JP5968883B2

JP5968883B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP5968883B2
Application number: JP2013517977A
Authority: JP
Inventors: 柳田　勝功; 勝功柳田; 元治斉藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: JPWO2012165207A1; CN103582971A; US20140079990A1; WO2012165207A1

Description

本発明は、非水電解質電池に関するものである。

次世代の高容量正極活物質のひとつとして、ナトリウム含有遷移金属酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有遷移金属酸化物が現在研究されている（非特許文献１参照）。

現在実用化されているＲ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ_２においては、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超えるまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ_２中のリチウムを約７０％以上引き抜くと、結晶構造が崩れ、充放電効率が低下する。一方、ナトリウム含有遷移金属酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有遷移金属酸化物の一種である空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ_２においては、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超えるまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ_２中のリチウムを約８０％引き抜いても、結晶構造はあまり崩れない。

しかしながら、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ_２は作製することが困難である。このＬｉＣｏＯ_２はＰ２構造のＮａ_０．７ＣｏＯ_２を作製し、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって得られるが、イオン交換する際の温度が１５０℃を超えるとＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに変化し、温度が低すぎるとイオン交換前の原料が残る。

ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１４４（２００１）２６３

本発明の目的は、充放電効率の高い非水電解質電池を提供することにある。

本発明の１の局面に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、正極活物質が、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴としている。

リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＭ_βＯ_γ（０＜ｘ１＜１．１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましい。

ｘ１が上記範囲より多いと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する場合がある。ｙ１が上記範囲より多いと、ナトリウムが挿入又は脱離するときに結晶構造が崩れやすくなる。尚、ｙ１が上記範囲にある場合、ＸＲＤ測定でナトリウムを検出できない場合がある。

αが上記範囲より少ないと平均放電電位が低下しやすくなる。また、αが上記範囲より多いと、正極電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に達するまで充電したときに、結晶構造が崩れやすくなる。尚、αが０．８０≦α＜０．９５の範囲であると、エネルギー密度がさらに高くなるためより好ましい。また、βが上記範囲より多くなると、平均放電電位が低下しやすくなる。

リチウム含有遷移金属酸化物は空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ、又はＲ−３ｍに属する酸化物を含んでいてもよい。これらの酸化物の例としては、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ_２、及びＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）が挙げられる。

リチウム含有遷移金属酸化物に、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、鉄、カリウム、ガリウム、及びインジウムからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を添加してもよい。これら元素の添加量は、コバルトとマンガンの総ｍｏｌ量に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

正極活物質の表面を無機化合物の微粒子で覆うことも可能である。無機化合物の例としては、酸化物、リン酸化合物、及びホウ酸化合物が挙げられる。また、酸化物の例としてはＡｌ_２Ｏ_３が挙げられる。

リチウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウム、ナトリウムのモル量を超えないリチウム、コバルト、及びマンガンを含むナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換することによって作製することができる。例えば、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭ_βＯ_γ（０＜ｘ２≦０．１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって作製することができる。なお、上記Ｘ２は０．０２５≦ｘ２≦０．０５０を満たすことが好ましい。

上記のナトリウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、及びＭｎ_２Ｏ_３を目的の化学量論比に合うように混合し、その後、空気中において８００℃〜９００℃で１０時間保持することによって得られる。

本発明の正極は、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超えるまで充電することができる。正極の充電電位の上限については特に定められるものではないが、高すぎると非水電解質の分解などを引き起こすため、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下が好ましい。

尚、上記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超えるまで充電されたとき、ｘ１の値は０＜ｘ１＜０．１となっている。

フッ素化環状炭酸エステルは、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状炭酸エステルであることが好ましく、その例として、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。なかでも、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、比較的粘度が低く、負極で保護被膜が形成されやすいいためより好ましい。

フッ素化環状炭酸エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し５〜５０体積％であることが好ましく、１０〜４０体積％であることがさらに好ましい。

フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。

フッ素化鎖状カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルの水素の一部または全部をフッ素化したものが挙げられる。なかでもメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートは比較的粘度が低いため好ましい。

フッ素化鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートの水素の一部または全部をフッ素化されているものが挙げられる。なかでもメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートが好ましい。

フッ素化鎖状エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し３０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることがさらに好ましい。

本発明の非水電解質には、フッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステル以外にも、例えば、非水電解質電池に従来使用されている非水電解質を併せて用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。

本発明で用いられる非水電解質には、例えば、非水電解質電池に従来使用されているアルカリ金属塩が含まれる。その例として、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４が挙げられる。

本発明で用いられる負極活物質には、例えば、非水電解質電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。

本発明の非水電解質電池には、必要に応じて、例えば、従来の非水電解質電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。

本発明によれば、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成され、充放電効率が向上する。

図１は、実施例１で作製した正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。図２は、実施例及び比較例で使用した試験セルの模式図である。

以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実験１］
〔試験セルの作製〕
＜実施例１＞
ＮａＮＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、及びＭｎ_２Ｏ_３をＮａ_０．７Ｃｏ_５／６Ｍｎ_１／６Ｏ_２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。

ＬｉＮＯ_３とＬｉＯＨとをモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量加え、２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。

得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有することが分かった（図１参照）。また、ＩＣＰ発光分析を用いてコバルトとマンガンの定量を、原子吸光分析を用いてリチウムとナトリウムの定量を行った結果、得られたリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉ_０．８Ｎａ_０．０３Ｍｎ_５／６Ｃｏ_１／６Ｏ_２であることが分かった。

得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９０：５：５となるように混合した。その後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、１１０℃で真空乾燥することで、作用極１を作製した。

アルゴン雰囲気下で、作用極１、対極２、参照極３、セパレーター４、非水電解質５、及び容器６を用いて図２に示す試験セルを作製した。尚、対極２及び参照極３にはリチウム金属を用いた。セパレーター４には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。非水電解質５には、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ集電タブ７が取り付けられている。

＜実施例２＞
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

＜実施例３＞
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）とを体積比が２：８となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質に用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

＜比較例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

＜比較例２＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＣｏ_３Ｏ_４を混合し、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ＬｉＣｏＯ_２を得た。得られたＬｉＣｏＯ_２は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することが分かった。

得られたＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。

＜比較例３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、比較例２と同様にして試験セルを作製した。表１に各試験セルの詳細を示す。

〔充放電サイクル試験〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）（比較例２、３については４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））に達するまで充電した後、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）（比較例２、３については４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））の定電圧で、電流値が０．０５Ｉｔに達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて充放電効率（％）を計算した結果を表２に示す。

なお、比較例２及び３の試験セルにおいて正極の充電電位の上限を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）と設定したのは、正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超える高い電位で不安定であることが知られているからである。

表２の比較例２と３とを比較すると、Ｒ−３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質を用いた試験セルにおいては、非水電解質にＦＥＣ及びＦ−ＥＭＣを用いても、充放電効率は向上しないことが分かる。一方、表２の実施例３と比較例１とを比較すると、Ｐ６_３ｍｃ構造を有する正極活物質を用いた試験セルにおいては、非水電解質にＦＥＣ及びＦ−ＥＭＣを用いると、充放電効率が向上することが分かる。これは、Ｐ６_３ｍｃ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成されるが、Ｒ−３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、同様の被膜が形成されないためと考えられる。尚、実施例１及び２でも実施例３と同様に充放電効率が向上していることが分かる。

表２の比較例２と３とを比較すると、非水電解質にＦＥＣ及びＦ−ＥＭＣを用いた比較例２の試験セルの充電容量が非水電解質にＦＥＣ及びＦ−ＥＭＣを用いなかった比較例３のものよりむしろ低くなっている。これは、Ｒ−３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせても、上記と同様の被膜が形成されないうえ、電解液の粘性が高くなることにより負荷特性が低下したためと考えられる。

［実験２］
〔試験セルの作製〕
＜実施例４＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、及びＭｎ_２Ｏ_３をＮａ_０．７Ｌｉ_{０．０２５}Ｃｏ_{１０／１２}Ｍｎ_２／１２Ｏ_２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。

得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有することが分かった。また、ＩＣＰ発光分析を用いてコバルトとマンガンの定量を、原子吸光分析を用いてリチウムとナトリウムの定量を行った。その結果を表３に示す。

得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

＜実施例５＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、及びＭｎ_２Ｏ_３をＮａ_０．７Ｌｉ_０．０５Ｃｏ_{１０／１２}Ｍｎ_２／１２Ｏ_２の化学量論比に合うように混合したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。

＜実施例６＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、及びＭｎ_２Ｏ_３をＮａ_０．７Ｌｉ_{０．０７５}Ｃｏ_{１０／１２}Ｍｎ_２／１２Ｏ_２の化学量論比に合うように混合したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。

＜実施例７＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、及びＭｎ_２Ｏ_３をＮａ_０．７Ｌｉ_０．０５Ｃｏ_{１０／１２}Ｍｎ_２／１２Ｏ_２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において８００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。以降、実施例４と同様にして試験セルを作製した。

＜比較例４〜７＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が３：７になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例４〜７と同様にして試験セルを作製した。

〔充放電サイクル試験〕
実施例４〜７及び比較例４〜７の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで充電した後、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で、電流値が０．０５Ｉｔに達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて充放電効率（％）を計算した結果を表４に示す。

表４より、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを非水電解質に含む実施例４〜７では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを非水電解質に含む比較例４〜７と比較して、充放電効率が向上していることが分かる。これは、Ｐ６_３ｍｃ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成されるためと考えられる。

ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である実施例４及び５は、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０７５である実施例６と比較して、充放電効率がより高くなっていることが分かる。これは、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離をより円滑にする被膜が形成されるためと考えられる。一方、理由は不明であるが、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である比較例４及び５は、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０７５である比較例６と比較して、充放電効率がより低くなっていることが分かる。

１…作用極
２…対極
３…参照極
４…セパレーター
５…非水電解質
６…容器
７…集電タブ

Claims

正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質が、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有する、Ｌｉ _ｘ１Ｎａ _ｙ１Ｃｏ _α Ｍ _β Ｏ _γ （０＜ｘ１＜１．１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含み、前記フッ素化環状炭酸エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し５〜５０体積％であって、前記フッ素化鎖状エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し３０〜９０体積％である、非水電解質電池。
前記フッ素化環状炭酸エステルが、４−フルオロエチレンカーボネート又は４，５−ジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
前記フッ素化鎖状エステルが、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートを含む、請求項３に記載の非水電解質電池。
前記フッ素化鎖状炭酸エステルが、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを含む、請求項３または４に記載の非水電解質電池。
正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。