CN109742339B

CN109742339B - 一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池及其制备方法

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Publication number: CN109742339B
Application number: CN201811531691.2A
Authority: CN
Inventors: 沈晓彦; 沙永香; 黄佳俊; 季丹丹
Original assignee: Jiangsu Haisida Power Supply Co ltd
Current assignee: Jiangsu Haisida Power Supply Co ltd
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109742339A

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池及其制备方法，所述高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑复合膜，所述正极片包括正极浆料、正极集流体，所述正极浆料由正极粉体材料和有机溶剂组成，所述正极粉体材料按重量百分比由以下物质组成：改性钴酸锂96～99.45wt％、单壁碳纳米管0.05～1.0wt％、正极粘结剂0.5～3.0wt％；本发明通过优化正极活性材料、负极活性材料和正极导电剂提高了锂离子电池的比能量和在低温下的安全性能，且在‑40℃下，在针刺、挤压、过充、过放、短路、振动、跌落、温度冲击等情况下，电池不起火、不爆炸，不泄露。

Description

一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因能量密度大、电压平台高、循环性能优良、自放电小、绿色无污染，便于携带且安全环保而备受关注，被广泛应用于各类产品中。聚合物锂离子电池又称为软包锂离子电池，是在液态锂离子电池套上一层聚合物外壳，在结构上采用铝塑膜包装，在发生安全隐患的情况下软包电池最多只会鼓气裂开，提高了电池的安全性。

低温性能作为考量电池环境适用性的一个重要指标，显得尤为重要，然而现有的聚合物锂离子电池在使用过程中仍然存在一些问题，例如：1、现有的聚合物锂离子电池在低温环境下小电流放电，电池极化会增大，导致放电平台降低，容量降低甚至于放不出来电；2、现有的聚合物锂离子电池循环性能差，循环条件下，电池内部极化增大，内阻增大，随着循环次数增多，电解液及正负极材料出现不同程度的损耗，降低了电池的容量与寿命。3．改善低温性能后，由于负极表面的SEI膜结构不够稳定，电池在针刺、挤压等安全测试时会起火、爆炸。

因此，开发一种高比能量超低温高安全性的聚合物锂离子电池已成为当前技术人员急需研究开发的重要课题之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池，它具有高的比能量，且工作温度低至-40℃，具有安全性能高的特点。

本发明的目的之二是提供一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑复合膜，所述正极片包括正极浆料、正极集流体，所述正极浆料由正极粉体材料和有机溶剂组成，所述正极粉体材料按重量百分比由以下物质组成：改性钴酸锂96~99.45wt%、单壁碳纳米管0.05~1.0wt%、正极粘结剂0.5~3.0wt%；其中，所述单壁碳纳米管的比表面积为800~1000 m²/g、长度5~10μm、壁厚0.3~0.5nm；

所述负极片包括负极浆料、负极集流体，所述负极浆料由负极粉体材料和有机溶剂组成，所述负极粉体材料按重量百分比由以下物质组成：生焦粉碎超高温石墨化材料92~97wt%、负极导电剂1~3wt%、负极粘结剂2~5wt%，草酸0.1~0.4wt%；

所述电解液由电解质和有机溶剂组成，所述电解质为LiPF6，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按照重量比为1：（0.8~1.2）：（0.8~1.2）组成，所述电解液中还包括0.5~3wt%的添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸酯中的至少一种。

本发明第二方面提供一种所述高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）正极片和负极片的制备；

（2）将正极片、隔膜和负极片卷绕成形，装入冲坑成型的铝塑复合膜内；接着烘烤电芯，然后注入电解液，再对软包外壳进行热密封；

（3）对组装好的聚合物锂离子电池进行预化成，然后再常温搁置，再进行抽液成型、分容，得到高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池；

其中，所述预化成在65~75℃、0.52-0.58Mpa的条件下进行，所述预化成的制度为：

将锂离子电池搁置1~3min，接着以2000mAh恒流充电30~50min，至电压为3.45V，再搁置1~5min；接着再以5000mAh恒流充电100~110min，至截止电压为4.2V，再搁置1~5min；接着再以5000mA恒流放电60~90min，至电压为3.4V。

通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：

1、本发明通过优化正极粉体材料、负极粉体材料、电解液的种类和含量，提高了锂离子电池的能量密度和在低温下的充放电性能，制备得到的锂离子电池能量密度大于250Wh/kg，在0.5C充电0.5C放电条件下，循环1000次，残余容量≥80%额定容量；低温-40℃0.5C下放电≧85%额定容量，并确保针刺、挤压、过充、过放、短路、振动、跌落、温度冲击等情况下，电池不起火、不爆炸，不泄露。

2、通过加入微量的单壁碳纳米管提高了正极材料的导电性，达到提高正极片比能量的作用。

3、本发明通过先高速搅拌配置胶水，后将导电剂、主料混合搅拌，然后加入胶水搅拌，随后将溶剂分批次加入搅拌的方法，可以使不同材料组分混合更均匀，缩短混合时间，提高生产效率。

4、本发明采用夹住加热化成机下的化成工艺的制度对电芯进行预化成，使极片表面形成的SEI膜更致密、稳定，从而提高锂离子电池的比能量、使用寿命和安全性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1聚合物锂离子电池的低温放电曲线图；

图2是本发明实施例1电池在25℃下以0.5C充电、0.5C放电的循环曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑复合膜，所述正极片包括正极浆料、正极集流体，所述正极浆料由正极粉体材料和有机溶剂组成，所述正极粉体材料按重量百分比由以下物质组成：改性钴酸锂96~99.45wt%、单壁碳纳米管0.05~1.0wt%、正极粘结剂0.5~3.0wt%；其中，所述单壁碳纳米管的比表面积为800~1000 m2/g、长度5~10μm、壁厚0.3~0.5 nm；

所述电解液由电解质和有机溶剂组成，所述电解质为LiPF₆，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按照重量比为1：（0.8~1.2）：（0.8~1.2）组成，所述电解液中还包括0.5~3wt%的添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸酯中的至少一种。

本发明的发明人发现，采用单壁碳纳米管在作为正极导电剂，微量的单壁碳纳米管就能够起到良好的导电效果，不仅能够提高正极粉体材料的导电性，而且在锂离子电池的充放电过程中，单壁碳纳米管能够抑制正极的膨胀，从而提高锂离子电池的比能量、循环寿命和安全性；此外，单壁碳纳米管作为导电剂在正极粉体材料中的含量降低，也提高了正极活性材料的含量，从而提高了正极片的比能量。优选条件下，所述单壁碳纳米管的比表面积为850~950 m²/g、长度5~10 μm、壁厚0.3~0.5 nm。

本发明中，通过正极、负极与电解液的相互配合，才能进一步提高聚合物锂离子电池的电化学性能，如比能量、循环性能、低温安全性；为了进一步提高聚合物锂离子电池的低温性能，优选条件下，所述改性钴酸锂的粒径分布D50为4.0~8.0 μm、振实密度不小于2.7g/cm³、比表面积为0.1~0.4m²/g；所述生焦粉碎超高温石墨化材料的粒径分布D50为3~8μm、振实密度不小于1.2 g/cm³，压实密度不小于1.8 g/cm³，比表面积不大于1.5 m²/g。

在本发明中，正极粘结剂和负极粘结剂的种类、负极导电剂的种类、正极集流体和负极集流体的种类以及隔膜的种类都是影响聚合物锂离子电池的电化学性能的因素，优选条件下，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯。

优选条件下，所述正极集流体为厚度12~14μm的铝箔。

优选条件下，所述负极导电剂为乙炔黑、SP中的一种或两种。

优选条件下，所述负极粘结剂为聚偏氟乙烯。

优选条件下，所述负极集流体为厚度6~8 μm的铜箔。

优选条件下，所述隔膜为表面涂覆一层纳米级三氧化二铝材料的具有微孔结构的聚丙烯或聚乙烯陶瓷薄膜，隔膜的厚度为10~15 μm。

本发明另一方面提供一种所述的高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）正极片和负极片的制备；

本发明中，所述预化成制度是在加热化成机中进行的，通过在65~75℃、0.52-0.58Mpa的条件下进行预化成，可以在正极片和负极片的表面形成更加稳定、致密的SEI膜，从而提高聚合物锂离子电池的循环性能和安全性能。

优选条件下，在步骤（1）中，所述正极片的制备方法包括以下步骤：

1）、将有机溶剂和正极粘结剂加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20~40 r/min、自转速度为1500~1800 r/min的条件下搅拌120~150min，得到正极胶水，其中有机溶剂和正极粘结剂的重量比为1:10~11.5；

2）、将单壁碳纳米管和40~60wt%的正极胶水加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20~40 r/min、自转速度为1500~1800 r/min的条件下搅拌60~90min，得到正极合浆膏体1；

3）、将40~60wt%的有机溶剂和改性钴酸锂加入正极合浆膏体1中，在真空搅拌机公转速度为20-30 r/min、自转速度为1000~2200 r/min、搅拌温度为30~50℃的条件下搅拌60~90min，得到正极合浆膏体2；再将剩余的40~60wt%正极胶水加入正极合浆膏体2中，在真空搅拌机公转速度为15~25 r/min、自转速度为1800~2400 r/min、搅拌温度为30~50℃的条件下搅拌60~90min，得到正极合浆膏体3，其中，所述正极合浆膏体1与有机溶剂的重量比为1:0.1~0.15；

4）将剩余的40~60wt%有机溶剂加入正极膏体3中，调节粘度至4000~6000mPa·s，过120目筛，得到正极浆料；

5）、将过筛后的正极浆料涂覆于正极集流体的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到低温聚合物锂离子电池的正极片。

优选条件下，所述低温聚合物锂离子电池的正极片压实密度为4~4.2g/cm³，面密度为210~220g/cm²。

优选条件下，在步骤（1）中，所述负极片的制备方法包括以下步骤：

1）将有机溶剂和负极粘结剂加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20~40 r/min、自转速度为1500~1800 r/min的条件下搅拌120~150min，得到负极胶水，其中有机溶剂和正极粘结剂的重量比为1:10~11.5；

2）将负极胶水、负极导电剂和草酸加入真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20~40 r/min、自转速度为1500~1800 r/min的条件下搅拌60~90min，得到负极合浆膏体1；

3）将40~60wt%的有机溶剂和生焦粉碎超高温石墨化材料加入负极合浆膏体1中，在真空搅拌机公转速度为20-30 r/min、自转速度为1000~1500 r/min、搅拌温度为20~50℃的条件下搅拌180~240min，得到负极合浆膏体2；其中，所述负极合浆膏体1与有机溶剂的重量比为1:0.6~0.8；

4）将剩余的40~60wt%有机溶剂加入负极合浆膏体2中，调节粘度至3000~4000mPa·s，过120目筛，得到负极浆料；

5）将过筛后的负极浆料涂覆于负极集流体的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到低温聚合物锂离子电池的负极片。

优选条件下，所述低温聚合物锂离子电池的负极片压实密度为1.7~1.8 g/cm³，面密度为100~110 g/cm²。

本发明中通过高速搅拌制备胶水，然后分批与导电剂、主料混合搅拌，再分批次加入溶剂搅拌，可以使不同材料组分混合更均匀，缩短混合时间，提高生产效率。

优选条件下，所述热密封的温度为170~220℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，改性钴酸锂购自天津巴莫科技股份有限公司，型号为HVC-15D，生焦粉碎超高温石墨化材料购自东莞凯金新能源材料有限公司，型号为YL201，单壁碳纳米管购自OCSiAl公司，型号为TUBALL^TM；隔膜购自W-Scope集团，厚度为14μm。

实施例1

（1）正极片的组成和制备；

正极粉体材料的组成：98.7 wt%的改性钴酸锂（D50为6.2 μm、振实密度为3.2g/cm³、比表面积为0.4m²/g）、0.1wt%的单壁碳纳米管（比表面积为910m²/g、长度8 μm、壁厚0.4nm）、1.2wt%的PVDF粘结剂；

将改性钴酸锂、单壁碳纳米管和PVDF粘结剂在真空度≤-0.08MPa、温度为120℃的条件下烘烤。

正极的制备：1）、将NMP和正极粘结剂PVDF按照重量配比为1：10.8加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为30 r/min、自转速度为1600 r/min的条件下搅拌130min，得到正极胶水；

2）、将单壁碳纳米管和50wt%的正极胶水加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为30 r/min、自转速度为1600 r/min的条件下搅拌75min，得到正极合浆膏体1；

3）、称取正极合浆膏体1 12wt%的有机溶剂，然后将50wt%的有机溶剂和改性钴酸锂加入正极合浆膏体1中，在真空搅拌机公转速度为25 r/min、自转速度为1800 r/min、搅拌温度为40℃的条件下搅拌75min，得到正极合浆膏体2；再将剩余的50wt%正极胶水加入正极合浆膏体2中，在真空搅拌机公转速度为20 r/min、自转速度为2000 r/min、搅拌温度为45℃的条件下搅拌75min，得到正极合浆膏体3；

4）将剩余的50wt%有机溶剂加入正极膏体3中，调节粘度至4500~5500 mPa·s，过120目筛，得到正极浆料；

5）、将过筛后的正极浆料涂覆于厚度14 μm铝箔的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到长为1114mm、宽为157mm、压实密度为4.1 g/cm³，面密度为205 g/cm²低温聚合物锂离子电池的正极片。

（2）负极片的组成和制备：

负极粉体材料的组成：生焦粉碎超高温石墨化材料95wt%（D50为6 μm、振实密度为1.4 g/cm³，压实密度为2.3 g/cm³，比表面积为1.2 m²/g）、SP 1wt%、PVDF6020 3.7wt%、草酸0.3wt%。

负极的制备：

1）将NMP和负极粘结剂按照重量比为1:11加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为30 r/min、自转速度为1600 r/min的条件下搅拌135min，得到负极胶水；

2）将负极胶水、负极导电剂和草酸加入真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为30 r/min、自转速度为1600 r/min的条件下搅拌75min，得到负极合浆膏体1；

3）称取负极合浆膏体1 75wt%的NMP，将50wt%的NMP和生焦粉碎超高温石墨化材料加入负极合浆膏体1中，在真空搅拌机公转速度为25 r/min、自转速度为1200 r/min、搅拌温度为30℃的条件下搅拌200min，得到负极合浆膏体2；

4）将剩余的50wt%有机溶剂加入负极合浆膏体2中，调节粘度至3200~3600mPa·s，过120目筛，得到负极浆料；

5）、将过筛后的负极浆料涂覆于厚度为8 μm铜箔的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到长为1140mm、宽为159mm、压实密度为1.8 g/cm³，面密度为105 g/cm²低温聚合物锂离子电池的负极片。

（3）入壳注液

将上述正极片、隔膜（表面涂覆一层纳米级三氧化二铝材料的具有微孔结构的聚丙烯或聚乙烯陶瓷薄膜，隔膜的厚度为10~15 μm）、负极片卷绕成形，并且将卷绕成型后的电芯装入冲坑成型的铝塑复合膜（软包外壳）内，热封机把软包外壳的第二、第三边缘密封，然后注入电解液，再在200℃下对软包外壳进行热密封；

所述电解液由电解质和有机溶剂组成，所述电解质为LiPF₆，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按照重量比为1：1：1组成，所述电解液中还包括2.5wt%的添加剂，所述添加剂由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸酯按照重量比为1:1:1组成。

（4）对组装好的聚合物锂离子电池进行预化成，然后再常温搁置12h，在进行抽液成型、分容，即得到高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池；

其中，所述预化成在70℃、0.56Mpa的条件下进行，所述预化成的制度为：

将锂离子电池搁置1min，接着以2000mAh恒流充电35min，至电压为3.45V，再搁置2min；接着再以5000mAh恒流充电105min，至截止电压为4.2V，再搁置2min；接着再以5000mA恒流放电70min，至电压为3.4V，得到聚合物锂离子电池A1。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，所述正极粉体的组成为：96 wt%的改性钴酸锂（D50为6.2 μm、振实密度为3.2g/cm³、比表面积为0.4m²/g）、1wt%的单壁碳纳米管（比表面积为852m²/g、长度5μm、壁厚0.5nm）、3wt%的PVDF粘结剂；

正极的制备方法为：

1）、将NMP和正极粘结剂PVDF按照重量配比为1：10加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20 r/min、自转速度为1500 r/min的条件下搅拌150min，得到正极胶水；

2）、将单壁碳纳米管和40wt%的正极胶水加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20 r/min、自转速度为1500 r/min的条件下搅拌60min，得到正极合浆膏体1；

3）、称取正极合浆膏体1 10wt%的有机溶剂，然后将40wt%的有机溶剂和改性钴酸锂加入正极合浆膏体1中，在真空搅拌机公转速度为30 r/min、自转速度为2200 r/min、搅拌温度为30℃的条件下搅拌60min，得到正极合浆膏体2；再将剩余的60wt%正极胶水加入正极合浆膏体2中，在真空搅拌机公转速度为15 r/min、自转速度为1000 r/min、搅拌温度为50℃的条件下搅拌90min，得到正极合浆膏体3；

4）将剩余的60wt%有机溶剂加入正极膏体3中，调节粘度至4000~5000 mPa·s，过120目筛，得到正极浆料；

5）、将过筛后的正极浆料涂覆于厚度14 μm铝箔的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到长为1114mm、宽为157mm、压实密度为4.2 g/cm³，面密度为220 g/cm²低温聚合物锂离子电池的正极片；所述得到聚合物锂离子电池A2。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，所述正极粉体的组成为：99.45 wt%的改性钴酸锂（D50为6.2 μm、振实密度为3.2g/cm³、比表面积为0.4m²/g）、0.05wt%的单壁碳纳米管（比表面积为948m²/g、长度10μm、壁厚0.3nm）、0.5wt%的PVDF粘结剂；

正极的制备方法为：

1）、将NMP和正极粘结剂PVDF按照重量配比为1：11.5加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为40 r/min、自转速度为1800 r/min的条件下搅拌120min，得到正极胶水；

2）、将单壁碳纳米管和60wt%的正极胶水加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为40 r/min、自转速度为1800 r/min的条件下搅拌90min，得到正极合浆膏体1；

3）、称取正极合浆膏体1 15wt%的有机溶剂，然后将60wt%的有机溶剂和改性钴酸锂加入正极合浆膏体1中，在真空搅拌机公转速度为20 r/min、自转速度为1000 r/min、搅拌温度为50℃的条件下搅拌90min，得到正极合浆膏体2；再将剩余的40wt%正极胶水加入正极合浆膏体2中，在真空搅拌机公转速度为25 r/min、自转速度为2200 r/min、搅拌温度为30℃的条件下搅拌60min，得到正极合浆膏体3；

4）将剩余的40wt%有机溶剂加入正极膏体3中，调节粘度至5000~6000 mPa·s，过120目筛，得到正极浆料；

5）、将过筛后的正极浆料涂覆于厚度14 μm铝箔的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到长为1114mm、宽为157mm、压实密度为4 g/cm³，面密度为210 g/cm²低温聚合物锂离子电池的正极片；得到聚合物锂离子电池A3。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，所述单壁碳纳米管的比表面积为1000 m²/g、长度8 μm、壁厚0.4 nm，得到聚合物锂离子电池A4。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，所述单壁碳纳米管的比表面积为800 m²/g、长度6μm、壁厚0.5 nm，得到聚合物锂离子电池A5。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是：负极粉体材料的组成：生焦粉碎超高温石墨化材料92wt%（D50为3 μm、振实密度为1.5 g/cm³，压实密度为2.1 g/cm³，比表面积为1.5 m²/g）、SP 2.6wt%、PVDF6020 5wt%、草酸0.4wt%；

负极的制备方法为：

1）将NMP和负极粘结剂按照重量比为1:10加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为40 r/min、自转速度为1800 r/min的条件下搅拌120min，得到负极胶水；

2）将负极胶水、负极导电剂和草酸加入真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20 r/min、自转速度为1500 r/min的条件下搅拌90min，得到负极合浆膏体1；

3）称取负极合浆膏体1 60wt%的NMP，将40wt%的NMP和生焦粉碎超高温石墨化材料加入负极合浆膏体1中，在真空搅拌机公转速度为20 r/min、自转速度为1000 r/min、搅拌温度为20℃的条件下搅拌180min，得到负极合浆膏体2；

4）将剩余的60wt%有机溶剂加入负极合浆膏体2中，调节粘度至3000~3500mPa·s，过120目筛，得到负极浆料；

5）、将过筛后的负极浆料涂覆于厚度为8 μm铜箔的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到长为1140mm、宽为159mm、压实密度为1.75 g/cm³，面密度为100 g/cm²低温聚合物锂离子电池的负极片，得到聚合物锂离子电池A6。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是：负极粉体材料的组成：生焦粉碎超高温石墨化材料96.9wt%（D50为8 μm、振实密度为0.8 g/cm³，压实密度为1.2 g/cm³，比表面积为1.2 m²/g）、SP 1wt%、PVDF6020 2wt%、草酸0.1wt%；

负极的制备方法为：

1）将NMP和负极粘结剂按照重量比为1:11.5加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20 r/min、自转速度为1500 r/min的条件下搅拌150min，得到负极胶水；

2）将负极胶水、负极导电剂和草酸加入真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为40 r/min、自转速度为1800 r/min的条件下搅拌60min，得到负极合浆膏体1；

3）称取负极合浆膏体1 80wt%的NMP，将60wt%的NMP和生焦粉碎超高温石墨化材料加入负极合浆膏体1中，在真空搅拌机公转速度为30 r/min、自转速度为1500 r/min、搅拌温度为50℃的条件下搅拌240min，得到负极合浆膏体2；

4）将剩余的40wt%有机溶剂加入负极膏体2中，调节粘度至3500~4000mPa·s，过120目筛，得到负极浆料；

5）、将过筛后的负极浆料涂覆于厚度为8 μm铜箔的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到长为1140mm、宽为159mm、压实密度为1.7 g/cm³，面密度为110 g/cm²低温聚合物锂离子电池的负极片；得到聚合物锂离子电池A7。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是：所述电解液中添加剂由碳酸亚乙烯酯和亚硫酸酯按照重量比为1:1组成，得到聚合物锂离子电池A8。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是：正极粉体材料的组成：98.7 wt%的改性钴酸锂（D50为3.2 μm、振实密度为3.5g/cm³、比表面积为0.67m²/g）、0.1wt%的单壁碳纳米管（比表面积700m²/g、长度15 μm、壁厚2 nm）、1.2wt%的PVDF粘结剂；得到聚合物锂离子电池B1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是：正极粉体材料的组成：98.7 wt%的改性钴酸锂（D50为8.5 μm、振实密度为2.2g/cm³、比表面积为0.08m²/g）、0.1wt%的单壁碳纳米管（比表面积700m²/g、长度15 μm、壁厚2 nm）、1.2wt%的PVDF粘结剂；得到聚合物锂离子电池B2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是：正极粉体材料的组成：98.7 wt%的钴酸锂（购自常州博杰新能源科技材料有限公司，型号为NP038B）、0.1wt%的单壁碳纳米管（比表面积为910m²/g、长度8 μm、壁厚0.4nm）、1.2wt%的PVDF粘结剂；得到聚合物锂离子电池B3。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是：负极粉体材料的组成：生焦粉碎超高温石墨化材料95wt%（D50为2.5 μm、振实密度为1.8 g/cm³，压实密度为2.9 g/cm³，比表面积为2.3 m²/g）、SP 1wt%、PVDF6020 3.7wt%、草酸0.3wt%；得到聚合物锂离子电池B4。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是：负极粉体材料的组成：生焦粉碎超高温石墨化材料95wt%（D50为10.3 μm、振实密度为0.8 g/cm³，压实密度为1.3 g/cm³，比表面积不大于0.8m²/g）、SP 1wt%、PVDF6020 3.7wt%、草酸0.3wt%；得到聚合物锂离子电池B5。

对比例6

按照实施例1的方法，不同的是：负极粉体材料的组成：中间相碳微球95wt%（购自深圳贝特瑞新能源材料有限公司，型号为S360-MB）、SP 1wt%、PVDF6020 3.7wt%、草酸0.3wt%；得到聚合物锂离子电池B6。

对比例7

按照实施例1的方法，不同的是：所述电解液中不含有添加剂，得到聚合物锂离子电池B7。

对比例8

按照实施例1的方法，不同的是：在正极片的制备过程中直接将正极粉体材料在NMP中混合，制备正极浆料；

在负极片的制备过程中，直接将负极粉体材料在NMP中混合，制备正极浆料，得到聚合物锂离子电池B8。

对比例9

按照实施例1的方法，不同的是：所述负极粉体材料中不含有草酸，得到聚合物锂离子电池B9。

对比例10

按照实施例1的方法，不同的是：正极粉体材料的组成：98.7 wt%的改性钴酸锂（D50为6.2 μm、振实密度为3.2g/cm³、比表面积为0.4m²/g）、0.1wt%的导电SP、1.2wt%的PVDF粘结剂，得到聚合物锂离子电池B10。

实验例

将实施例1~8和对比例1~10得到聚合物锂离子电池A1~A8和B1~B9进行充放电测试，具体步骤如下：

1）测试环境温度20±5℃，恒流恒压充电，0.2C充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，以0.2C恒流放电至3.0V，计算比能量，实验结果如表1和图1所示。

2）测试环境温度20±5℃，循环1000次后，计算循环1000次后的放电容量占初始容量的百分比，实验结果如表1和图2所示。

3）在温度20±5℃环境中恒流恒压充电，0.2C充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，再移至-40℃环境中搁置8h，再0.5C放电至2.5V，计算电池容量，实验结果如表1和图2所示。

3）安全性能测试：完全放电态电池以0.2C恒流充电，当电池电压达到限制电压4.2V时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于0.05C，以1C对电池进行充电,直至电压升至5.5V停止,电池试验后，检查聚合物锂离子电池是否出现起火、爆炸现象。

表1：A1~A9和B1~B10的聚合物锂离子电池的电化学性能

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑复合膜，所述正极片包括正极浆料、正极集流体，所述正极浆料由正极粉体材料和有机溶剂组成，其特征在于，所述正极粉体材料按重量百分比由以下物质组成：改性钴酸锂96~99.45wt%、单壁碳纳米管0.05~1.0wt%、正极粘结剂0.5~3.0wt%；

所述电解液由电解质和有机溶剂组成，所述电解质为LiPF₆，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按照重量比为1：（0.8~1.2）：（0.8~1.2）组成，所述电解液中还包括0.5~3wt%的添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸酯中的至少一种；

所述改性钴酸锂的粒径分布D50为6.2~8.0μm、振实密度不小于3.2g/cm³、比表面积为0.1~0.4m²/g；

所述单壁碳纳米管的比表面积为850~950 m²/g、长度5~10μm、壁厚0.3~0.5 nm；

所述生焦粉碎超高温石墨化材料的粒径分布D50为3~8 μm、振实密度不小于1.2 g/cm³，压实密度不小于1.8 g/cm³，比表面积不大于1.5 m²/g。

2.根据权利要求1所述的高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池，其特征在于，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯；和/或

所述正极集流体为厚度12~14μm的铝箔；和/或

所述负极导电剂为乙炔黑、SP中的一种或两种；和/或

所述负极粘结剂为聚偏氟乙烯；和/或

所述负极集流体为厚度6~8 μm的铜箔；

所述隔膜为表面涂覆一层纳米级三氧化二铝材料的具有微孔结构的聚丙烯或聚乙烯陶瓷薄膜，隔膜的厚度为10~15 μm。

3.一种权利要求1或2中任意一项所述的高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）正极片和负极片的制备；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述正极片的制备方法包括以下步骤：

1）、将有机溶剂和正极粘结剂加入到真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20~40r/min、自转速度为1500~1800 r/min的条件下搅拌120~150min，得到正极胶水，其中有机溶剂和正极粘结剂的重量比为1:10~11.5；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正极片压实密度为4~4.2g/cm³，面密度为210~220g/cm²。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述负极片的制备方法包括以下步骤：

2）将负极胶水、负极导电剂和草酸加入真空搅拌机中，在真空搅拌机公转速度为20~40r/min、自转速度为1500~1800 r/min的条件下搅拌60~90min，得到负极合浆膏体1；

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述负极片压实密度为1.7~1.8 g/cm³，面密度为100~110 g/cm²。

8.根据权利要求3~7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述热密封的温度为170~220℃。