CN105940533A - 正极活性材料粉末、包含正极活性材料粉末的正极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性材料粉末或正极，其能够改善非水电解质可充电电池在高压下的循环特性并且表现出优越的容量保持率。正极活性材料粉末具有化学式(I)表示的组成：Lix‑ wNawCo1‑yMyO2+z(0.950≤x≤1.100，0<y≤0.050，‑0.1≤z≤0.1，0≤w≤0.020；M：稀土元素、Ti、Zr、Mo、Mn、Ni、Cu、Al、Ga等)，以及由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核‑壳结构，其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度：((壳外表面上的Co浓度)/(核/壳结构的壳边界处的Co浓度))×100，以及其中所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层。

Description

正极活性材料粉末、包含正极活性材料粉末的正极以及二次 电池
技术领域
本发明涉及用于非水电解质可充电电池的正极活性材料粉末，其可用于即使在高压充电时也具有优越的容量保持率的可充电电池，本发明还涉及其中使用上述粉末的用于非水电解质可充电电池的正极以及非水电解质可充电电池。
背景技术
锂离子电池作为非水电解质可充电电池广泛应用于便携式电子设备，例如摄影机、移动音频设备、移动电话和笔记本电脑，这些设备变得越来越小、越来越轻并且越来越强。这些电子设备一直需要较大容量和较长寿命的锂离子电池。另一方面，随着近期这些移动设备的使用环境的变化，所期望的电池特性也在变化。特别地，近来要求电池即使在4.3V或更高的高压下充电也可以以稳定的方式使用，这是实现较大电池容量的条件之一。
在这种高压条件下，锂离子电池的正极被过早地劣化。这是由于正极活性材料和使得正极活性材料劣化的电解质的反应，造成了电池寿命即循环特性的退化。
作为该问题的一种解决方法，可以构想避免正极活性材料和电解质的直接接触。作为避免直接接触的方式，已知一种例如通过在正极活性材料的表面提供例如氧化物的包覆材料来抑制正极活性材料和电解质之间的反应的方法。
例如，专利文献1提出了一种包覆有选自由Zr、Al、Si、Ti、La、Y、Sn、Zn、Mg、Ca和Sr构成的组的至少一种金属的氧化物的一个或多个层的正极活性材料。
专利文献2提出了一种由含锂复合氧化物颗粒构成的正极活性材料，该含锂复合氧化物颗粒包含Li和选自Ni、Co或Mn的至少一种过渡金属元素，所述正极活性材料的表面粘附有选自Zr、Ti、Sn、Mg、Ba、Pb、Bi、Nb、Ta、Zn、Y、La、Sr、Ce、In或Al的至少一种金属元素的氧化物的粉末。
专利文献1：JP-2001-313034-A
专利文献2：JP-2012-138197-A。
发明内容
然而，这些文献所公开的技术具有在不低于4.5V(特别是超过4.5V)的最大充电电压下的循环特性不够好的问题，这导致电池容量保持率的明显下降。
本发明的一个目的在于提供一种正极活性材料粉末或正极，其能够改善非水电解质可充电电池在高压下的循环特性并提供优越的容量保持率。
本发明的另一目的是提供一种即使在重复高压充电之后也具有优越的容量保持率和循环特性的非水电解质可充电电池。
根据本发明，提供了一种用于非水电解质可充电电池的正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有由化学式(I)表示的组成：
Lix-wNawCo1-yMyO2+z (I)
其中，x、y、z和w分别满足0.950≤x≤1.100，0＜y≤0.050，-0.1≤z≤0.1，0≤w≤0.020；M是选自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的一种或多种元素，
所述正极活性材料粉末还具有由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核-壳结构，
其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度：
((壳外表面上的Co浓度)/(核/壳结构的壳边界处的Co浓度))×100 (II)
以及
其中，所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层(在下文有时也被称为本发明的正极活性材料粉末或本发明的粉末)。
根据本发明，还提供了一种用于非水电解质可充电电池的正极(在下文有时被称为本发明的正极)，其包括本发明正极活性材料粉末、导电材料和粘结剂。
根据本发明，还提供了一种可充电电池，其包括本发明的正极、负极、非水电解质和隔离件。
根据本发明，还提供了正极活性材料粉末在非水电解质可充电电池的制造中的用途，所述正极活性材料粉末具有由上述化学式(I)表示的组成，和由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核-壳结构，
其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由上述公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度，以及
其中，所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层。
根据本发明的正极活性材料粉末和正极采用上述结构，特别是在本发明的粉末中的具有特定组成的核/壳结构，并且壳的结构是非晶质的。因此，根据本发明的正极活性材料粉末和正极具有优越的结构稳定性，并且在用于非水电解质可充电电池时，与电解质有较少的反应。结果，这种非水电解质可充电电池甚至在高压充电时也能提供对正极活性材料的劣化的抑制、确保优越的容量保持率并具有优越的循环特性。
附图说明
图1示出示例1、2和5以及比较例2所制备的正极活性材料粉末的X射线衍射图。
图2是通过EPMA获得的示例1所制备的正极活性材料粉末的断层图像(COMPO图像)的照片。
图3是示出示例4所制备的正极活性材料粉末的壳中的La、Ti和Co的浓度梯度的曲线图。
具体实施方式
现将在下文详细说明本发明。
根据本发明的正极活性材料粉末具有由上述化学式(I)表示的组成以及核-壳结构，并且可用于非水电解质可充电电池，上述核-壳结构包括作为核的特定的含锂复合氧化物区域和作为壳的特定的Li离子传导氧化物区域。
在化学式(I)中，x、y、w和z表示的值是相应元素的摩尔含量。
x所表示的是Li和Na的总和。x的范围是0.950≤x≤1.100，优选地0.980≤x≤1.050。当x小于0.950时，Li离子消除时可充电电池的稳定性(特别是连续充电特性)可能较差，而当x大于1.100时，充/放电容量和循环特性可能会劣化。
在化学式(I)中，(x-w)表示Li的量。在经历充/放电的可充电电池中，Li的量因嵌入/脱出而变化。当Li的量大于化学计量时，Li离子消除时的稳定性趋于被改善，而当Li的量略小于化学计量时，充/放电容量和循环特性趋于被改善。为了改善循环特性以及平衡稳定性和容量保持率，(x-w)的范围优选地是0.930≤(x-w)≤1.080，更优选地是0.960≤(x-w)≤1.030。
在化学式(I)中，w表示Na的量。在本发明的粉末的核中，Na能够抑制其中Li离子被消除的充电过程中核的晶体结构的分解。据推测这是因为Na离子相比Li离子具有较低的迁移率并且在施加电压时需要更长的时间来抽取，因此Na离子趋于抑制晶体结构的分解从而改善充电过程中的耐久性。因此，在本发明的粉末中，Na特别优选地存在于核中。
通过优化w的值，由特别地在连续充电或者在不低于4.3V的高压充电过程中的Li离子的消除所引起的核的晶体结构的分解可以被抑制，最终有助于可充电电池的安全和稳定。
因为Na的离子半径大于Li的离子半径，使用Na部分地置换Li扩大了层间距，这可以通过粉末X射线衍射(XRD)来证实，其中，相比没有Na的材料，峰值向低角侧偏移。w的范围是0≤w≤0.020，优选地是0＜w≤0.020，更优选地是0.002≤w≤0.018。当w超过0.020时，Na是过量的，这会使得保持核的晶体结构的效果恶化，不利地影响可充电电池的电池特性。
在化学式(I)中，y表示元素M的量，并且Co和元素M的量的和为1。元素M是选自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的一种或多种元素。元素M可以不存在，或者可以为了改善各种电池特性的目的或者作为不可避免的杂质而存在。y的范围是0＜y≤0.050，优选地0.005≤y≤0.030。当元素M的存在量超过0时，核的晶体结构的稳定性被改善，而当M的量超过0.050时，可充电电池的充/放电容量可能变差。
在化学式(I)中，(1-y)表示Co的量。(1-y)的范围是0.95≤1-y＜1.00。
在化学式中，(2+z)表示氧的量。z的范围是-0.1≤z≤0.1，并且通过Li、Co和元素M的量来确定。
在本发明的具有核/壳结构的粉末中，作为核的含锂复合氧化物区域包含Li、Co和氧。当本发明的粉末用于可充电电池时，具有Li离子吸附/脱附功能的嵌入材料，即正极活性材料，是通常由包含在核内的Li、Co和氧形成的结晶的层状LiCoO2。
在这种LiCoO2中，Li可以部分地被Na置换。换句话说，核可以包含Na。通常，Na的置换优选地不超过0.020摩尔。
在LiCoO2中，Co可以部分地被如下置换：选自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的一种或多种元素，特别地被如下置换：选自由K、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的一种或多种元素。换句话说，核可以包含这些置换元素中的至少一种。通常，这些置换元素的置换总量优选地不超过0.050摩尔。
在本发明的粉末中，除了Li、Co和氧以外，核还可以包含Li的置换元素和/或Co的置换元素。
在核中，相对于1摩尔的Co或者共计1摩尔的Co和Co的置换元素，Li的摩尔量或Li和Na的总摩尔量优选地为0.950至1.100摩尔。
在本发明的粉末中，壳是至少部分地覆盖核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层。如本文所使用的，“至少部分地覆盖核”意指通常覆盖核的不少于50％，优选地不少于70％，更优选地覆盖核的80％至100％。壳形成Li离子等可以通过的Li离子传导氧化物区域，Li离子等被核中的例如LiCoO2的嵌入材料吸附和/或从其脱附。当可充电电池的正极采用本发明的粉末时，上面讨论的作为非晶质层至少部分地覆盖核的Li离子传导氧化物区域可以更有效地防止核和电解质溶液的直接接触，并且充分地抑制由于可充电电池的重复的充/放电而导致的本发明的粉末的劣化。一般来说，当可充电电池以较高电压充电时，由于正极活性材料粉末和电解质溶液之间的接触而劣化的可能性更大。本发明的粉末可以有效地抑制这种高压充电导致的劣化。
构成壳的非晶质层的厚度(平均层厚度)优选地不小于5nm，更优选地不小于10nm，并且不超过2000nm，更优选地不超过1000nm。当小于5nm时，对核和电解质溶液的直接接触的抑制是不充分的，并且正极活性材料的劣化可能未被充分抑制，而当超过2000nm时，壳外表面上的离子传导的阻抗可能较高，使得放电电压降低。
这里，利用扫描X射线光电子能谱仪(PHI 5000 VersaProbe II，ULVAC-PHI公司)通过如下方式确定非晶质层的厚度：在深度方向上刻蚀所述层，同时定量分析La或Ti，直到刻蚀深度处所检测的La或Ti的值等于核中的La或Ti组分的值。通过变换SiO2样品被刻蚀成预定深度的条件，进行深度的定量确定。如果壳相对较厚而难以在常规条件下刻蚀至壳-核边界，可以通过如下方式估计厚度：根据从所检测的La或Ti值的下降趋势获取的近似公式外推，假设优选地通过借助其他方式测量或观察(例如在SEM下观察)来验证所估计的值的有效性。
上面提到的非晶质意味着，如果进行检测，在X射线衍射仪(Ultima IV，RIGAKU公司)中的粉末X射线衍射(XRD)中在32.5土1.0°处没有检测到衍射峰或者检测到的衍射峰极弱。如本文所使用的，极小意味着衍射峰值强度减去背景不高于在LiCoO2的(003)平面上的峰值强度的3％。
由于壳的非晶质结构，在可充电电池的充/放电过程中膨胀/收缩的核和壳之间的差异应力得到缓和，这提高了耐久性以及壳对核的粘附性，获得了改进的循环特性。
作为壳的非晶质层是包含La、Ti、Co和氧的Li离子传导氧化物区域，并且可以可选择地根据需要包含碱金属元素，例如Li、Na或K。考虑由化学式(I)表示的本发明的粉末的组成，可以适当地决定壳的组成。
壳中的Co分布为使得从上述公式(II)计算出的Co浓度(以％计)不高于90％，并且优选地具有从核-壳结构的壳边界到壳外表面下降的Co含量的浓度梯度。由于该浓度梯度，由核-壳结构的界面处的膨胀/收缩率的差引起的阻抗和分离可以得到缓和。
壳中的La优选地分布为使得从公式(III)计算出的La浓度(以％计)不高于5％，特别地0％：
(核-壳结构的壳边界处的La浓度/壳外表面上的La浓度)×100 (III)
更优选地，La具有从壳外表面到核-壳结构的壳边界下降的浓度梯度。从公式(III)计算出的La浓度(以％计)的0％的分布可以在上述利用扫描X射线光电子能谱仪对非晶质层厚度的确定中被用于检测核-壳结构的边界。
由于这种浓度梯度，由核/壳结构的界面处的膨胀/收缩率的差引起的阻抗和分离可以得到缓和。
壳中的Ti优选地分布为使得从公式(IV)计算出的Ti浓度(以％计)不高于5％，特别地为0.1至5％：
(核-壳结构的壳边界处的Ti浓度/壳外表面上的Ti浓度)×100 (IV)
更优选地，Ti具有从壳外表面到核-壳结构的边界下降的浓度梯度。
由于这种浓度梯度，由核-壳结构的界面处的膨胀/收缩率的差引起的阻抗和分离可以得到缓和。
在本发明的正极活性材料粉末中，可以根据包覆核的壳相对于核的量来确定作为核的含锂复合氧化物区域与作为壳的Li离子传导氧化物区域的比值。可以通过本文稍后讨论的本发明的粉末的制作示例估计包覆壳的量，特别地通过从在用原始壳材料包覆在制作示例中制备的核前体颗粒时使用的主要元素的量的换算来估计。
在本发明的正极活性材料粉末中，核中的Co浓度A(以％计)与壳外表面上的Co浓度B的比值(A/B)优选地为1.1至5.0，更优选地为2.0至5.0，最优选地为2.3至4.5。当浓度比值(A/B)超过5.0时，在可充电电池的充/放电过程中膨胀/收缩的核和壳之间的差异应力不会得到缓和，使得循环特性劣化，而当其小于1.1时，本发明的正极活性材料粉末表面上的Co的量过大，无法实现对可充电电池中与电解质溶液的反应的充分抑制，使得循环特性劣化。
本发明的正极活性材料粉末的比表面积优选地不小于0.1m2/g，更优选地不小于0.2m2/g，并且优选地不大于1.0m2/g，更优选地不大于0.7m2/g。利用该范围内的比表面积，可以确保正极活性材料粉末和电解质溶液之间的足够的接触面积，从而改善Li离子的消除/嵌入效率，这提高了平均电压。如果比表面积小于0.1m2/g，Li离子迁移阻抗较高并且电池特性较差，而如果比表面积超过1.0m2/g，电极密度可能较低。
可以通过利用氮气吸附的BET方法确定比表面积。测量装置可以是例如MOUNTECH有限公司制造的Macsorb HM-1210。
本发明的正极活性材料粉末的颗粒直径(平均颗粒直径(D50))通常为1到40μm，优选地为2到25μm。
可以通过利用激光衍射的颗粒尺寸分布分析确定平均颗粒直径。
用于制作根据本发明的正极活性材料粉末的方法不被特别地限定，只要获得本发明的粉末即可。例如，可以通过如下方式制作本发明的粉末：制备用于形成作为核的含锂复合氧化物区域的核前体颗粒，然后用原始壳材料包覆核前体颗粒从而至少部分地覆盖核前体颗粒，并且煅烧。
通过如下方式获取核前体颗粒：混合作为锂源的锂化合物、作为钻源的钻化合物、可选地作为钠源的钠化合物和/或作为M源的M化合物，并且煅烧。这里，M是上面讨论的化学式(I)中的元素M。
锂化合物的示例可以包括例如氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂和硫酸锂的无机盐以及例如甲酸锂、乙酸锂或草酸锂的有机盐。
钻化合物的示例可以包括钻的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羟基氧化物，并且氧化钻是特别优选的。核的形状通常延续钻化合物的形状。因此，为了实现核前体颗粒的期望形状、颗粒尺寸和颗粒尺寸分布，优选地选择具有与这些颗粒特性对应的特性的原材料钻化合物。
钠化合物的示例可以包括例如氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸钠和硫酸钠的无机盐以及例如甲酸钠、乙酸钠和草酸钠的有机盐。
M化合物的示例(但取决于所选择的元素M)可以包括包含M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或卤化物；或者包含M的气体。
在核前体颗粒的制作中，首先，分别按预定的量量配出锂化合物、钻化合物以及可选地钠化合物和M化合物并混合。可以根据已知方式在球磨机等中(优选地为了较高的分散性在高速搅拌混合器中)实施混合。
然后，将由此得到的混合物煅烧。可以根据已知方式在台车式炉、窑炉、网带炉等中实施煅烧，通常在950至1050℃下煅烧1至24小时。优选的煅烧温度是1030至1050℃。也可以通过如下方式实施煅烧：在低于上述煅烧温度的温度下预煅烧，然后升温至煅烧温度，或者在上述煅烧温度煅烧，然后在较低的温度下退火。预煅烧或者退火可以优选地在500至800℃下实施约30分钟至约6小时。
作为核前体颗粒的优选制备，除了上面讨论的Li、Na、Co和元素M的各自化合物的混合和煅烧以外，还可以通过共同沉淀将Co和元素M合成为复合氧化物，并且将所获得的复合氧化物与Li化合物和可选的Na化合物混合，并且煅烧。
然后，例如，核前体颗粒至少部分地被原始壳材料包覆，并且煅烧，从而获得本发明的粉末。这例如通常可以通过如下步骤来实施，但是不限于此：
步骤1：将La的硝酸盐(例如硝酸镧)和Ti的硫酸盐(例如硫酸氧钛)溶解在纯水中以制备溶液(1)，
步骤2：制备碳酸钠水溶液(2)用于pH值调节，
步骤3：在搅拌下将核前体颗粒添加至溶液(2)以制备分散液(1)，
步骤3：将溶液(1)逐滴地添加至分散液(1)以制备分散液(2)，其中，当完成逐滴添加时，确定分散液(2)在3分钟内的pH值变化在±0.01内并且稳定，
步骤4：过滤分散液(2)并且用纯水清洗所得到的滤渣，以及
步骤5：在使得形成非晶质层的壳的煅烧条件下煅烧清洗后的滤渣，从而获得本发明的正极活性材料粉末。
步骤5中的煅烧条件优选地为在不低于550℃并且不高于700℃的煅烧温度下，并且煅烧1至24小时。
通过步骤3至5，核前体颗粒中的Co的一部分迁移至正在形成的壳内，从而形成包含Co的壳。壳可以包含通过将Co化合物溶解在溶液(1)中而引入的Co。
通过步骤3至5，少量的Li可以从核前体颗粒迁移至正在形成的壳内。
所获得的正极活性材料粉末可以被清洗。特别地，当正极活性材料粉末包含Na时，可以通过清洗来去除在氧化物层之间的还未被溶解的残留的Na。利用该工艺，当正极活性材料粉末用于可充电电池时，较少的Na离子被释放至电解质溶液中，妨碍锂离子在电解质溶液中的迁移的副反应可以被抑制，并且由于Na的充/放电特性的退化可以被最小化。
接下来，讨论本发明的非水电解质可充电电池的正极。
本发明的正极包含本发明的正极活性材料粉末、导电材料和粘结剂。使用本发明的正极活性材料粉末，当正极被制作成可充电电池时，本发明的粉末中的核与电解质溶液之间的接触可以被减少，从而抑制与电解质溶液的反应。
导电材料的示例可以包括含碳材料，例如天然石墨、人造石墨、科琴黑和乙炔黑。
粘结剂的示例可以包括例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的氟树脂、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和羧甲基纤维素。
可以通过已知工艺制作本发明的正极，例如通过如下方式：将本发明的正极活性材料粉末、导电材料和粘结剂混捏在分散介质中成为浆料，将浆料涂布至电极板，干燥浆料，使用滚轴压延，并且切割成预定尺寸。通过在上述浆料制备中使用本发明的正极活性材料粉末，可以获取电极浆料，在该电极浆料中，正极活性材料粉末、导电材料和粘结剂被均匀地分散，并且电极浆料表现出适度的流动性以及随时间推移的小的变化。
本发明的正极的厚度优选地为40至120μm。
分散介质的示例可以包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环氧乙烷、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
电极板可以是多孔或无孔的导电基板。这种导电基板的示例可以包括例如Al、Cu、Ti的金属箔或不锈钢箔。10至30μm厚的铝金属箔是特别优选的。
根据本发明的可充电电池是具有本发明的正极、负极、非水电解质和隔离件的非水电解质可充电电池。特别地，使用本发明的正极，在充/放电循环中本发明的粉末的晶体结构稳定，从而获得了高循环特性。
根据本发明的可充电电池可以例如由电池外壳、本发明的正极、负极、非水电解质和隔离件组成。非水电解质的示例可以包括由有机溶剂和电解质构成的电解质溶液、固态电解质、或者其中非水电解质溶液被保持在聚合物中的所谓的凝胶型电解质。
可以例如通过如下方式获得负极：将包含负极活性材料、粘结剂、导电材料、分散介质等的负极混合物涂布在由例如Cu的金属箔制成的集电极上，滚压并且干燥。
负极活性材料可以是例如锂金属、锂合金或诸如非晶碳的含碳材料，非晶碳例如为软碳或硬碳、人造石墨或者天然石墨。必要时，粘结剂和分散介质可以与正极中所使用的类似。
用于电解质溶液的有机溶剂没有特别的限制，并且可以例如是：碳酸盐，例如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯；醚类，例如1，2-或1，3-二甲氧基丙烷、四氢呋喃、或2-甲基四氢呋喃；酯类，例如乙酸甲酯或γ-丁内酯；腈类，例如乙腈或丁腈；或者酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。可以使用这些中的一个或者使用这些中的两个以上的组合。
要溶解在有机溶剂中的电解质可以是例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、短链脂肪族羧酸锂、四氯硼酸锂、四苯硼酸锂或酰亚胺。可以使用这些中的一个或者使用这些中的两个以上的组合。
固态电解质可以是例如：聚合物电解质，例如聚氧化乙烯电解质；结晶无机固态电解质；或者硫酸盐电解质，例如Li2S-SiS2、Li2S-P2S5或Li2S-B2S3。
隔离件可以优选地是例如具有高离子渗透、规定的机械强度和电绝缘的微孔膜。为了疏水性和对非水电解质的阻抗，优选地使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯撑硫、聚乙烯对苯二酸酯、聚酰胺或聚酰亚胺制成的微孔膜，并且可以使用这些中的一个或者多个的组合。考虑到制作成本，优选地可以使用廉价的聚丙烯微孔膜。
根据本发明的可充电电池可以采用各种形状，例如圆柱形、叠片形或纽扣形。无论什么形状，都可以通过如下方式制作可充电电池：将上述构成组件置于电池外壳中，使用集电极引线将正极和负极分别连接至正极端子和负极端子，并且密封电池外壳。
示例
现将参照示例和比较例来更详细地说明本发明，这不意于限制本发明。
[评估测试：非水电解质可充电电池的评估]
<充/放电测试1>
对在示例和比较例中制造的纽扣式可充电电池进行充/放电测试。
(1)在25℃的测量温度下，电池在第一循环和第二循环在4.5V的最大充电电压和3.0V的最小放电电压之间经历0.3mA/cm2的充/放电。
(2)在第三循环及其之后，在4.5V的最大充电电压和3.0V的最小放电电压之间进行1.5mA/cm2的充/放电。
(3)通过如下公式获得22个循环之后的容量保持率(％)：
容量保持率(％)＝(第22个循环的放电容量/第3个循环的放电容量)×100
表2示出第一循环的放电容量和第22个循环之后的容量保持率。
<充/放电测试2>
以与充/放电测试1相同的方式测量第一循环的放电容量和第22个循环之后的容量保持率(％)，除了最大充电电压是4.6V以外。其结果在表2中示出。
示例1
<正极活性材料粉末的制作>
分别按量配出100.3g碳酸锂、210g氧化钻、2.4g氢氧化铝、1.2g氢氧化镁、0.2g氧化钛和0.3g氧化锆。所使用的每种原材料都为粉末的形式以避免凝集。然后，在室温下将原材料粉末在高速搅拌混合器中以1500rpm混合15分钟形成均匀混合物。
然后，将所得到的混合物在箱形电炉中在700℃下预煅烧4小时，之后在1030℃下煅烧5小时以获得用于形成核的核前体颗粒(在下文有时被称为含锂复合氧化物颗粒)。
接下来，分别按量配出3.0g硝酸镧六水合物(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES有限公司)和2.5g硫酸氧钛(TM晶体，TAYCA公司)，并且将它们溶解在20mL纯水中以制备溶液(1)。将3.0g碳酸钠(WAKO PURECHEMICALINDUSTRIES有限公司)作为pH值调节剂添加至100mL纯水以制备溶液(2)，并且将100g上文制备的核前体颗粒添加至溶液(2)以制备分散液(1)。
在搅拌下将溶液(1)逐滴地加入分散液(1)中以制备分散液(2)。测量分散液(2)的pH值并且确认其稳定在大约pH＝8.0。然后，过滤分散液(2)，并且用200mL纯水清洗所得到的滤渣。
通过以5℃/min的升温速率加热至600℃并保持3小时来煅烧清洗后的滤渣，从而获得正极活性材料粉末。通过激光衍射确定所获得的粉末的平均颗粒尺寸(D50)为17.1μm。
使用电子探测显微分析仪(EPMA)来观察所获得的正极活性材料粉末的断层图像。图2中示出断层图像的照片。该图示出所获得的粉末具有核-壳结构。
利用X射线衍射仪(Ultima IV，RIGAKU公司)对所获得的粉末进行粉末X射线衍射以观察衍射峰。结果在图1中示出。该图示出在32.5±1.0°没有观察到峰，即，所获得的粉末的壳结构是非晶质的。
用ICP方法分析所获得的正极活性材料粉末的组成和壳的构成元素的类型。结果在表1中示出。
在pH值调节和煅烧过程中，壳中所包含的Co和Li从用于形成核的核前体颗粒迁移至壳。壳中所包含的Na源于用于pH值调节的碳酸钠。
在表1中，针对壳的“包覆时的量(wt％)”一栏的值用于估算所获得的核-壳结构的正极活性材料粉末中的壳的比值。壳的比值是相对于用于形成核的前体颗粒中所有元素的总重量为100所计算出的在形成壳时使用的硝酸镧六水合物和硝酸氧钛中的La和Ti的比值(假设构成壳的硝酸镧六水合物和硝酸氧钛中的所有的La和Ti为氧化物)。
利用扫描X射线光电子能谱仪测量壳的平均厚度以及壳中从所获得的正极活性材料粉末的最外表面延伸至核-壳边界的La、Ti和Co的含量。采用ICP方法进行含量的测量。结果，观察到壳中的La、Ti和Co中每一种的含量指示浓度梯度。
在表2中，从如下公式计算La和Ti的“浓度梯度(％)”：(核-壳结构的壳边界处的La或Ti的浓度/壳外表面上的La或Ti的浓度)×100，以及从如下公式计算Co的“浓度梯度(％)”：((壳的外表面上的Co浓度)/(核-壳结构的壳边界处的Co浓度))×100。这些结果示出：在示例1所制备的正极活性材料粉末中，在核-壳结构的边界处不存在La。
用BET方法确定所获得的正极活性材料粉末的比表面积。用ICP方法从核中的Co浓度A和壳外表面上的Co浓度B来计算核/壳Co浓度比值(A/B)。结果在表2中示出。
<电池的制造>
接下来，以质量比200∶4∶1∶10混合所获得的正极活性材料粉末、作为导电材料的石墨和乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并且和N-甲基砒喀烷酮一起混捏成电极浆料。由此获得的电极浆料被涂布在20μm厚的铝箔上、干燥、加压成型为40μm厚并切割成规定的尺寸，从而获得正极。
使用由此获得的正极，以如下方式制造用于测试的纽扣式可充电电池。将作为对电极(负极)的锂金属箔和以上获得的作为测试电极的正极置于电池外壳中，其间插入隔离件。将通过使得支持电解质LiPF6以1M溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1∶2(体积比)的混合溶剂中所制备的电解质导入外壳中以获得纽扣式可充电电池。
示例2
在与示例1相同的条件下，获得作为核前体颗粒的含锂复合氧化物颗粒以作为原材料粉末。
以与示例1相同的方式获得正极活性材料粉末，除了分别按量配出1.5g硝酸镧六水合物(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES有限公司)和1.25g硫酸氧钛(TM晶体，TAYCA公司)，并且将它们溶解在10mL纯水中以制备溶液(1)。通过激光衍射确定所获得的粉末的平均颗粒尺寸(D50)为17.0μm。
使用由此获得的正极活性材料粉末，以与示例1相同的方式制造纽扣式可充电电池，并进行充/放电测试1和2。表1和2示出正极活性材料粉末的组成和特性以及电池性能。此外，以与示例1相同的方式通过XRD观察所获得的正极活性材料粉末的衍射峰。结果在图1中示出。
示例3
在与示例1相同的条件下，获得作为核前体颗粒的含锂复合氧化物颗粒以作为原材料粉末。
以与示例1相同的方式获得正极活性材料粉末，除了分别按量配出0.6g硝酸镧六水合物(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES有限公司)和0.5g硫酸氧钛(TM晶体，TAYCA公司)，并且将它们溶解在4mL纯水中以制备溶液(1)。通过激光衍射确定所获得的粉末的平均颗粒尺寸(D50)为16.9μm。
使用由此获得的正极活性材料粉末，以与示例1相同的方式制造纽扣式可充电电池，并进行充/放电测试1和2。表1和2示出正极活性材料粉末的组成和特性以及电池性能。
示例4
在与示例1相同的条件下，获得作为核前体颗粒的含锂复合氧化物颗粒以作为原材料粉末。
以与示例1相同的方式获得正极活性材料粉末，除了分别按量配出0.3g硝酸镧六水合物(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES有限公司)和0.25g硫酸氧钛(TM晶体，TAYCA公司)，并且将它们溶解在2mL纯水中以制备溶液(1)。通过激光衍射确定所获得的粉末的平均颗粒尺寸(D50)为17.0μm。
使用由此获得的正极活性材料粉末，以与示例1相同的方式制造纽扣式可充电电池，并进行充/放电测试1和2。表1和2示出正极活性材料粉末的组成和特性以及电池性能。
图3示出的曲线示出所获得的正极活性材料粉末的壳中的La、Ti和Co的浓度梯度。在该图中，沿X轴的溅射深度(nm)是从壳的外表面到核-壳结构的壳边界的深度(nm)。图3示出：从壳的外表面到核-壳结构的壳边界，La和Ti的浓度逐渐降低而Co的浓度逐渐增加。
示例5
在与示例1相同的条件下，获得作为核前体颗粒的含锂复合氧化物颗粒以作为原材料粉末。
然后，以与示例1相同的方式获得滤渣。以与示例1相同的方式制作正极活性材料粉末和纽扣式可充电电池并进行充/放电测试1和2，除了滤渣的煅烧温度变化至550℃。表1和2示出正极活性材料粉末的组成和特性以及电池性能。此外，以与示例1相同的方式通过XRD观察衍射峰。结果在图1中示出。
示例6
以与示例1相同的方式获得用于形成核的核前体颗粒，除了使用97.0g碳酸锂、210g氧化钻、2.4g氢氧化铝、1.2g氢氧化镁、0.2g氧化钛、0.3g氧化锆和6.8g碳酸钠作为原材料粉末。
然后，以与示例1相同的方式获得正极活性材料粉末。通过激光衍射确定所获得的粉末的平均颗粒尺寸(D50)为17.4μm。
使用由此获得的正极活性材料粉末，以与示例1相同的方式制造纽扣式可充电电池，并进行充/放电测试1和2。表1和2示出正极活性材料粉末的组成和特性以及电池性能。
比较例1
以与示例1相同的方式获得含锂复合氧化物颗粒。
用由此获得的含锂复合氧化物颗粒代替示例1的正极活性材料粉末，以与示例1相同的方式制造纽扣式可充电电池，并进行充/放电测试1和2。表1和2示出正极活性材料粉末的组成和特性以及电池性能。
比较例2
以与示例1相同的方式获得作为核前体颗粒的含锂复合氧化物颗粒。
然后，以与示例1相同的方式制备正极活性材料粉末，除了以与示例1相同的方式获得的滤渣的煅烧温度变化至900℃。使用由此获得的正极活性材料粉末，以与示例1相同的方式制造纽扣式可充电电池，并进行充/放电测试1和2。表1和2示出正极活性材料粉末的组成和特性以及电池性能。此外，以与示例1相同的方式通过XRD观察衍射峰。结果在图1中示出。
比较例3
以与示例1相同的方式获得作为核前体颗粒的含锂复合氧化物颗粒。
然后，分别按量配出0.03g硝酸镧六水合物(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES有限公司)和0.025g硫酸氧钛(TM晶体，TAYCA公司)，并且溶解在0.2mL纯水中以制备溶液(1)。将100g上文制备的核前体颗粒添加至100mL纯水以制备分散液(1)。
以与示例1相同的方式获得正极活性材料粉末，除了在搅拌下将溶液(1)逐滴地加入分散液(1)中以制备分散液(2)，并且过滤。
使用由此获得的正极活性材料粉末，以与示例1相同的方式制造纽扣式可充电电池，并进行充/放电测试1和2。表1和2示出正极活性材料粉末的组成和特性以及电池性能。
表2清晰地示出：其中使用示例1-6中的正极活性材料粉末的可充电电池在4.6V的最大充电电压下的循环特性明显优于比较例。

Claims (12)

1.一种用于非水电解质可充电电池的正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有由化学式(I)表示的组成：
Lix-wNawCo1-yMyO2+z (I)
其中，x、y、z和w分别满足0.950≤x≤1.100，0<y≤0.050，-0.1≤z≤0.1，0≤w≤0.020；M是选自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的一种或多种元素，
所述正极活性材料粉末还具有由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核-壳结构，
其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度：
((壳外表面上的Co浓度)/(核/壳结构的壳边界处的Co浓度))×100 (II)
以及
其中，所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中，所述非晶质层的厚度为5至2000nm。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料粉末，其中，由公式(III)计算出的La浓度不高于5％：
(核-壳结构的壳边界处的La浓度/壳外表面上的La浓度)×100 (III)。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中，所述La浓度为0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的正极活性材料粉末，其中，由公式(IV)计算出的Ti浓度不高于5％：
(核-壳结构的壳边界处的Ti浓度/壳外表面上的Ti浓度)×100 (IV)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的正极活性材料粉末，其中，核中的Co浓度A与壳中的Co浓度B的比值(A/B)是1.1至5.0。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的正极活性材料粉末，其中，所述壳还包含碱金属元素。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的正极活性材料粉末，其中，所述核包含Na。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的正极活性材料粉末，其中，所述核不含稀土元素。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的正极活性材料粉末，具有0.1至1.0m2/g的比表面积。
11.一种用于非水电解质可充电电池的正极，其包括权利要求1-10中任一项所述的正极活性材料粉末、导电材料和粘结剂。
12.一种可充电电池，其包括权利要求11所述的正极、负极、非水电解质和隔离件。
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