CN117199261A - 干法极片及其制备方法和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种干法极片及其制备方法和二次电池。干法极片的制备方法包括如下步骤：将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，粘结剂包括可纤维化聚合物，得到预混粉料；对预混粉料进行气流研磨处理，得到气流研磨后的粉料；对气流研磨后的粉料进行纤维化处理，纤维化处理的温度不小于可纤维化聚合物的玻璃化转变温度，得到纤维化后的物料；对纤维化后的物料进行破碎处理，得到极片粉料；对极片粉料进行挤压成型，得到干法膜片；以及将干法膜片复合于集流体上，得到干法极片。本发明技术方案的干法极片的制备方法工艺简单，能够改善电极膜片的外观、抗拉强度和剥离强度，有利于广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及离子电池技术领域，特别是涉及一种干法极片及其制备方法和二次电池。
背景技术
干法极片技术最早用于超级电容器领域，随着锂电池行业的快速发展以及降本和环境友好的要求，近年来干法极片技术也开始向锂离子电池领域拓展。与传统湿法工艺相比，干法极片技术最大的特点是生产过程不使用任何溶剂，具有低成本、环境友好、电极压实密度高、更适合预锂化和固态电池技术等优点。
目前，干法极片技术可分为静电喷涂法和粉末挤压成型法两大工艺路线，其中前者一般采用非纤维化的粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，如利用静电喷涂法把含有钴酸锂(LiCoO2)等电极主材、导电剂和粘结剂PVDF的预混粉料喷涂在集流体上，再经过一道热辊压工序最终得到干法极片，测试结果显示干法极片比湿法极片具有更优的剥离强度及电化学性能，该工艺路线主要集中在高校研究、学术论文成果当中，目前鲜有企业把该技术进行产业化尝试，推测是受限于该技术的生产效率、成本等；而后者即粉末挤压成型法，是目前锂电池干法极片技术的主流工艺，具有较大的产业化潜力。然而，传统的干法极片的制备方法得到的电极膜片的外观、抗拉强度和剥离强度均较差，不利于广泛应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何改善电极膜片的外观、抗拉强度和剥离强度的问题，提供一种干法极片及其制备方法和二次电池。
一种干法极片的制备方法，包括如下步骤：
将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，所述粘结剂包括可纤维化聚合物，得到预混粉料；
对所述预混粉料进行气流研磨处理，得到气流研磨后的粉料；
对所述气流研磨后的粉料进行纤维化处理，所述纤维化处理的温度不小于所述可纤维化聚合物的玻璃化转变温度，得到纤维化后的物料；
对所述纤维化后的物料进行破碎处理，得到极片粉料；
对所述极片粉料进行挤压成型，得到干法膜片；以及
将所述干法膜片复合于集流体上，得到干法极片。
本发明技术方案的干法极片的制备方法工艺简单，其中纤维化处理之前先对预混粉料进行气流研磨处理，能够提高预混粉料中导电剂和粘结剂的分散均匀程度；纤维化处理的过程中，纤维化处理的温度不小于可纤维化聚合物的玻璃化转变温度，能够显著增强粘结剂的纤维化能力，使粘结剂更易被纤维化。上述整体能够改善电极膜片的外观、抗拉强度和剥离强度，有利于广泛应用。
在一个可行的实现方式中，通过气流粉碎机对所述预混粉料进行气流研磨处理，所述气流粉碎机的喂料螺旋频率为1Hz～50Hz，所述气流粉碎机的分级涡轮频率为1Hz～50Hz，所述气流粉碎机的粉碎腔气体压力为0.2MPa～0.4MPa，所述气流粉碎机的进气流量为0.1m3/min～5m3/min，气流研磨的时间为1min～60min。
在一个可行的实现方式中，所述纤维化处理的温度为130℃～250℃，纤维化处理的时间为10min～60min。
在一个可行的实现方式中，所述纤维化处理的温度大于130℃且小于等于200℃。
在一个可行的实现方式中，通过强力混合机对所述气流研磨后的粉料进行纤维化处理，所述强力混合机的搅拌浆的线速度为25m/s～50m/s。
在一个可行的实现方式中，所述电极活性物质为锂离子电池正负极材料、钠离子电池正负极材料、镁离子电池正负极材料、钾离子电池正负极材料或者锌离子电池正负极材料，所述电极活性物质占所述预混粉料的质量分数为80％～99.5％；
所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管与VGCF中的至少一种，所述导电剂占所述预混粉料的质量分数为0％～10％；
所述可纤维化聚合物为聚四氟乙烯；
所述粘结剂还包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、丁苯橡胶与聚酰亚胺中的至少一种，所述粘结剂占所述预混粉料的质量分数为0.5％～10％。
在一个可行的实现方式中，对所述极片粉料进行挤压成型，得到干法膜片的操作为：先将所述极片粉料挤压成自支撑的初始干法膜片，之后对所述初始干法膜片进行至少一次热辊压，得到压薄后的干法膜片。
一种干法极片，所述干法极片通过上述任一的干法极片的制备方法制备得到。
经过实验验证，采用上述干法极片的制备方法制备得到的干法极片中膜片外观均一且富有强度，抗拉强度和剥离强度均较高，有利于广泛应用。
一种二次电池，包括上述的干法极片。
经过实验验证，本发明技术方案的二次电池中，膜片外观均一且富有强度，抗拉强度和剥离强度均较高，有利于广泛应用。
在一个可行的实现方式中，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池或者锌离子电池。
附图说明
图1为本发明一实施方式的干法极片的制备方法的流程图；
图2(a)为实施例1制备的干法极片的扫描电镜(SEM)图；
图2(b)为实施例3制备的干法极片的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1即石墨的连续收卷膜片的实物图；
图4为实施例3即三元镍钴锰层状氧化物(Ni＝0.83)的连续收卷膜片的实物图；
图5为实施例3的膜片的外观图；
图6为对比例7的膜片的外观图；
图7为膜片抗拉强度测试过程中哑铃形膜片的尺寸图；
图8为膜片抗拉强度测试的现场图；
图9为极片剥离强度测试的现场图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参见图1，本发明一实施方式的干法极片的制备方法，包括如下步骤：
S10、将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，粘结剂包括可纤维化聚合物，得到预混粉料。
在一个可行的实现方式中，电极活性物质为锂离子电池正负极材料、钠离子电池正负极材料、镁离子电池正负极材料、钾离子电池正负极材料或者锌离子电池正负极材料，电极活性物质占预混粉料的质量分数为80％～99.5％。其中，锂离子电池正负极材料例如可以为天然石墨、人造石墨、硅碳/石墨复合材料，氧化亚硅/石墨复合材料、三元材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料或者钛酸锂材料等，钠离子电池正负极材料例如可以为硬碳材料、软碳材料、层状氧化物正极、聚阴离子类正极或者普鲁士蓝类正极。
在一个可行的实现方式中，导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管与VGCF中的至少一种，导电剂占预混粉料的质量分数为0％～10％。
在一个可行的实现方式中，可纤维化聚合物为聚四氟乙烯。需要说明的是，本发明的粘结剂中，可纤维化聚合物不限于聚四氟乙烯，还可以为其他可行的可纤维化聚合物、或者聚四氟乙烯与其他可纤维化聚合物的组合。此外，本发明的粘结剂可以只由可纤维化聚合物组成，例如只由聚四氟乙烯组成，亦可以进一步包括其他非纤维化聚合物。
在一个可行的实现方式中，粘结剂还包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)与聚酰亚胺(PI)中的至少一种，粘结剂占预混粉料的质量分数为0.5％～10％。
S20、对步骤S10得到的预混粉料进行气流研磨处理，得到气流研磨后的粉料。
步骤S20中，纤维化处理之前先对预混粉料进行气流研磨处理，气流研磨后的粉料的粒径比预混粉料的粒径有所降低，降幅在0.1μm～3.0μm的范围，能够提高预混粉料中导电剂和粘结剂的分散均匀程度，能够改善电极膜片的外观、抗拉强度和剥离强度，同时还能够显著提升负极极片首次库伦效率和可逆容量。
在一个可行的实现方式中，通过气流粉碎机对预混粉料进行气流研磨处理，气流粉碎机的喂料螺旋频率为1Hz～50Hz，气流粉碎机的分级涡轮频率为1Hz～50Hz，气流粉碎机的粉碎腔气体压力为0.2MPa～0.4MPa，气流粉碎机的进气流量为0.1m3/min～5m3/min，气流研磨的时间为1min～60min。采用上述参数的组合进行气流研磨处理后，能够使粉料中的粘结剂和导电剂均匀分散，而又不至于使可纤维化聚合物发生明显的纤维化，气流研磨处理后的粉料呈粉体状，无明显结团现象。
此外，对于气流粉碎机的工艺参数，投料量可为0.001kg～3kg，视设备的产能而定。
S30、对步骤S20得到的气流研磨后的粉料进行纤维化处理，纤维化处理的温度不小于可纤维化聚合物的玻璃化转变温度，得到纤维化后的物料。
步骤S30中，纤维化处理的过程为对步骤S20得到的气流研磨后的粉料施加高剪切，此时粉料中的可纤维化聚合物(例如PTFE)在高剪切力的作用下被拉伸成细丝状，形成的网状结构能把活性颗粒相互连接在一起，从而达到较好的粘结作用。其中，纤维化处理的温度不小于可纤维化聚合物的玻璃化转变温度，能够显著增强粘结剂的纤维化能力，使粘结剂更易被纤维化，从而改善电极膜片的外观、抗拉强度和剥离强度。
在一个可行的实现方式中，纤维化处理的温度为130℃～250℃，纤维化处理的时间为10min～60min。本实施方式中，可纤维化聚合物为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的玻璃化转变温度为130℃，其中纤维化处理的温度较高，聚四氟乙烯更容易被纤维化。若纤维化处理的时间过短，会导致粉料纤维化程度不足，成膜强度、外观也会较差；若纤维化处理的时间过长，会使纤维化的丝状物被重新打断，也可能出现颗粒破碎的问题，导致成膜强度、外观同样较差。在上述纤维化处理的温度和时间结合的条件下，聚四氟乙烯的纤维化能力将大大增强。
在一个可行的实现方式中，纤维化处理的温度大于130℃且小于等于200℃。此时，纤维化处理的温度大于聚四氟乙烯的玻璃化转变温度，聚四氟乙烯更容易被纤维化。进一步地，纤维化处理的温度例如可以为131℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或者200℃。
在一个可行的实现方式中，通过强力混合机对气流研磨后的粉料进行纤维化处理，强力混合机的搅拌浆的线速度为25m/s～50m/s。此时，搅拌桨具备较高的线速度，能够提供足够的剪切力，从而实现粉料纤维化程度较高。需要说明的是，搅拌过程中需要始终保持高温状态，如上述130℃～250℃，高剪切力结合高温共同作用，使得聚四氟乙烯的纤维化能力大大增强。
此外，强力混合机的粉料投料量可为0.01kg～20kg，视设备的容积而定，粉料体积占设备容积的三分之一到三分之二较为适宜；强力混合机还设置一组刮壁桨叶，该桨叶转速明显低于搅拌桨，可设置在0.1m/s～5m/s，且旋转方向与搅拌桨相反，刮壁桨低速、旋向与搅拌桨相反的设置可以使容器内所有物料都得到充分对流，从而提升分散效果，物料也能始终处于最有效的剪切范围内，使其被充分纤维化。
此外，为了得到更好的纤维化效果，本发明还对搅拌桨和刮刀浆的结构和安装方式进行设置。搅拌桨和刮刀桨均为下传动方式，且同轴反向驱动；搅拌桨的桨叶为三叶结构的弯刀形搅拌桨，根据物料分散难以程度可设置不同的搅拌桨数量，如1组～3组均可，不同组的桨叶错开分布，搅拌桨直径可为容器底面直径的三分之一到三分之二；刮刀桨的桨叶为一字型的两叶结构，且桨叶位于搅拌桨的下方，直径略小于容器底面直径，桨叶两端各配有一个楔形刮刀，刮刀外侧贴合容器内壁，且桨叶也与容器底部紧密贴合，保证桨叶转动时容器内各个角落的物料都能被刮刀桨刮回到最有效的剪切范围内。
经过步骤S30纤维化处理后的物料呈大颗粒状的团聚形态，甚至存在少量大块团料，团料应有一定的硬度，证明可纤维化聚合物(例如PTFE)发生了较高程度的纤维化。
S40、对步骤S30得到的纤维化后的物料进行破碎处理，得到极片粉料。
可以通过粉碎机对步骤S30得到的纤维化后的物料进行破碎，得到颗粒较细的均匀极片粉料，极片粉料的粒径为10μm～500μm。
进一步地，粉碎机的转速优选为20000rpm～40000rpm，采用脉冲式破碎，单次破碎时间优选为5s，破碎1次～3次即可，破碎次数过多会使粉料中的纤维化丝重新被打断以及出现颗粒破碎，最终导致成膜强度、外观变差。
S50、对步骤S40得到的极片粉料进行挤压成型，得到干法膜片。
可以通过压片机或辊压机对步骤S40得到的极片粉料进行挤压成型，得到干电极膜片。
在一个可行的实现方式中，对极片粉料进行挤压成型，得到干法膜片的操作为：先将极片粉料挤压成自支撑的初始干法膜片，之后对初始干法膜片进行至少一次热辊压，得到压薄后的干法膜片。
进一步地，通过卧式热辊压机将极片粉料挤压成自支撑的干法膜片，具体操作为：从辊压机的正上方在辊面均匀地铺展极片粉料，随后极片粉料在辊的转动以及重力作用下进入到辊间隙，在辊压机施加的压力下被挤压成外观均一、无缺陷、强度良好的初始干法膜片并从辊压机下方被收集。在连续制备过程中，这些膜片还可以被牵引、收卷，最终得到成卷的干法膜片。
上述挤压操作中，对于初始干法负极膜片，膜片厚度优选为100μm～400μm，面密度优选为100g/m2～400g/m2；对于初始干法正极膜片，膜片厚度优选为300μm～600μm，面密度优选为600g/m2～1800g/m2。
上述挤压操作中，对于辊压机参数，辊压压力优选为0.1T～10T，辊缝优选为0μm～400μm，辊压温度优选为40℃～200℃，辊压线速度优选为0.3m/min～5m/min。
进一步地，对于初始干法膜片，可通过热辊压机对其进行一次或多次热辊压，得到压薄后的干法膜片。其中负极膜片可低至40μm以下，面密度低至60g/m2以下；正极膜片可低至80μm以下，面密度低至200g/m2以下。压薄后的干法膜片仍能保持均一、无缺陷的外观。
上述辊压操作中，对于辊压机参数，辊压压力优选为0.1T～10T，辊缝优选为0μm～400μm，辊压温度优选为40℃～200℃，辊压线速度优选为0.3m/min～5m/min。
S60、将步骤S50得到的干法膜片复合于集流体上，得到干法极片。
可以通过热辊压机把干法膜片复合于集流体上，得到干法极片。根据使用需求，可制作单面极片或双面极片。极片的单面面密度接近或略小于压薄后膜片面密度，负极片压实密度优选为0.9g/cc～2.0g/cc，正极片压实密度优选为2.3g/cc～4.3g/cc。
对于辊压机参数，辊压压力优选为0.1T～20T，辊缝优选为0μm～400μm，辊压温度优选为40℃～200℃，辊压线速度优选为0.3m/min～5m/min。
本发明技术方案的干法极片的制备方法工艺简单，其中纤维化处理之前先对预混粉料进行气流研磨处理，能够提高预混粉料中导电剂和粘结剂的分散均匀程度；纤维化处理的过程中，纤维化处理的温度不小于可纤维化聚合物的玻璃化转变温度，能够显著增强粘结剂的纤维化能力，使粘结剂更易被纤维化。上述整体能够改善电极膜片的外观、抗拉强度和剥离强度，有利于广泛应用。
一实施方式的干法极片，干法极片通过上述任一的干法极片的制备方法制备得到。
经过实验验证，采用上述干法极片的制备方法制备得到的干法极片中膜片外观均一且富有强度，抗拉强度和剥离强度均较高，有利于广泛应用。
一实施方式的二次电池，包括上述的干法极片。
在一个可行的实现方式中，二次电池为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池或者锌离子电池。
经过实验验证，本发明技术方案的二次电池中，膜片外观均一且富有强度，抗拉强度和剥离强度均较高，有利于广泛应用。
参照上述实施内容，为了使得本发明的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本发明技术方案进行举例，但是需要说明的是，本发明所要保护的内容不限于以下实施例。
实施例1
(1)采用搅拌设备先把石墨、导电剂SP(导电炭黑)混合均匀，转速为600rpm，混合时间为10min；再加入粘结剂PTFE搅拌均匀，转速为600rpm，混合时间为60min，得到预混粉料。其中，石墨、SP和PTFE的质量比为97.5：1.0：1.5。
(2)把预混粉料按3kg的量投入到气流粉碎机中进行气流研磨，进料螺旋频率为30Hz，分级涡轮频率为15Hz，粉碎腔气体压力为0.3MPa，进气流量为2m3/min，粉碎时间为30min，随后收集旋风收集器中的粉料，得到气流研磨后的粉料。
(3)把3kg上述气流研磨后的粉料加入到强力混合机中，设置搅拌桨线速度为8m/s，刮刀桨线速度为1m/s，在慢搅条件下使罐体逐渐升温，直至罐体温度升至180℃，然后把搅拌桨线速度升温至40m/s，高速搅拌60min，得到大颗粒状或块状纤维化后的物料。
(4)把上述纤维化后的物料加入到粉碎机中进行破碎，转速为30000rpm，采用脉冲式破碎，单次破碎时间5s，破碎2次，得到粉末状的极片粉料。
(5)把上述极片粉料通过卧式热辊压机进行成膜，辊压压力为5T，辊缝为50μm，辊压温为度80℃，辊压线速度为2m/min，得到自支撑的干法膜片，其面密度为280g/m2，厚度205μm，可通过连续收卷得到干法膜片卷材。
(6)把上述自支撑的干法膜片通过立式热辊压机进行压薄，辊压压力为5T，辊缝为20μm，辊压温度为150℃，辊压线速度为2m/min，压薄两次，得到压薄厚的干法膜片。压薄后膜片的厚度降至52μm，面密度为75.4g/m2，压实密度为1.45g/cc。
(7)通过立式热辊压机把上述干法膜片压到集流体上，得到实施例1的干法极片。其中，辊压压力为10T，辊压温度为150℃，辊压线速度为2m/min，制作单面极片，极片压实达1.7g/cc。
实施例2
本实施例提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的电极活性物质为硅碳/石墨复合物(可逆容量450mAh/g)。
实施例3
本实施例提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的电极活性物质为三元镍钴锰层状氧化物(Ni＝0.83)，电极活性物质、SP、PTFE的比例为95.0：2.0：3.0；在步骤(5)中，成膜辊缝改为200μm，其自支撑膜的面密度为1460g/m2，厚度475μm；在步骤(6)中，辊缝按200μm→150μm→100μm→50μm→30μm逐级递减，压薄五次后，压薄后膜片厚度降至85μm，面密度为289g/m2，压实密度为3.4g/cc；在步骤(7)中，极片压实密度为3.5g/cc。
实施例4
本实施例提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的电极活性物质为磷酸铁锂，电极活性物质、SP、PTFE的比例为95.0：2.0：3.0；在步骤(5)中，成膜辊缝改为200μm，其自支撑膜的面密度为1390g/m2，厚度605μm，可通过连续收卷得到干法膜片卷材；在步骤(6)中，辊缝按200μm→150μm→100μm→50μm→30μm逐级递减，压薄五次后，压薄后膜片厚度降至115μm，面密度为270g/m2，压实密度为2.35g/cc；在步骤(7)中，极片压实密度为2.45g/cc。
实施例5
本实施例提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的电极活性物质为钠电硬碳材料(可逆容量300mAh/g)，电极活性物质、SP、PTFE的比例为97.0：1.0：2.0；在步骤(5)中，其自支撑膜的面密度为307g/m2，厚度346μm；在步骤(6)中，压薄后膜片厚度降至65μm，面密度为62g/m2，压实密度为0.90g/cc；在步骤(7)中，极片压实密度为0.95g/cc。
实施例6
本实施例提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的电极活性物质为钠电镍铁锰层状氧化物材料(化学式NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2,NFM111)，电极活性物质、SP、PTFE的比例为95.0：2.0：3.0；在步骤(5)中，成膜辊缝改为200μm，其自支撑膜的面密度为1750g/m2，厚度680μm；在步骤(6)中，辊缝按200μm→150μm→100μm→50μm→30μm逐级递减，压薄五次后，压薄后膜片厚度降至90μm，面密度为263g/m2，压实密度为2.9g/cc；在步骤(7)中，极片压实密度为3.4g/cc。
实施例7
本实施例提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中罐体温度保持在130℃。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：在步骤(1)后不经过步骤(2)，直接进入步骤(3)及后续步骤，即本对比例没有“气流研磨”的步骤。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：步骤(2)中粉碎腔气体压力为0.1MPa。
对比例3
本对比例是实施例1的对比例，提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：步骤(2)中粉碎腔气体压力为0.8MPa。
对比例4
本对比例是实施例1的对比例，提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：步骤(3)中罐体温度保持在110℃。
对比例5
本对比例是实施例1的对比例，提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：步骤(3)中高速搅拌速度为20m/s。
对比例6
本对比例是实施例1的对比例，提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：步骤(3)中高速搅拌时间为90min。
对比例7
本对比例是实施例3的对比例，提供一种干法极片及其制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：在步骤(1)后不经过步骤(2)，直接进入步骤(3)及后续步骤，即本对比例没有“气流研磨”的步骤。
对比例8
本对比例是实施例1的湿法对照组，采用湿法工艺制作极片。极片配方为石墨：SP：CMC：SBR＝95.7：1.0：1.3：2.0。采用双行星真空搅拌机(厂家为豪杰特，型号XFZH-05L)进行配料，最终得到的湿法极片其面密度、压实密度与实施例1保持一致。具体配料工艺如下：
(1)把39g CMC加入到2660g水中，公转15rpm，自转500rpm，搅拌10min；再调整至公转30rpm，自转2500rpm，搅拌120min，真空度0.1MPa，得到澄清胶液；
(2)加入30gSP，公转15rpm，自转500rpm，搅拌10min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌180min，真空度0.1MPa；
(3)加入1435.5g石墨，公转10rpm，自转500rpm，搅拌10min；再调整至公转20rpm，自转1500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；
(4)加入1435.5g石墨，公转10rpm，自转500rpm，搅拌10min；再调整至公转20rpm，自转1500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；再调整至公转30rpm，自转2500rpm，搅拌180min，真空度0.1MPa；
(5)加入水调节浆料粘度，公转20rpm，自转2500rpm，搅拌10min，真空度0.1MPa，使浆料粘度在2000mPas～3000mPas范围内；
(6)加入120g SBR乳液，公转15rpm，自转500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；随后浆料过筛150目筛网，出料、涂布。
对比例9
本对比例是实施例2的湿法对照组，采用湿法工艺制作极片。极片配方为硅碳/石墨复合物：SP：CMC：SBR＝95.7：1.0：1.3：2.0。采用双行星真空搅拌机(厂家为豪杰特，型号XFZH-05L)进行配料，最终得到的湿法极片其面密度、压实密度与实施例2保持一致。具体配料工艺与对比例8相同。
对比例10
本对比例是实施例3的湿法对照组，采用湿法工艺制作极片。极片配方为三元正极：SP：PVDF＝96.8：2.0：1.2。采用双行星真空搅拌机(厂家为豪杰特，型号XFZH-05L)进行配料，最终得到的湿法极片其面密度、压实密度与实施例3保持一致。具体配料工艺如下：
(1)把36g PVDF加入到846gNMP中，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌120min，真空度0.1MPa，得到澄清胶液；
(2)加入60g SP，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌120min，真空度0.1MPa；
(3)加入1452g三元正极，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转20rpm，自转1500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；
(4)加入1452g三元正极，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌240min，真空度0.1MPa；
(5)加入NMP调节浆料粘度，公转20rpm，自转2500rpm，搅拌10min，真空度0.1MPa，使浆料粘度在3000mPas～4000mPas范围内；
(6)公转15rpm，自转500rpm，搅拌20min，真空度0.1MPa；随后浆料过筛140目筛网，出料、涂布。
对比例11
本对比例是实施例4的湿法对照组，采用湿法工艺制作极片。极片配方为磷酸铁锂：SP：PVDF＝95.5：2.0：2.5。采用双行星真空搅拌机(厂家为豪杰特，型号XFZH-05L)进行配料，最终得到的湿法极片其面密度、压实密度与实施例4保持一致。具体配料工艺如下：
(1)把75g PVDF加入到2263gNMP中，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌120min，真空度0.1MPa，得到澄清胶液；
(2)加入90g SP，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌120min，真空度0.1MPa；
(3)加入1417g三元正极，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转20rpm，自转1500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；
(4)加入1417g三元正极，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌240min，真空度0.1MPa；
(5)加入NMP调节浆料粘度，公转20rpm，自转2500rpm，搅拌10min，真空度0.1MPa，使浆料粘度在5000mPas～6000mPas范围内；
(6)公转15rpm，自转500rpm，搅拌20min，真空度0.1MPa；随后浆料过筛140目筛网，出料、涂布。
对比例12
本对比例是实施例5的湿法对照组，采用湿法工艺制作极片。极片配方为硬碳：SP：CMC：SBR＝95.1：1.0：1.4：2.5。采用双行星真空搅拌机(厂家为豪杰特，型号XFZH-02L)进行配料，最终得到的湿法极片其面密度、压实密度与实施例1保持一致。具体配料工艺如下：
(1)把14.7g CMC加入到1000g水中，公转15rpm，自转500rpm，搅拌10min；再调整至公转30rpm，自转2500rpm，搅拌120min，真空度0.1MPa，得到澄清胶液；
(2)加入10.2gSP，公转15rpm，自转500rpm，搅拌10min；
(3)加入499.3g硬碳，公转10rpm，自转500rpm，搅拌10min；再调整至公转25rpm，自转1500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；
(4)加入1435.5g硬碳，公转10rpm，自转500rpm，搅拌10min；再调整至公转25rpm，自转1500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；再调整至公转30rpm，自转2500rpm，搅拌180min，真空度0.1MPa；
(5)加入水调节浆料粘度，公转20rpm，自转2500rpm，搅拌10min，真空度0.1MPa，使浆料粘度在2000mPas～3000mPas范围内；
(6)加入52.5g SBR乳液，公转15rpm，自转500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；随后浆料过筛150目筛网，出料、涂布。
对比例13
本对比例是实施例6的湿法对照组，采用湿法工艺制作极片。极片配方为钠电层状氧化物：SP：PVDF＝95.7：2.0：2.3。采用双行星真空搅拌机(厂家为豪杰特，型号XFZH-05L)进行配料，最终得到的湿法极片其面密度、压实密度与实施例1保持一致。具体配料工艺如下：
(1)把57.5g PVDF加入到1383.4gNMP中，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌120min，真空度0.1MPa，得到澄清胶液；
(2)加入50g SP，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌120min，真空度0.1MPa；
(3)加入1196g钠电层状氧化物，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转20rpm，自转1500rpm，搅拌30min，真空度0.1MPa；
(4)加入1196g钠电层状氧化物，公转20rpm，自转600rpm，搅拌15min；再调整至公转30rpm，自转3000rpm，搅拌240min，真空度0.1MPa；
(5)加入NMP调节浆料粘度，公转20rpm，自转2500rpm，搅拌10min，真空度0.1MPa，使浆料粘度在3000mPas～4000mPas范围内；
(6)公转15rpm，自转500rpm，搅拌20min，真空度0.1MPa；随后浆料过筛140目筛网，出料、涂布。
性能测试：
(1)分别对实施例1和实施例3制得的干法极片进行扫描电镜表征，得到图2(a)和图2(b)。由图2(a)和图2(b)可以看出，实施例1的石墨和实施例3的三元材料的颗粒间都存在较多的纤维化丝状物，丝状物的直径可低至数十纳米，证明PTFE的确发生了纤维化。
(2)图3展示了实施例1即石墨的连续收卷膜片，图4展示了实施例3即三元镍钴锰层状氧化物(Ni＝0.83)的连续收卷膜片。由图3和图4可以看出，实施例1和实施例3制作的干法膜片具有良好的外观和抗拉强度(连续收卷时膜片需要承受较大张力)。
(3)对实施例1～实施例7和对比例1～对比例13制得的极片进行性能测试，测试方法如下，测试结果如表1。
1.膜片抗拉强度的测试方法：
设备采用日本岛津牌(Shimadzu)电子万能试验机，型号AGX-10KNVD。测试前用刀具把待测膜片裁切成哑铃形的小条，其尺寸如图7所示。先测试哑铃形膜片中间窄条的厚度(测3个点)并记录，然后把膜片的上下两端分别夹于设备的上下夹具，注意夹紧后膜片长度方向需与水平面垂直，如图8所示。随后开始测试，上夹具开始向上移动并最终拉断膜片，测得断裂拉力，注意膜片需要在中间窄条区域断裂，方为有效结果。每种膜片测试三个样品并计算抗拉强度，取平均值。
膜片抗拉强度＝断裂拉力/(膜片窄条区域宽度*膜片窄条区域平均厚度)/106，
其中膜片抗拉强度的单位为MPa，断裂拉力的单位为N，膜片窄条区域宽度、膜片窄条区域平均厚度的单位均为m。
2.极片剥离强度的测试方法：
设备采用日本岛津牌(Shimadzu)电子万能试验机，型号AGX-10KNVD。测试前把待测极片裁切成25mm*200mm的小条，将3M双面胶(宽30mm，长100mm)贴在镜面钢板上，贴胶过程必须保证胶纸与钢板粘结牢固中间无气泡，再将极片待测面贴于钢板的双面胶上(此时极片比胶纸超出100mm)，极片应平行于钢板，并用自动压辊仪来回辊压3次，保证极片与双面胶的粘接面平整、无气泡。把粘有极片的钢板下端固定于设备的下夹具中，把极片超出胶纸部分手动反向剥离约2mm的长度，并把该部分夹于设备上夹具，如图9所示。随后开始测试，上夹具开始向上移动并对极片上敷料进行剥离，上夹具位移行程总长为100mm，最终测试结果取20mm～90mm行程的数值。每种极片测试三个样品的剥离强度(单位mN/mm)，取平均值。
3.极片扣电充放电测试的测试方法：
设备采用蓝电测试柜，型号M340A。采用单面极片进行测试，其中负极片裁成直径8.4mm的圆片，正极片裁成直径14mm的圆片，对每个极片进行称重，随后把极片置于真空烘箱中烘烤8h(真空度0.1MPa，正极85℃，负极130℃)，再把极片与锂片(或钠片)、隔膜、垫片、电解液，装配成CR2016扣式电池，随后开始测试。
3.1石墨、硅碳/石墨复合物的极片测试工步：
(1)静置2h；
(2)0.1C恒流放电，截止电压0.005V；
(3)0.09C恒流放电，截止电压0.001V；
(4)0.08C恒流放电，截止电压0.001V；
(5)0.07C恒流放电，截止电压0.001V；
(6)0.06C恒流放电，截止电压0.001V；
(7)0.05C恒流放电，截止电压0.001V；
(8)0.04C恒流放电，截止电压0.001V；
(9)0.03C恒流放电，截止电压0.001V；
(10)0.02C恒流放电，截止电压0.001V；
(11)静置15min；
(12)0.1C恒流充电，截止电压1.5V；
(13)工步(2)～工步(12)再循环一次。3.2三元极片测试工步：
(1)静置12h；
(2)0.1C恒流充电，截止电压4.3V；
(3)4.3V下恒压充电，截止电流30μA；
(4)静置10min；
(5)0.1C恒流放电，截止电压3.0V；
(6)静置10min；
(7)工步(2)～工步(6)再循环一次。
3.3磷酸铁锂极片测试工步：
(1)静置12h；
(2)0.1C恒流充电，截止电压3.7V；
(3)4.3V下恒压充电，截止电流30μA；
(4)静置10min；
(5)0.1C恒流放电，截止电压2.5V；
(6)静置10min；
(7)工步(2)～工步(6)再循环一次。
3.4钠电硬碳极片测试工步：
(1)静置2h；
(2)0.1C恒流放电，截止电压0.001V；
(3)0.001V下恒压充电，截止电流3.5μA；
(4)静置5min；
(5)0.1C恒流充电，截止电压2.0V；
(6)静置10min；
(7)工步(2)～工步(6)再循环一次。
3.5钠电层状氧化物测试工步。
(1)静置2h；
(2)0.1C恒流充电，截止电压4.0V；
(3)4.0V下恒压充电，截止电流0.05C；
(4)静置10min；
(5)0.1C恒流放电，截止电压2.0V；
(6)静置10min；
(7)工步(2)～工步(6)再循环一次。
表1实施例1～实施例7和对比例1～对比例13制得的极片的测试结果
从表1可以看出，实施例1具有石墨极片中最优性能，其膜片抗拉强度大于1MPa，完全满足连续收卷的张力需求；极片扣电首效达90.31％，比其湿法对照组(对比例8)低2.84％，主要是由于PTFE作为锂电负极粘结剂本身会与石墨中的活性锂发生不可逆副反应，但极片的可逆容量有356.3mAh/g，高于对比例8(355.1mAh/g)，说明干法极片充放电极化更小，比湿法极片有更快的动力学。此外，实施例1的极片剥离强度也要高于其湿法对照组(对比例8)，说明PTFE的纤维化结果更有利于与箔材间的粘接。对比例1为无气流研磨步骤制备出的膜片、极片性能，可以看到其膜片强度仅0.46MPa，明显低于实施例1，剥离强度也明显更差，且极片扣电首效也与实施例1有接近4％的差距，可逆容量也更低，我们把该结果归因于粉料在预混、纤维化过程中粘结剂、导电剂团聚导致的各方面性能下降，而实施例1中的“气流研磨”步骤则可显著改善该问题，通过高压气流的冲击、颗粒之间的互相碰撞，可以使得预混粉料内部各组分实现再分布，变得更均匀，从而具有明显更优的性能。对比例2则是仍采用气流研磨步骤，但粉碎腔气压降低为0.1MPa，可以看到其各方面性能不如实施例1，推测是由于气压过低导致对粉体的冲击力不足，不能使各组分得到均匀分散。而对比例3则是大幅提高了粉碎腔气压，达到0.8MPa，可以看到膜片抗拉强度为所有批次中最差，仅有0.23MPa，剥离强度和可逆容量也几乎是所有石墨极片中最低，推测是因为粉碎气压过大又会导致粉料再次分布不均，且过大的气压带来过大的剪切力导致颗粒可能破碎，因而使得各方面性能显著下降。
进一步考察步骤(3)中不同纤维化参数(温度、搅拌线速度、搅拌时间)对膜片抗拉强度的影响，对比例4、对比例5和对比例6都是在实施例1的工艺流程上作了不同参数的调整。对于对比例4，混料温度降低为110℃，低于PTFE的玻璃化转变温度130℃，此时PTFE的纤维化能力较弱，所以同样的工艺流程下PTFE纤维化程度不足，做出的膜片强度明显低于实施例1(混料温度降180℃)，剥离强度也是所有石墨极片中最差。对比例5的高速搅拌线速度由原来的40m/s降为20m/s，其膜片强度也有一定下降，推测是由于线速度不足导致剪切力不足，最终导致纤维化程度不足。对比例6的高速搅拌时间由原来的60min改为90min，其膜片强度同样发生了小幅下降，且扣电首效和克容量是所有极片中最差，推测是由于搅拌时间过长导致纤维化丝重新被打断已经出现颗粒破碎，从而影响极片性能。
此外，我们还考察了当纤维化温度刚好为130℃时(实施例7)石墨极片的性能，该温度刚好为PTFE的玻璃化转变温度，此时PTFE的纤维化难度将显著降低。表1也展示了该温度下的测试结果，可以看到其膜片强度也有0.83MPa，首效超90％，可逆容量超354mAh/g，性能虽略差于实施例1但整体上也较为优异，且显然由于对比例4(纤维化温度110℃)的性能，再次说明“纤维化温度是否达到PTFE玻璃化转变温度”对纤维化效果影响很大。
我们还制作了硅碳/石墨复合物、三元正极、磷酸铁锂、钠电硬碳、钠电层状氧化物的干法极片并测试其性能，分别对应实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6，证实了本专利技术方案对各种活性材料的普适性。这些极片及其相应的湿法极片对照组(对比例9、对比例10、对比例11、对比例12、对比例13)的结果均展示在表1，可以看到干法极片的可逆容量、极片剥离强度均有不同程度的优势，再次证实了干法极片中独特的纤维化网络结构可有效改善极片反应动力学以及活性材料与集流体间的结合力。
进一步考察有无气流研磨步骤对三元膜片的影响。将实施例3和对比例7进行对比，结果表明，与石墨膜片的结果类似，与无气流研磨步骤的对比例7相比，实施例3中包括气流研磨步骤，能显著提升膜片抗拉强度、极片剥离强度，扣电性能也有小幅提升。更进一步地，本发明的发明人还发现当粉料中PTFE含量降至3％时，对比例7的膜片未经过气流研磨步骤，更容易出现纵向裂纹，如图6所示，这是因为三元材料与PTFE的密度差更大(与石墨相比)，在预混过程中更容易出现偏析、粘结剂团聚等问题，将不利于后续的纤维化、成膜等过程，当PTFE用量较低时该影响尤为明显，膜片纵向裂纹的出现频率也更高。当引入气流研磨步骤后，其纵向裂纹外观完全消除，膜片外观均一且富有强度，如图5所示，再次说明气流研磨步骤能较大程度上解决PTFE团聚问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种干法极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，所述粘结剂包括可纤维化聚合物，得到预混粉料；
对所述预混粉料进行气流研磨处理，得到气流研磨后的粉料；
对所述气流研磨后的粉料进行纤维化处理，所述纤维化处理的温度不小于所述可纤维化聚合物的玻璃化转变温度，得到纤维化后的物料；
对所述纤维化后的物料进行破碎处理，得到极片粉料；
对所述极片粉料进行挤压成型，得到干法膜片；以及
将所述干法膜片复合于集流体上，得到干法极片。
2.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，通过气流粉碎机对所述预混粉料进行气流研磨处理，所述气流粉碎机的喂料螺旋频率为1Hz～50Hz，所述气流粉碎机的分级涡轮频率为1Hz～50Hz，所述气流粉碎机的粉碎腔气体压力为0.2MPa～0.4MPa，所述气流粉碎机的进气流量为0.1m3/min～5m3/min，气流研磨的时间为1min～60min。
3.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，所述纤维化处理的温度为130℃～250℃，纤维化处理的时间为10min～60min。
4.根据权利要求3所述的干法极片的制备方法，其特征在于，所述纤维化处理的温度大于130℃且小于等于200℃。
5.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，通过强力混合机对所述气流研磨后的粉料进行纤维化处理，所述强力混合机的搅拌浆的线速度为25m/s～50m/s。
6.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，所述电极活性物质为锂离子电池正负极材料、钠离子电池正负极材料、镁离子电池正负极材料、钾离子电池正负极材料或者锌离子电池正负极材料，所述电极活性物质占所述预混粉料的质量分数为80％～99.5％；
所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管与VGCF中的至少一种，所述导电剂占所述预混粉料的质量分数为0％～10％；
所述可纤维化聚合物为聚四氟乙烯；
所述粘结剂还包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、丁苯橡胶与聚酰亚胺中的至少一种，所述粘结剂占所述预混粉料的质量分数为0.5％～10％。
7.根据权利要求1所述的干法极片的制备方法，其特征在于，对所述极片粉料进行挤压成型，得到干法膜片的操作为：先将所述极片粉料挤压成自支撑的初始干法膜片，之后对所述初始干法膜片进行至少一次热辊压，得到压薄后的干法膜片。
8.一种干法极片，其特征在于，所述干法极片通过权利要求1～7中任一项所述的干法极片的制备方法制备得到。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8所述的干法极片。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池或者锌离子电池。
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