JP2010021134A - リチウム複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物の製造方法 Download PDF

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敏典 磯部
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Abstract

【課題】高い電流レートにおいてより高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池を与えることのできるリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】遷移金属元素およびリチウム元素を、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１以上２以下の範囲となるように、含有したリチウム複合金属酸化物原料を、塩化物からなる不活性溶融剤の存在下で焼成することを特徴とする層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法。リチウム複合金属酸化物原料が、リチウム化合物および遷移金属元素原料の混合物である前記の製造方法。遷移金属元素原料がＦｅを含有し、さらに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する前記の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。特に、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
従来のリチウム複合金属酸化物として、特許文献１には、スピネル型構造からなるリチウムマンガン複合金属酸化物が記載されている。
特開平１０−３２４５２１
しかしながら、上記のようなスピネル型構造からなるリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途において十分なものではない。本発明の目的は、高い電流レートにおいてより高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池を与えることのできるリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、スピネル型構造とは異なる結晶構造である層状構造に着目し、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞遷移金属元素およびリチウム元素を、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１以上２以下の範囲となるように、含有したリチウム複合金属酸化物原料を、塩化物からなる不活性溶融剤の存在下で焼成することを特徴とする層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜２＞リチウム複合金属酸化物原料が、リチウム化合物および遷移金属元素原料の混合物である前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞遷移金属元素原料が、少なくともＦｅを含有する前記＜２＞記載の製造方法。
＜４＞遷移金属元素原料がＦｅを含有し、さらに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する前記＜３＞記載の製造方法。
＜５＞塩化物からなる不活性溶融剤がＫＣｌである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞焼成時の不活性溶融剤の存在量が、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞焼成における保持温度が、６５０℃〜８５０℃の範囲である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法によって得られた層状構造リチウム複合金属酸化物。
＜９＞前記＜８＞記載の層状構造リチウム複合金属酸化物を主成分とする非水電解質二次電池用正極活物質。
＜１０＞前記＜９＞記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
＜１１＞前記＜１０＞記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
＜１２＞さらにセパレータを有する前記＜１１＞記載の非水電解質二次電池。
＜１３＞セパレータが、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである前記＜１２＞記載の非水電解質二次電池。
本発明によれば、微粒でしかも結晶性の高い層状構造リチウム複合金属酸化物を得ることができる。本発明を用いれば、高い電流レートにおいてより高出力を示すことのできる非水電解質二次電池を与えることができ、該二次電池は、殊に、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
本発明の層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法は、遷移金属元素およびリチウム元素を、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１以上２以下の範囲となるように、含有したリチウム複合金属酸化物原料を、塩化物からなる不活性溶融剤の存在下で焼成することを特徴とする。
本発明において、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１未満の場合には、リチウム複合金属酸化物は、岩塩型構造もしくはスピネル型構造を有し易く、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける出力特性（以下、レート特性ということがある。）が十分ではない。また、上記モル比が２を超える場合には、リチウム複合金属酸化物は、過剰リチウムを多く有し、これが炭酸リチウムなどの不純物を生成たらしめ、得られる非水電解質二次電池のレート特性が十分ではなく、高い放電容量も得難い。本発明において、得られる電池のレート特性をより高める意味では、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比は、１．０５以上１．５であることが好ましい。
本発明において、リチウム複合金属酸化物原料は、焼成により層状構造リチウム複合金属酸化物となるものであれば特に限定されないが、好ましくは、リチウム化合物および遷移金属元素原料の混合物である。遷移金属元素原料としては、遷移金属元素の酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。リチウム化合物としては、水酸化リチウムおよび／または水酸化リチウム一水和物が好ましく用いられ、また、炭酸リチウムも好ましいリチウム化合物である。遷移金属元素原料としては、水酸化物が好ましく用いられる。また、遷移金属元素原料は、複数の遷移金属元素を含有することが好ましく、この場合、複数の遷移金属元素を含有する化合物を、遷移金属元素原料として用いることが好ましい。該化合物は、共沈により得ることができ、水酸化物であることが好ましい。
本発明において、遷移金属元素原料は、少なくともＦｅを含有することが好ましい。好ましいＦｅの量としては、遷移金属元素の合計量（モル）に対するＦｅの量（モル）が０．０１以上０．５以下の範囲であり、より好ましくは０．０５以上０．３以下の範囲である。また、得られる非水電解質二次電池のレート特性をさらにより高める意味で、遷移金属元素原料は、Ｆｅを含有し、さらに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、より好ましくはＦｅを含有し、さらにＮｉおよび／またはＭｎを含有することである。本発明においては、従来からの正極活物質に用いられているＣｏ原料を用いることなくしても、高いレート特性を有する非水電解質二次電池を与える層状構造リチウム複合金属酸化物を得ることができる。
本発明において、不活性溶融剤は、焼成の際に、リチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものであり、塩化物から選択される。該塩化物としては、リチウムイオンより大きなイオン半径を有する金属イオンの塩化物を挙げることができ、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＣｌ2などを挙げることができる。本発明者らは、このような塩化物を用いて、種々検討したところ、結晶性が高く、しかも一次粒子間凝集の少ない微粒の層状リチウム複合金属酸化物を得るための不活性溶融剤として、ＫＣｌが特に好ましく、しかも、これを用いることにより、高いレート特性を有する非水電解質二次電池を与える層状構造リチウム複合金属酸化物を得ることができることを見出した。
本発明において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は、通常、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下である。好ましい不活性溶融剤の存在量としては、０．５重量部以上９０重量部以下の範囲、より好ましくは１重量部以上８０重量部以下の範囲である。
前記焼成における保持温度は、得られる層状構造リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整する意味で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０℃以上８５０℃以下の範囲を挙げることができる。保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。また、不活性溶融剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
また、焼成後において、得られる層状構造リチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、層状構造リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、層状構造リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
上記の本発明の製造方法により得られる層状構造リチウム複合金属酸化物は、高い電流レートにおいて高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用となる。
本発明の製造方法により得られる層状構造リチウム複合金属酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された２μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。本発明の効果をより高める意味では、二次粒子の大きさは２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法により得られる層状構造リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造を有し、得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点から、空間群Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される結晶構造であることが好ましい。空間群Ｒ−３ｍは、六方晶型の結晶構造に含まれ、前記六方晶型の結晶構造は、P３、P３1、P３2、R３、P−３、R−３、P３１２、P３２１、P３1１２、P３1２１、P３2１２、P３2２１、R３２、P３ｍ１、P３１ｍ、P３ｃ１、P３１ｃ、R３ｍ、R３ｃ、P−３１ｍ、P−３１ｃ、P−３ｍ１、P−３ｃ１、R−３ｍ、R−３ｃ、P６、P６1、P６5、P６2、P６4、P６3、P−６、P６／ｍ、P６3／ｍ、P６２２、P６1２２、P６5２２、P６2２２、P６4２２、P６3２２、P６ｍｍ、P６ｃｃ、P６3ｃｍ、P６3ｍｃ、P−６ｍ２、P−６ｃ２、P−６２ｍ、P−６２ｃ、P６／ｍｍｍ、P６／ｍｃｃ、P６3／ｍｃｍ、P６3／ｍｍｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。また、空間群Ｃ２／ｍは、単斜晶型の結晶構造に含まれ、前記単斜晶型の結晶構造は、P２、P２1、C２、Pｍ、Pｃ、Cｍ、Cｃ、P２／ｍ、P２1／m、C２／ｍ、P２／ｃ、P２1／ｃ、C２／ｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。なお、リチウム複合金属酸化物の結晶構造はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
また、本発明において、層状構造リチウム複合金属酸化物における遷移金属元素が、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素である場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、該遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における層状構造リチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
本発明の製造方法によって得られるリチウム複合金属酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。また、本発明において、非水電解質二次電池用正極活物質は、本発明のリチウム複合金属酸化物が主成分であればよい。
非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、次のようにして、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素質材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素質材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要であり、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（多孔質フィルムの微細孔を閉塞する）こと、そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められ、セパレータとして、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜温度をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
以下、前記の耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。
前記積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めるすなわち、熱破膜温度を高めることができる。
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱層は、後述のフィラーを含有することもできる。
前記積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有し、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムは、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
前記熱可塑性樹脂は、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。また、本発明において、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱層の厚みをＡ（μｍ）、シャットダウン層の厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
また、前記耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合には、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。
耐熱多孔層におけるフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０重量％以上９５重量％以下、好ましくは３０重量％以上９０重量％以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
１．充放電試験
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を１：９で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定し、以下に従い、放電容量維持率を計算した。
＜放電レート試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を３．０Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１、２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（１Ｃ）：放電電流１．０ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（３Ｃ）：放電電流３．０ｍＡ／ｃｍ2
５サイクル目の放電（５Ｃ）：放電電流５．０ｍＡ／ｃｍ2
６サイクル目の放電（１０Ｃ）：放電電流１０ｍＡ／ｃｍ2
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝所定回数のサイクルにおける放電容量／初回放電容量×１００
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
３．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
４．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：本荘ケミカル株式会社製）３９．１６ｇと水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2：関西触媒化学株式会社製）３８．２３ｇと酸化マンガン（ＭｎＯ2：高純度化学株式会社製）４４．４３ｇと四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4：正同化学工業株式会社製）７．８０ｇとホウ酸（Ｈ3ＢＯ3：米山化学株式会社製）１．８５ｇを、それぞれ秤量し、下記に示す条件でボールミル混合機を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
粉砕メディア ：１５ｍｍφアルミナボール（５．８ｋｇ）
ボールミルの回転数 ：８０ｒｐｍ
ボールミルの容積 ：５Ｌ
前記原料混合粉末をアルミナさやに充填し、大気雰囲気中１０４０℃で４時間保持して焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製ＡＦＧ−１００）を用いて粉砕し、粉末Ａ1を得た。
粉末Ａ1のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．４１：０．４９：０．１０であった。また、粉末Ａ1のＢＥＴ比表面積は、２．６ｍ2／ｇであり、粉末Ｘ線回折測定の結果、Ａ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４０、１２０、９７、８２、５８であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、８６、６９、５９、４１であった。
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９０ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１３．９５ｇおよび塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物４．０５ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとＫＣｌ１．１６ｇ（リチウム複合金属酸化物原料の重量に対して３７重量部）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ1を得た。
粉末Ｂ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２９：０．４１：０．４９：０．１０であった。また、粉末Ｂ1のＢＥＴ比表面積は、７．６ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．２μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３５、１２０、１０９、９７、８２であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、８９、８１、７２、６１であり、１０Ｃにおける放電容量および容量維持率は、それぞれ、Ａ1の放電容量および容量維持率よりも高かった。
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１６．０４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１３．３６ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．９８２ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとＫＣｌ１．１６ｇ（リチウム複合金属酸化物原料の重量に対して３７重量部）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ2を得た。
粉末Ｂ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．４５：０．４５：０．１０であった。また、粉末Ｂ2のＢＥＴ比表面積は、７．８ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ2のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ2を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４０、１２２、１１５、１０４、８５であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、８７、８２、７４、６１であり、１０Ｃにおける放電容量および容量維持率は、それぞれ、Ａ1の放電容量および容量維持率よりも高かった。
実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ＫＣｌを２．３２ｇ（リチウム複合金属酸化物原料の重量に対して７３重量部）、混合物の焼成温度を７００℃で保持して焼成した以外は実施例２と同様にして、粉末Ｂ3を得た。
粉末Ｂ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．３３：０．４５：０．４５：０．１０であった。また、粉末Ｂ3のＢＥＴ比表面積は、８．９ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ3のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ3の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状型の結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ3を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１２３、１０９、９９、８８、７６であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、８９、８０、７２、６２であり、１０Ｃにおける放電容量および容量維持率は、それぞれ、Ａ1の放電容量および容量維持率よりも高かった。
実施例４
実施例２において得られた共沈物２．０ｇと炭酸リチウム１．０５ｇとＫＣｌ０．６３ｇ（リチウム複合金属酸化物原料の重量に対して２１重量部）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ4を得た。
粉末Ｂ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２１：０．４５：０．４５：０．１０であった。また、粉末Ｂ4のＢＥＴ比表面積は、９．３ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ4のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．２μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ4の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ4を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１４、１００、９２、８１、７１であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、８８、８１、７１、６２であり、１０Ｃにおける放電容量および容量維持率は、それぞれ、Ａ1の放電容量および容量維持率よりも高かった。
比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
実施例１における共沈物２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得て、混合物を９００℃で保持して焼成した以外は実施例１と同様にして、粉末Ａ2を得た。粉末Ａ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．３０：０．４１：０．４９：０．１０であった。また、粉末Ａ2のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ2／ｇであり、粉末Ａ2のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．７μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ2を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、７６、５１、４５、２２、１４であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、６７、５９、２９、１８であり、放電容量および容量維持率は十分ではなかった。
製造例１（積層多孔質フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層多孔質フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱層とシャットダウン層とが積層された積層多孔質フィルム１を得た。積層多孔質フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルム１における耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層多孔質フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層多孔質フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、シャットダウン層の厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みからシャットダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。

Claims (13)

  1. 遷移金属元素およびリチウム元素を、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１以上２以下の範囲となるように、含有したリチウム複合金属酸化物原料を、塩化物からなる不活性溶融剤の存在下で焼成することを特徴とする層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法。
  2. リチウム複合金属酸化物原料が、リチウム化合物および遷移金属元素原料の混合物である請求項１記載の製造方法。
  3. 遷移金属元素原料が、少なくともＦｅを含有する請求項２記載の製造方法。
  4. 遷移金属元素原料がＦｅを含有し、さらに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する請求項３記載の製造方法。
  5. 塩化物からなる不活性溶融剤がＫＣｌである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 焼成時の不活性溶融剤の存在量が、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 焼成における保持温度が、６５０℃〜８５０℃の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られた層状構造リチウム複合金属酸化物。
  9. 請求項８記載の層状構造リチウム複合金属酸化物を主成分とする非水電解質二次電池用正極活物質。
  10. 請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
  11. 請求項１０記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
  12. さらにセパレータを有する請求項１１記載の非水電解質二次電池。
  13. セパレータが、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである請求項１２記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012005176A1 (ja) * 2010-07-05 2012-01-12 住友化学株式会社 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物
JP2012079688A (ja) * 2010-09-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物およびその製造方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7756583B2 (en) 2002-04-08 2010-07-13 Ardian, Inc. Methods and apparatus for intravascularly-induced neuromodulation
US8150519B2 (en) 2002-04-08 2012-04-03 Ardian, Inc. Methods and apparatus for bilateral renal neuromodulation
US20070129761A1 (en) 2002-04-08 2007-06-07 Ardian, Inc. Methods for treating heart arrhythmia
US7162303B2 (en) 2002-04-08 2007-01-09 Ardian, Inc. Renal nerve stimulation method and apparatus for treatment of patients
US20140018880A1 (en) 2002-04-08 2014-01-16 Medtronic Ardian Luxembourg S.A.R.L. Methods for monopolar renal neuromodulation
US9636174B2 (en) 2002-04-08 2017-05-02 Medtronic Ardian Luxembourg S.A.R.L. Methods for therapeutic renal neuromodulation
US8145316B2 (en) * 2002-04-08 2012-03-27 Ardian, Inc. Methods and apparatus for renal neuromodulation
US20070135875A1 (en) 2002-04-08 2007-06-14 Ardian, Inc. Methods and apparatus for thermally-induced renal neuromodulation
US20080213331A1 (en) 2002-04-08 2008-09-04 Ardian, Inc. Methods and devices for renal nerve blocking
US8175711B2 (en) * 2002-04-08 2012-05-08 Ardian, Inc. Methods for treating a condition or disease associated with cardio-renal function
US7853333B2 (en) 2002-04-08 2010-12-14 Ardian, Inc. Methods and apparatus for multi-vessel renal neuromodulation
US7620451B2 (en) 2005-12-29 2009-11-17 Ardian, Inc. Methods and apparatus for pulsed electric field neuromodulation via an intra-to-extravascular approach
US8347891B2 (en) 2002-04-08 2013-01-08 Medtronic Ardian Luxembourg S.A.R.L. Methods and apparatus for performing a non-continuous circumferential treatment of a body lumen
US7617005B2 (en) 2002-04-08 2009-11-10 Ardian, Inc. Methods and apparatus for thermally-induced renal neuromodulation
US7653438B2 (en) 2002-04-08 2010-01-26 Ardian, Inc. Methods and apparatus for renal neuromodulation
US8652129B2 (en) 2008-12-31 2014-02-18 Medtronic Ardian Luxembourg S.A.R.L. Apparatus, systems, and methods for achieving intravascular, thermally-induced renal neuromodulation
WO2010080886A1 (en) 2009-01-09 2010-07-15 Recor Medical, Inc. Methods and apparatus for treatment of mitral valve in insufficiency
EP2632373B1 (en) 2010-10-25 2018-07-18 Medtronic Ardian Luxembourg S.à.r.l. System for evaluation and feedback of neuromodulation treatment
CN103582971A (zh) * 2011-05-31 2014-02-12 三洋电机株式会社 非水电解质电池
JP6195856B2 (ja) 2012-03-08 2017-09-13 メドトロニック アーディアン ルクセンブルク ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ 神経調節装置に関するバイオマーカーのサンプリングならびに関連システムおよび方法
WO2013134548A2 (en) 2012-03-08 2013-09-12 Medtronic Ardian Luxembourg S.A.R.L. Ovarian neuromodulation and associated systems and methods
CN103700833B (zh) * 2012-09-27 2016-04-27 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN103700850B (zh) * 2012-09-27 2016-01-20 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN103700843B (zh) * 2012-09-27 2016-03-09 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN103700827B (zh) * 2012-09-27 2016-04-27 清华大学 锂离子电池正极复合材料及锂离子电池
US20140110296A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Medtronic Ardian Luxembourg S.A.R.L. Packaging for Catheter Treatment Devices and Associated Devices, Systems, and Methods
CN110416601B (zh) * 2019-08-07 2022-08-02 哈尔滨师范大学 一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法
CN112490436B (zh) * 2020-12-02 2023-02-03 湖北文理学院 锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0664928A (ja) * 1991-12-26 1994-03-08 Sony Corp リチウム・遷移金属複合酸化物粒子及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JPH10324521A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Ube Ind Ltd リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法ならびにその用途
JPH10324758A (ja) * 1997-03-26 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2001052704A (ja) * 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2004006229A (ja) * 2001-12-07 2004-01-08 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2004014296A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2007258139A (ja) * 2005-04-28 2007-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水二次電池用活物質およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
US7026068B2 (en) * 2001-12-19 2006-04-11 Nichia Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
US20060083694A1 (en) * 2004-08-07 2006-04-20 Cabot Corporation Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same
US9240593B2 (en) * 2005-04-28 2016-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Active material for nonaqueous secondary battery and method for producing same
JP4691711B2 (ja) * 2006-03-20 2011-06-01 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
JP2007324073A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池並びにそのセパレータ及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0664928A (ja) * 1991-12-26 1994-03-08 Sony Corp リチウム・遷移金属複合酸化物粒子及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JPH10324758A (ja) * 1997-03-26 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JPH10324521A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Ube Ind Ltd リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法ならびにその用途
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2001052704A (ja) * 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2004006229A (ja) * 2001-12-07 2004-01-08 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2004014296A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2007258139A (ja) * 2005-04-28 2007-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水二次電池用活物質およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012005176A1 (ja) * 2010-07-05 2012-01-12 住友化学株式会社 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物
JP2012012273A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物
JP2012079688A (ja) * 2010-09-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物およびその製造方法
KR101839170B1 (ko) * 2010-09-06 2018-03-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 복합 금속 산화물 및 그의 제조 방법

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