CN113206215B - 一种正极活性材料、正极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极活性材料、正极材料及锂离子电池。所述正极活性材料包括钴酸锂，所述正极活性材料的粒径为：所述正极活性材料在300Mpa压力下和在3Mpa压力下，D10的粒径比值大于或等于0.7，和/或D50的粒径比值大于或等于0.95，和/或D90的粒径比值大于或等于0.9。本发明中的粒径分布满足以上条件的正极活性材料钴酸锂，所述正极活性材料颗粒稳定性更好，进而以该种正极活性材料制备的电池的循环稳定性更加。本发明通过测试正极活性材料的粒径便能得到循环性能更好的正极活性材料，操作简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料、正极材料及锂离子电池。
背景技术
随着5G时代的到来，聚合物锂离子电池的地位显得愈发重要，目前聚合物锂离子电池能量密度越来越高，为了提高电池能量密度正极材料的充电电压不断增加。在高电压下，正极材料结构稳定性存在较大挑战，正极颗粒辊压后以及循环过程中，颗粒出现破裂，产生新界面，从而影响循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种正极活性材料、正极材料及锂离子电池，本发明发现正极活性材料的颗粒的大小及粒径分布会影响制备出的锂离子电池的循环性能，并根据对循环性能影响的规律提供了一种正极活性材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂，所述正极活性材料的粒径为：所述正极活性材料在300Mpa压力下和在3Mpa压力下，D10的粒径比值大于或等于0.7，和/或D50的粒径比值大于或等于0.95，和/或D90的粒径比值大于或等于0.9。
进一步地，所述正极活性材料的D50的粒径为15～20μm。
进一步地，所述正极活性材料中第一颗粒的粒径为1～6μm，且所述第一颗粒占所述正极活性材料总数的20％～40％。
进一步地，所述正极活性材料中第二颗粒的粒径为15～20μm，且所述第二颗粒占所述正极活性材料总数的40％～60％。
进一步地，所述正极活性材料中掺杂了Al元素、Mg元素中的至少一种。
进一步地，所述Al元素在所述正极活性材料中的掺杂量为5000-8000ppm；和/或所述Mg元素在所述正极活性材料中的掺杂量为500-1500ppm。
第二方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料中包括如上所述的正极活性材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括如上所述的正极材料。
进一步地，所述锂离子电池用于4.45V及以上的电压。
进一步地，所述锂离子电池中还包括电解液，所述电解液中含有添加剂A、添加剂B中的至少一种；其中，所述添加剂A的分子式如式1所示，所述添加剂A的分子式如式2所示：
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂，所述正极活性材料的粒径为：所述正极活性材料在300Mpa压力下和在3Mpa压力下，D10的粒径比值大于或等于0.7，和/或D50的粒径比值大于或等于0.95，和/或D90的粒径比值大于或等于0.9。本发明中的粒径分布满足以上条件的正极活性材料钴酸锂，所述正极活性材料颗粒稳定性更好，进而以该种正极活性材料制备的电池的循环稳定性更加。具体来讲，本发明中粒径分布同时满足在300Mpa压力下和在3Mpa压力下，D10的粒径比值大于或等于0.7，D50的粒径比值大于或等于0.95，D90的粒径比值大于或等于0.9的正极活性材料，45℃循环保持率能够达到86.70％；而粒径分布均不满足以上条件的正极活性材料，45℃循环保持率仅为75.10％。本发明通过测试正极活性材料的粒径便能得到循环性能更好的正极活性材料，操作简单，成本低。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂，所述正极活性材料的粒径为：所述正极活性材料在300Mpa压力下和在3Mpa压力下，D10的粒径比值大于或等于0.7，和/或D50的粒径比值大于或等于0.95，和/或D90的粒径比值大于或等于0.9。
具体来讲，本发明中提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂，所述正极活性材料的粒径大小需满足以下条件：将正极活性材料分别置于在300Mpa压力下和在3Mpa压力下持续30s～60s后测量正极活性材料的粒径，300Mpa压力下D10的粒径与3Mpa压力下D10的粒径的比值大于或等于0.7，和/或300Mpa压力下D50的粒径与3Mpa压力下D50的粒径的比值大于或等于0.95，和/或300Mpa压力下D90的粒径与3Mpa压力下D90的粒径的比值大于或等于0.9。优选的，所述正极活性材料的粒径大小同时满足D10的粒径比值大于或等于0.7，D50的粒径比值大于或等于0.95，D90的粒径比值大于或等于0.9。本发明中发现，制备出的正极活性材料粒径分布满足以上条件时，所述正极活性材料颗粒稳定性更好，进而以该种正极活性材料制备的电池的循环稳定性更加。
根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料的D50的粒径为15～20μm。
根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料中第一颗粒的粒径为1～6μm，且所述第一颗粒占所述正极活性材料总数的20％～40％。
根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料中第二颗粒的粒径为15～20μm，且所述第二颗粒占所述正极活性材料总数的40％～60％。
具体来讲，本发明中的正极材料钴酸锂中的第一颗粒为粒径较小的颗粒，第二颗粒为粒径较大的颗粒，正极材料中采取粒径小的颗粒搭配粒径大的颗粒，可以优化颗粒间孔隙结构，优化颗粒极配，从而提高正极活性材料的颗粒稳定性，进而改善制备的电池的循环稳定性。
根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料中掺杂了Al元素、Mg元素中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述Al元素在所述正极活性材料中的掺杂量为5000-8000ppm；和/或所述Mg元素在所述正极活性材料中的掺杂量为500-1500ppm。
具体来讲，Al离子与钴酸锂中的Co离子半径相当，掺杂Al元素可以稳定结构；Mg离子和锂离子半径相当，脱锂后可以替代锂离子，同样可以起到稳定结构的作用，因此本发明中通过在正极材料中掺杂Al元素和Mg元素，能够起到进一步改善电池循环性能的作用，同时掺杂Al元素和Mg元素还能增加材料的机械应力。在正极活性材料中掺杂Al元素时，Al元素可选自与AlCl3、Al(NO3)3中的至少一种；在正极活性材料中掺杂Mg元素时，Mg元素选自与MgCl2、Mg(NO3)2的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料中包括如上所述的正极活性材料。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料中还包括：导电剂、粘接剂。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括如上所述的正极材料。以如上所述的正极活性材料作为正极材料制备的锂离子电池其循环稳定性有所改善。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池用于4.45V及以上的电压。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池中还包括电解液，所述电解液中含有添加剂A、添加剂B中的至少一种；其中，所述添加剂A的分子式如式1所示，所述添加剂A的分子式如式2所示：
具体来讲，添加剂A、B可以在正极颗粒表面发生化学反应，从而稳定得在正极颗粒表面形成保护膜，进一步稳定材料的结构，使用电芯在高电压下具有良好的高温循环性能。
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
制备负极片：以石墨为负极活性材料，取导电剂(炭黑)、粘结剂(SBR)和分散剂(CMC)按照96.9:0.5:1.3:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极浆料，负极浆料的固含量为40wt％～45wt％；利用涂布机将负极浆料涂覆于铜箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到负极片；
制备正极材料：首先制备钴酸锂正极活性材料，其中Al的掺杂量为5000ppm，Mg的掺杂量为1000ppm。测试本实施例中的钴酸锂的粒径：将钴酸锂置于3Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90；将钴酸锂置于300Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90，为了便于区分，记为D10’，D50’，D90’。通过计算得到本实施例中正极活性材料的D10’/D10为0.676，D50’/D50为0.951，D90’/D90为0.891；
再向正极活性材料中添加导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到正极片；
制备电池片：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用N形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。
实施例2
制备负极片：与实施例1中的负极片的制备方法相同；
制备正极材料：首先制备钴酸锂正极活性材料，其中Al的掺杂量为5000ppm，Mg的掺杂量为1000ppm。测试本实施例中的钴酸锂的粒径：将钴酸锂置于3Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90；将钴酸锂置于300Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90，为了便于区分，记为D10’，D50’，D90’。通过计算得到本实施例中正极活性材料的D10’/D10为0.687，D50’/D50为0.945，D90’/D90为0.922；
再向正极活性材料中添加导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到正极片；
制备电池片：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用N形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。
实施例3
制备负极片：与实施例1中的负极片的制备方法相同；
制备正极材料：首先制备钴酸锂正极活性材料，其中Al的掺杂量为5000ppm，Mg的掺杂量为1000ppm。测试本实施例中的钴酸锂的粒径：将钴酸锂置于3Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90；将钴酸锂置于300Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90，为了便于区分，记为D10’，D50’，D90’。通过计算得到本实施例中正极活性材料的D10’/D10为0.787，D50’/D50为0.947，D90’/D90为0.894；
再向正极活性材料中中添加导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到正极片；
制备电池片：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用N形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。
实施例4
制备负极片：与实施例1中的负极片的制备方法相同；
制备正极材料：首先制备钴酸锂正极活性材料，其中Al的掺杂量为5000ppm，Mg的掺杂量为1000ppm。测试本实施例中的钴酸锂的粒径：将钴酸锂置于3Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90；将钴酸锂置于300Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90，为了便于区分，记为D10’，D50’，D90’。通过计算得到本实施例中正极活性材料的D10’/D10为0.871，D50’/D50为0.997，D90’/D90为0.975；
再向正极活性材料中添加导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到正极片；
制备电池片：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用N形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。
实施例5
制备负极片：与实施例1中的负极片的制备方法相同；
制备正极材料：首先制备钴酸锂正极活性材料，其中Al的掺杂量为5000ppm，Mg的掺杂量为1000ppm。测试本实施例中的钴酸锂的粒径：将钴酸锂置于3Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90；将钴酸锂置于300Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90，为了便于区分，记为D10’，D50’，D90’。通过计算得到本实施例中正极活性材料的D10’/D10为0.881，D50’/D50为0.999，D90’/D90为0.965；
再向正极活性材料中添加导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到正极片；
制备电池片：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用N形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。其中，在注液时所注电解液中含有0.5wt.％的添加剂A，添加剂A的分子结构式如下式1所示。
实施例6
制备负极片：与实施例1中的负极片的制备方法相同；
制备正极材料：首先制备钴酸锂正极活性材料，其中Al的掺杂量为5000ppm，Mg的掺杂量为1000ppm。测试本实施例中的钴酸锂的粒径：将钴酸锂置于3Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90；将钴酸锂置于300Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90，为了便于区分，记为D10’，D50’，D90’。通过计算得到本实施例中正极活性材料的D10’/D10为0.891，D50’/D50为0.991，D90’/D90为0.980；
再向正极活性材料中添加导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到正极片；
制备电池片：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用N形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。其中，在注液时所注电解液中含有0.5wt.％的添加剂B，添加剂B的分子结构式如下式2所示。
实施例7
制备负极片：与实施例1中的负极片的制备方法相同；
制备正极材料：首先制备钴酸锂正极活性材料，其中Al的掺杂量为5000ppm，Mg的掺杂量为1000ppm。测试本实施例中的钴酸锂的粒径：将钴酸锂置于3Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90；将钴酸锂置于300Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90，为了便于区分，记为D10’，D50’，D90’。其中D10’/D10为0.890，D50’/D50为0.993，D90’/D90为0.981；
再向正极活性材料中添加导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到正极片；
制备电池片：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用N形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。其中，在注液时所注电解液中含有0.5wt.％的添加剂B，添加剂B的分子结构式如下式2所示。
对比例1
制备负极片：与实施例1中的负极片的制备方法相同；
制备正极材料：首先制备钴酸锂正极活性材料，其中Al的掺杂量为5000ppm，Mg的掺杂量为1000ppm。测试本实施例中的钴酸锂的粒径：将钴酸锂置于3Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90；将钴酸锂置于300Mpa压力下持续45s，用激光粒度分析仪测试颗粒粒径的D10，D50，D90，为了便于区分，记为D10’，D50’，D90’。其中D10’/D10为0.615，D50’/D50为0.92，D90’/D90为0.81；
再向正极活性材料中添加导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，涂覆极片总厚度为120μm，即得到正极片；
制备电池片：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用N形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。
实施例8测试电池的循环性能
将实施例1～7以及对比例1中的锂离子电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，按照2C充到4.25V，再1.5C充到4.45V，再4.45V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q0，当循环达到500次时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q2，计算容量保持率(％)，容量保持率(％)＝Q2/Q0×100％。测试结果见表1。
表1电池循环性能测试表
由表1中的数据可以看出，粒径分布满足D10’/D10大于或等于0.7、D50’/D50大于或等于0.95，D90’/D90大于或等于0.9其中之一，45℃循环保持率相比对比例已经有所改善，粒径分布完全满足D10’/D10大于或等于0.7、D50’/D50大于或等于0.95，D90’/D90大于或等于0.9的正极活性材料，其45℃循环保持率相比对比例明显改善。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括钴酸锂，所述正极活性材料的粒径为：所述正极活性材料在300Mpa压力下和在3Mpa压力下，D10的粒径比值大于或等于0.7，和/或D50的粒径比值大于或等于0.95，和/或D90的粒径比值大于或等于0.9，其中，300Mpa压力下和3Mpa压力下的持续时间为30s～60s；
所述正极活性材料的D50的粒径为15～20μm；
所述正极活性材料中掺杂了Al元素、Mg元素中的至少一种；
所述Al元素在所述正极活性材料中的掺杂量为5000-8000ppm；和/或
所述Mg元素在所述正极活性材料中的掺杂量为500-1500ppm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中第一颗粒的粒径为1～6μm，且所述第一颗粒占所述正极活性材料总质量的20％～40％。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中第二颗粒的粒径为15～20μm，且所述第二颗粒占所述正极活性材料总质量的40％～60％。
4.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料中包括权利要求1～3中任一项所述的正极活性材料。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求4中所述的正极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池用于4.45V及以上的电压。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中还包括电解液，所述电解液中含有添加剂A、添加剂B中的至少一种；其中，所述添加剂A的分子式如式1所示，所述添加剂A的分子式如式2所示：
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