JP6903360B2 - 正極活物質、それを用いた正極及び二次電池、並びに正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
(1){100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、0.5〜3.0μmのメジアン径D50を有し、粒径の標準偏差が0.10〜0.20である、正極活物質。
(2){100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、1.5〜5.0m2/gの比表面積を有する、正極活物質。
(3){100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、粉末X線回折で測定される104回折線の強度に対する003回折線の強度の比率が1.5〜2.2である、正極活物質。
(4){100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、
(i)〜(iii)のうち少なくとも2つを備える正極活物質:
(i)0.5〜3.0μmのメジアン径D50を有し、粒径の標準偏差が0.10〜0.20である;
(ii)1.5〜5.0m2/gの比表面積を有する;及び
(iii)粉末X線回折で測定される104回折線の強度に対する003回折線の強度の比率が1.5〜2.2である。
(5)大気中光電子分光装置で測定されるイオン化ポテンシャルが5.50〜5.80eVである、上記(4)に記載の正極活物質。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の正極活物質を含む二次電池用の正極。
(7)上記(6)に記載の正極を含む二次電池。
(8)原料として、D50が0.3〜1.0μmの酸化コバルト粉末と、リチウム源の粉末とを準備すること、
フラックスとして塩化ナトリウム粉末を準備すること、
前記酸化コバルト粉末、前記リチウム源の粉末、及び前記塩化ナトリウム粉末を混合して、混合物を得ること、
前記混合物を、800〜1000℃で熱処理し、100〜300℃/hの降温速度で500℃以下まで冷却して、コバルト酸リチウム単結晶を含む反応物を得ること、並びに
前記反応物から前記塩化ナトリウムを溶解除去して、正極活物質であるコバルト酸リチウム単結晶を単離すること、
を含む、正極活物質の製造方法。
(9)前記リチウム源が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、及び塩化リチウムのうちの少なくとも1種である、上記(8)に記載の正極活物質の製造方法。
(10)前記単離したコバルト酸リチウム単結晶を、600〜800℃で熱処理することを含む、上記(8)または(9)に記載の正極活物質の製造方法。
本実施形態は、{100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、0.5〜3.0μmのメジアン径D50を有し、粒径の標準偏差が0.10〜0.20である、正極活物質を対象とする。
本実施形態は、{100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、1.5〜5.0m2/gの比表面積を有する、正極活物質を対象とする。
本実施形態は、{100}面及び{104}面を備えた樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、粉末X線回折で測定される104回折線の強度に対する003回折線の強度の比率が1.5〜2.2である、正極活物質を対象とする。
本実施形態は、{100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、(i)〜(iii)のうち少なくとも2つを備える正極活物質を対象とする:
(i)0.5〜3.0μmのメジアン径D50を有し、粒径の標準偏差が0.10〜0.20である、
(ii)1.5〜5.0m2/gの比表面積を有する、及び
(iii)粉末X線回折で測定される104回折線の強度に対する003回折線の強度の比率が1.5〜2.2である。
本実施形態は、実施形態4の正極活物質であって、さらにイオン化ポテンシャルが5.50〜5.80eV以下を有する、正極活物質を対象とする。
本実施形態は、原料として、D50が0.3〜1.0μmの酸化コバルト粉末と、リチウム源の粉末とを準備すること、
フラックスとして塩化ナトリウム粉末を準備すること、
前記酸化コバルト、前記リチウム源の粉末、及び前記塩化ナトリウム粉末を混合して、混合物を得ること、
前記混合物を、800〜1000℃で熱処理し、100〜300℃/hの降温速度で500℃以下まで冷却して、コバルト酸リチウムを含む反応物を得ること、並びに
前記反応物から前記塩化ナトリウムを溶解除去して、正極活物質であるコバルト酸リチウムを単離すること、
を含む、正極活物質の製造方法を対象とする。
本開示の正極活物質を正極に用いて作製される二次電池は特に限定されず、例えば非水電解液系電池、全固体電池等の従来知られた二次電池であることができる。
Cl-、Br-、I-などのハロゲン化物アニオン;BF4 -、B(CN)4 -、B(C2O4)2 -等のホウ素化物アニオン;(CN)2N-、[N(CF3)2]-、[N(SO2CF3)2]-等のアミドアニオン又はイミドアニオン;RSO3 -(以下、Rは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す)、RSO4 -、RfSO3 -(以下、Rfは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す)、RfSO4 -等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン;Rf 2P(O)O-、PF6 -、Rf 3PF3 -等のリン酸アニオン;SbF6等のアンチモンアニオン;またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等のアニオン
とからなる塩を用いることができ、
例えばLiPF6、LiBF4、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiN(CF3SO2)2、以下、LiTFSAという)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3及びLiClO4等が挙げられ、LiTFSAが好ましく用いられる。このような支持塩を2種以上組み合わせて用いてもよい。また、電解液に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、0.1〜1mol/kg程度とすることが好ましい。
フラックス法を用いて以下の手順で正極活物質粒子を作製した。
製、BELSORP-mini)により測定した。真空中250℃で2時間脱気して、窒素吸着特性を調べた。得られた吸着等温線をBETプロットしてLiCoO2単結晶粒子の比表面積を得た。
実施例1と同じ方法で作製し、単離したLiCoO2単結晶粒子を、真空中で、60℃、2時間、加熱乾燥した後、単離したコバルト酸リチウム単結晶粒子を酸素分圧100%の雰囲気下で、700℃で3時間、熱処理し、300℃/hで500℃に冷却し、その後室温まで放冷した。
Co3O4として、50nm程度の結晶を有し、メジアン径D50が4μmの二次粒子を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で、正極を作製し、電池の評価を行った。
固相反応で得られた板状コバルト酸リチウムを正極活物質として用いて電池を作製したこと以外は、実施例1と同じ方法で、サイクル特性の評価を行った。
Claims (7)
- {100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、
(i)0.5〜3.0μmのメジアン径D50を有し、粒径の標準偏差が0.10〜0.20であり、
(ii)〜(iii)のうち少なくとも1つを備える正極活物質:
(ii)1.5〜5.0m2/gの比表面積を有する;及び
(iii)粉末X線回折で測定される104回折線の強度に対する003回折線の強度の比率が1.5〜2.2である。 - {100}面及び{104}面を含む樽型形状のコバルト酸リチウム単結晶粒子であって、大気中光電子分光装置で測定されるイオン化ポテンシャルが5.50〜5.80eVであり、(i)〜(iii)のうち少なくとも2つを備える正極活物質:
(i)0.5〜3.0μmのメジアン径D50を有し、粒径の標準偏差が0.10〜0.20である;
(ii)1.5〜5.0m2/gの比表面積を有する;及び
(iii)粉末X線回折で測定される104回折線の強度に対する003回折線の強度の比率が1.5〜2.2である。 - 請求項1又は2に記載の正極活物質を含む二次電池用の正極。
- 請求項3に記載の正極を含む二次電池。
- 原料として、D50が0.3〜1.0μmの酸化コバルト粉末と、リチウム源の粉末とを準備すること、
フラックスとして塩化ナトリウム粉末を準備すること、
前記酸化コバルト粉末、前記リチウム源の粉末、及び前記塩化ナトリウム粉末を混合して、混合物を得ること、
前記混合物を、800〜1000℃で熱処理し、100〜300℃/hの降温速度で500℃以下まで冷却して、コバルト酸リチウム単結晶を含む反応物を得ること、並びに
前記反応物から前記塩化ナトリウムを溶解除去して、正極活物質であるコバルト酸リチウム単結晶を単離すること、
を含む、正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム源が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、及び塩化リチウムのうちの少なくとも1種である、請求項5に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記単離したコバルト酸リチウム単結晶を、600〜800℃で熱処理することを含む、請求項5または6に記載の正極活物質の製造方法。
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