为1:0.45~0.55。
4.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述PTFE复合粘结剂是由导电剂与PTFE原液混合凝聚而成。
5.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合物料中电极活性材料的质量百分比为90~99%；步骤（1）使用高速剪切搅拌机进行混合，转速为5000~10000rpm/min，搅拌时间为1~15min。
6.根据权利要求5所述的干法极片的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合物料中电极活性材料的质量百分比为95~97%；
所述转速为5000~8000rpm/min，搅拌时间为3~8min，搅拌温度为15~20℃。
7.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，密炼温度为50~280℃，密炼时间为1~30min。
8.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，密炼温度为100~200℃，密炼时间为1.5~3min；步骤（3）中，低速剪切造粒的转速为400~600rpm/min，搅拌温度为10~80℃；步骤（4）中，当膜片厚度高于200μm时，压力为1.5~2.0T；当膜片厚度低于200μm时，压力为3.01~4T。
9.根据权利要求8所述的干法极片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，低速剪切造粒的搅拌温度为15~25℃；
步骤（5）中所述集流体为涂炭铜箔、涂炭铝箔、涂胶铜箔、涂胶铝箔、带孔铝箔或带孔铜箔中的一种，复合温度为100~280℃。
10.根据权利要求9所述的干法极片的制备方法，其特征在于，所述复合温度为125~200℃。
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