CN102056845A - 锂复合金属氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的层状结构锂复合金属氧化物的制造方法包含以下工序：在包含氯化物的惰性熔剂的存在下对按照锂元素与过渡金属元素的摩尔比为1～2含有过渡金属元素和锂元素的锂复合金属氧化物原料进行烧成的工序。通过本发明的方法制造的层状结构锂复合金属氧化物微细且结晶性高，因此正极活性物质使用该层状结构锂复合金属氧化物的非水电解质二次电池在高电流速率下可显示更高的功率。

Description

锂复合金属氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及锂复合金属氧化物的制造方法。特别是涉及非水电解质二次电池用正极活性物质中所使用的层状结构锂复合金属氧化物的制造方法。
背景技术
锂复合金属氧化物在锂二次电池等非水电解质二次电池中作为正极活性物质使用。锂二次电池已经作为手机、笔记本电脑等的电源被实用，而且在汽车用途或电力储藏用途等中以及大型用途中也尝试进行使用。
作为以往的锂复合金属氧化物，日本特开平10-324521中记载了具有尖晶石型结构的锂锰复合金属氧化物。
发明内容
但是，使用上述具有尖晶石结构的锂复合金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池在要求高电流速率下的高功率的用途、即汽车用途或电动工具等动力工具用途中并不充分。本发明的目的在于提供可获得在高电流速率下能够显示更高功率的非水电解质二次电池的锂复合金属氧化物的制造方法。
本发明人着眼于与尖晶石型结构不同的晶体结构即层状结构进行了各种研究，结果发现下述发明符合上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下内容。
<1>层状结构锂复合金属氧化物的制造方法，其包含以下工序：在包含氯化物的惰性熔剂的存在下对按照锂元素与过渡金属元素的摩尔比为1～2含有过渡金属元素和锂元素的锂复合金属氧化物原料进行烧成的工序。
<2>上述<1>所述的制造方法，其中锂复合金属氧化物原料为锂化合物和过渡金属元素原料的混合物。
<3>上述<2>所述的制造方法，其中过渡金属元素原料含有Fe。
<4>上述<3>所述的制造方法，其中过渡金属元素原料含有Fe，还含有选自Ni、Mn和Co中的1种以上元素。
<5>上述<1>～<4>任一项所述的制造方法，其中包含氯化物的惰性熔剂为KCl。
<6>上述<1>～<5>任一项所述的制造方法，其中惰性熔剂的量相对于锂复合金属氧化物原料100重量份为0.1重量份～100重量份。
<7>上述<1>～<6>任一项所述的制造方法，其中烧成的保持温度为650℃～850℃。
<8>层状结构锂复合金属氧化物，其通过上述<1>～<7>任一项所述的制造方法得到。
<9>非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有上述<8>所述的层状结构锂复合金属氧化物。
<10>非水电解质二次电池用正极，其具有上述<9>所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
<11>非水电解质二次电池，其具有上述<10>所述的非水电解质二次电池用正极。
<12>上述<11>所述的非水电解质二次电池，其还具有隔板。
<13>上述<12>所述的非水电解质二次电池，其中隔板由叠层多孔膜构成，所述叠层多孔膜是将耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的。
具体实施方式
层状结构锂复合金属氧化物的制造方法
本发明的锂复合金属氧化物的制造方法包含以下工序：在包含氯化物的惰性熔剂的存在下对按照锂元素与过渡金属元素的摩尔比为1～2含有过渡金属元素和锂元素的锂复合金属氧化物原料进行烧成的工序。
当锂元素与过渡金属元素的摩尔比小于1时，锂复合金属氧化物容易具有岩盐型结构或尖晶石型结构，所得的非水电解质二次电池在高电流速率下的功率特性(以下有时称作速率特性)并不充分。另外，当上述摩尔比超过2时，锂复合金属氧化物具有大量过量的锂，这会导致产生碳酸锂等杂质，所得非水电解质二次电池的速率特性不足，也难以获得高放电容量。本发明中，在进一步提高所得电池的速率特性的意义上，优选锂元素与过渡金属元素的摩尔比为1.05以上1.5。
(锂复合金属氧化物原料)
锂复合金属氧化物原料只要是通过烧成变为层状结构锂复合金属氧化物的物质则无特别限定，优选为锂化合物和过渡金属元素原料的混合物。作为过渡金属元素原料，可举出过渡金属元素的氧化物、氢氧化物(也包含氧氢氧化物(オキシ水酸化物)。以下同样)、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等。作为锂化合物优选使用氢氧化锂和/或氢氧化锂一水合物，另外碳酸锂也是优选的锂化合物。作为过渡金属元素原料，优选氢氧化物。另外，过渡金属元素原料优选含有多种过渡金属元素，此时优选使用含多种过渡金属元素的化合物作为过渡金属元素原料。该化合物可通过共沉淀获得，优选为氢氧化物。
(过渡金属元素原料)
过渡金属元素原料优选含有Fe。作为优选的Fe量，Fe量(摩尔)相对于过渡金属元素总量(摩尔)为0.01～0.5、更优选为0.05～0.3。另外，在进一步提高所得非水电解质二次电池的速率特性的意义上，过渡金属元素原料优选含有Fe，还含有选自Ni、Mn和Co中的1种以上元素；更优选含有Fe，还含有Ni和/或Mn。本发明中，即使不使用一直以来在正极活性物质中使用的Co原料，也可获得形成具有高速率特性的非水电解质二次电池的层状结构锂复合金属氧化物。
(惰性熔剂)
惰性熔剂是在烧成时难以与锂复合金属氧化物原料反应的物质，从氯化物中选择。作为该氯化物可举出离子半径大于锂离子的金属离子的氯化物，具体地可举出NaCl、KCl、RbCl、CsCl、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgCl2等。本发明人在使用这种氯化物进行各种研究时发现，作为用于获得结晶性高、且一次粒子间凝集少的微粒的层状锂复合金属氧化物的惰性熔剂，特别优选KCl，而且通过使用KCl可以获得形成具有高速率特性的非水电解质二次电池的层状结构锂复合金属氧化物。
惰性熔剂的存在量通常相对于锂复合金属氧化物原料100重量份为0.1重量份～100重量份。作为优选的惰性溶剂的存在量为0.5重量份～90重量份、更优选为1重量份～80重量份、特别优选为20重量份～80重量份。
(烧成)
烧成中的保持温度在调整所得层状结构锂复合金属氧化物的BET比表面积的意义上是重要的因子。通常，有保持温度越高，BET比表面积越小的倾向。有越降低保持温度，则BET比表面积越大的倾向。作为保持温度可举出650℃～850℃。在保持温度保持的时间通常为0.1～20小时、优选为0.5～8小时。至保持温度的升温速度通常为50℃～400℃/小时，由保持温度至室温的降温速度通常为10℃～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛可使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体，优选大气气氛。
(其它工序)
在烧成后可使用球磨机、喷射磨等将所得层状结构锂复合金属氧化物粉碎。通过粉碎有时可调整层状结构锂复合金属氧化物的BET比表面积。另外，还可重复2次以上的粉碎和烧成。另外，层状结构锂复合金属氧化物可根据需要进行洗涤或分级。
另外，在烧成后，惰性熔剂既可残留在锂复合金属氧化物中，也可从锂复合金属氧化物中除去。除去可通过洗涤、蒸发等进行。
层状结构锂复合金属氧化物
本发明的层状结构锂复合金属氧化物例如通过上述制造方法获得，对于在高电流速率下可显示高输出的非水电解质二次电池有用。
(尺寸)
层状结构锂复合金属氧化物通常包含0.05μm～1μm的粒径的一次粒子和一次粒子凝集所形成的2μm～100μm的粒径的二次粒子的混合物。一次粒子、二次粒子的粒径可通过利用SEM进行观察而测定。为了进一步提高本发明的效果，优选二次粒子的尺寸为2μm～50μm、更优选为2μm～10μm。
(晶体结构)
层状结构锂复合金属氧化物的晶体结构具有层状结构，从所得非水电解质二次电池的放电容量的观点出发，优选为归属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构。空间群R-3m包含在六方晶型的晶体结构中，上述六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一个空间群。另外，空间群C2/m包含在单斜晶型的晶体结构中，上述单斜晶型的晶体结构例如归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一个空间群。予以说明，锂复合金属氧化物的晶体结构可以由通过以CuKα为射线源的粉末X射线衍射测定所获得的粉末X射线衍生图形鉴定。
(组成)
当层状结构锂复合金属氧化物中的过渡金属元素为选自Ni、Mn、Co和Fe中的1种以上的过渡金属元素时，还可以在不损害本发明效果的范围用其它元素取代该过渡金属元素的一部分。这里，作为其它元素可举出B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn等元素。
另外，还可以在不损害本发明效果的范围在构成层状结构锂复合金属氧化物的粒子表面上附着与该氧化物不同的化合物。作为该化合物，可举出含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素中的1种以上元素的化合物，可优选举出含有选自B、Al、Mg、Ga、In和Sn中的1种以上元素的化合物，更优选举出Al的化合物，作为化合物具体地可举出上述元素的氧化物、氢氧化物、氧氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选为氧化物、氢氧化物、氧氢氧化物。另外，还可混合这些化合物使用。这些化合物中特别优选的化合物是氧化铝。另外，在附着后可进行加热。
非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池用正极
非水电解质二次电池用正极活性物质含有上述的锂复合金属氧化物，通常含有锂复合金属氧化物作为主成分(例如相对于非水电解质二次电池用正极活性物质，锂复合金属氧化物为60重量％以上)，适于非水电解质二次电池。
使用非水电解质二次电池用正极活性物质，例如可如下地制造非水电解质二次电池用正极。
非水电解质二次电池用正极例如将含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂担载在正极集电体上而制造。
(导电材料)
作为导电材料可使用碳质材料，作为碳质材料可举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状碳材料等。炭黑、乙炔黑由于是微粒、表面积大，因此通过少量地添加于正极合剂中，可以提高正极内部的导电性、提高充放电效率和速率特性，而过多放入时，则会成为降低通过粘合剂实现的正极合剂和正极集电体的粘合性、反而增加内部电阻的原因。通常，正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100重量份为5重量份～20重量份。作为导电材料使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料时，可降低其比例。
(粘合剂)
作为粘合剂可使用热塑性树脂，具体地可举出聚偏二氟乙烯(以下有时称作PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称作PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。另外，还可混合这些中的两种以上使用。另外，通过作为粘合剂使用氟树脂和聚烯烃树脂，使该氟树脂相对于正极合剂的比例为1～10重量％、该聚烯烃树脂相对于正极合剂的比例为0.1～2重量％，可获得与正极集电体的粘合性优异的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极集电体可使用Al、Ni、不锈钢等，在容易加工成薄膜、廉价的方面优选Al。
(担载)
作为将正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出进行加压成型的方法；使用有机溶剂等制成糊料、涂布在正极集电体上、在干燥后进行加压等实施固着的方法。制成糊料时，制作包含正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂可举出N，N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂，四氢呋喃等醚系溶剂，甲乙酮等酮系溶剂，醋酸甲酯等酯系溶剂，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂涂布于正极集电体的方法，例如可举出缝模涂布法、丝网涂布法、幕涂法、刮刀涂布法、凹槽辊涂布法、静电喷雾法等。通过以上所举出的方法可制造非水电解质二次电池用正极。
非水电解质二次电池
非水电解质二次电池可利用使用上述非水电解质二次电池用正极的下述方法制造，例如通过将隔板、负极和上述正极进行层叠和卷绕而得到电极组，将该电极组放入电池罐内后，浸渍在包含含有电解质的有机溶剂的电解液中来制造。
作为电池组的形状，例如可举出在垂直于卷绕轴的方向上截断该电池组时的截面为圆、椭圆、长方形、圆角的长方形等形状。另外，作为电池的形状，例如可举出纸型、钮扣型、圆筒型、方型等形状。
(负极)
负极只要是在低于正极的电位能够掺杂·脱掺杂锂离子即可，可举出使含负极材料的负极合剂担载在负极集电体上而成的电极或者由负极材料单独构成的电极。作为负极材料可举出碳质材料、硫属元素化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，在低于正极的电位能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料。另外，还可混合这些负极材料使用。
对于负极材料，以下进行示例。作为上述碳质材料，具体地举出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等。作为上述氧化物，具体地可举出SiO2、SiO等的式SiOx(这里，x为正实数)所示的硅的氧化物，TiO2、TiO等的式TiOx(这里，x为正实数)所示的钛的氧化物，V2O5、VO2等的式VOx(这里，x为正实数)所示的矾的氧化物，Fe3O4、Fe2O3、FeO等的式FeOx(这里，x为正实数)所示的铁的氧化物，SnO2、SnO等的式SnOx(这里，x为正实数)所示的锡的氧化物，WO3、WO2等的通式WOx(这里，x为正实数)所示的钨的氧化物，Li4Ti5O12、LiVO2(例如Li1.1V0.9O2)等的含锂与钛和/或矾的复合金属氧化物等。作为上述硫化物，具体地可举出Ti2S3、TiS2、TiS等的式TiSx(这里，x为正实数)所示的钛的硫化物，V3S4、VS2、VS等的式VSx(这里，x为正实数)所示的矾的硫化物，Fe3S4、FeS2、FeS等的式FeSx(这里，x为正实数)所示的铁的硫化物，Mo2S3、MoS2等的式MoSx(这里，x为正实数)所示的钼的硫化物，SnS2、SnS等的式SnSx(这里，x为正实数)所示的锡的硫化物，WS2等的式WSx(这里，x为正实数)所示的钨的硫化物，Sb2S3等的式SbSx(这里，x为正实数)所示的锑的硫化物，Se5S3、SeS2、SeS等的式SeSx(这里，x为正实数)所示的硒的硫化物等。作为上述氮化物，具体地可举出Li3N、Li3-xAxN(这里A为Ni和/或Co、0＜x＜3)等含锂氮化物。还可并用这些碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物，可以是结晶质或非晶质的任一种。另外，这些碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载在负极集电体上作为电极使用。
另外，作为上述金属，具体地可举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为上述合金除了Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金，Si-Zn等硅合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金之外，还可举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独作为电极使用(例如以箔状使用)。
负极材料中，从电位平坦性高、平均放电电位低、循环性良好等的观点出发，优选使用天然石墨、人造石墨等以石墨为主成分的碳质材料。作为碳质材料的形状，例如可以是天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝集体等的任一种。
负极合剂还可根据需要含有粘合剂。作为粘合剂可举出热塑性树脂，具体地可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
(负极集电体)
作为负极集电体可举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与锂形成合金、容易加工成薄膜的观点出发，可使用Cu。作为将负极合剂担载于该负极集电体的方法，与正极的情况相同可举出利用加压成型的方法；使用溶剂等制成糊料、涂布在负极集电极上干燥后加压进行压合的方法等。
(隔板)
作为隔板例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质制成的具有多孔膜、无纺织物、机织织物等形态的材料，另外还可使用2种以上的上述材料制成隔板，还可以层叠上述材料。作为隔板，例如可举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报所记载的隔板。隔板的厚度在电池的体积能量密度增高、内部电阻降低的观点出发，只要可确保机械强度可以尽量地薄，通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。
在非水电解质二次电池中，通常当由于正极-负极间的短路等在电池内流过异常电流时，重要的是阻断电流、阻止过大电流流过(关闭)，隔板要求在超过通常的使用温度时、在尽量低温下关闭(堵塞多孔膜的微细孔)；在关闭后即使电池内温度上升至某种程度的高温、也不会由于该温度发生破膜，维持关闭的状态，换而言之要求耐热性高，作为隔板，通过使用层叠耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜而成的叠层多孔膜所构成的隔板，可以进一步提高热破膜温度。这里，耐热多孔层可层叠在多孔膜的两面上。
以下，对上述的层叠耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜而成的叠层多孔膜所构成的隔板进行说明。
在上述叠层多孔膜中，耐热多孔层可以由无机粉末形成，可含有耐热树脂。作为耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。更优选芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，特别优选芳香族聚酰胺，从制造方面出发，特别优选对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称作“对位芳族聚酰胺”)。另外，作为耐热树脂还可举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热性、即提高热破膜温度。
热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，通常热破膜温度为160℃以上。作为耐热树脂，通过使用上述含氮芳香族聚合物，可以将热破膜温度提高至最大400℃左右。另外，在使用聚-4-甲基-戊烯-1时可以将热破膜温度提高至最大250℃左右、在使用环状烯烃系聚合物时可以将热破膜温度提高至最大300℃左右。
对位芳族聚酰胺通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二酰卤的缩聚获得，由酰胺键以芳香族环的对位或相当于其的取向位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-萘、2，6-萘等那样的在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元形成。具体地可举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚(对苯二甲酰-4，4’-苯甲酰苯胺)(poly(4，4’-benzanilide terephthalamide))、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯-对苯二胺)(poly(2-chloro-para-phenyleneterephthalamide))、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰-2，6-二氯-对苯二胺(2，6-dichloro para-phenyleneterephthalamide)共聚物等的具有对位取向型或相当于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。
作为芳香族聚酰亚胺，优选通过芳香族二酸酐与二胺的缩聚所制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例子，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为该二胺的具体例子，可举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-二苯氨基甲烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。另外，可优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，例如可举出3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族聚酰胺聚酰亚胺，可举出使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯、由它们的缩聚所获得的物质；使用芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯、由它们的缩聚所获得的物质。作为芳香族二羧酸的具体例子，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸。另外，作为芳香族二酸酐的具体例子，可举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例子，可举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯(ortho tolylane diisocyanate)、间二甲苯二异氰酸酯等。
另外，在进一步提高离子透过性的意义上，耐热多孔层优选厚度为1μm～10μm、更优选为1μm～5μm、特别优选为1μm～4μm的薄耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下、优选为1μm以下。而且，耐热层可含有后述的填料。
在叠层多孔膜中，多孔膜含有热塑性树脂、具有关闭功能。多孔膜具有微细孔，该孔的尺寸通常为3μm以下、优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％、优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，当超过通常的使用温度时，多孔膜由于构成其的热塑性树脂的软化，起到将微细孔堵塞的作用。
热塑性树脂可举出在80～180℃下发生软化的热塑性树脂，可以选择不溶解于非水电解质二次电池的电解液的热塑性树脂。具体地可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，热塑性聚氨酯，还可使用这些中的2种以上的混合物。从在更低温度下发生软化、使其关闭的意义上，优选聚乙烯。作为聚乙烯，具体地可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可举出超高分子量聚乙烯。在进一步提高多孔膜的穿刺强度的意义上，优选热塑性树脂至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，热塑性树脂有时优选含有包含低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃的蜡。
另外，多孔膜的厚度通常为3～30μm、更优选为3～20μm。另外，作为层叠耐热多孔层和多孔膜而成的叠层多孔膜所构成的隔板的厚度，通常为40μm以下、优选为20μm以下。另外，使耐热层的厚度为A(μm)、关闭层的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1～1。
另外，当上述耐热多孔层含有耐热树脂时，可含有1种以上的填料。填料作为其材质可为选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物的任一种。构成填料的粒子优选其平均粒径为0.01μm～1μm。
作为有机粉末，例如可举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、4氟乙烯-6氟丙烯共聚物、4氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟树脂，三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物制成的粉末。该有机粉末可单独使用，还可混合2种以上使用。这些有机粉末中，从化学稳定性的观点出发，优选聚四氟乙烯粉末。
作为无机粉末，例如可举出包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，具体地可举出包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等的粉末。该无机粉末可单独使用，还可混合2种以上使用。这些无机粉末中，从化学稳定性的观点出发，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子、其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子的实施方式。
作为耐热多孔层中的填料的含量，虽然也取决于填料的材质的比重，但例如构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，使耐热多孔层的总重量为100时，填料的重量通常为20重量％～95重量％、优选为30重量％～90重量％。它们的范围可根据填料的材质的比重适当地设定。
对于填料的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，可使用这些形状的任意粒子，但从容易形成均匀的孔的方面考虑，优选大致球状粒子。
隔板从离子透过性的观点出发，关于利用Gurley法得到的透气度，透气度优选为50～300秒/100cc、更优选为50～200秒/100cc。另外，隔板的孔隙率通常为30～80体积％、优选为40～70体积％。
(电解液)
在电解液中，作为电解质可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlO4等锂盐，可使用这些中的2种以上的混合物。作为锂盐，通常使用这些中的选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3的至少1种。
另外，在电解液中作为有机溶剂例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，-3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-
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唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物或在上述有机溶剂上进一步导入氟取代基的熔剂，通常混合使用其中的两种以上。其中，优选含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、负荷特性优异、且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也难分解的观点出发，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的混合溶剂。另外，从获得特别优异的安全性提高效果的观点出发，优选使用含有LiPF6等含氟锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂在大电流放电特性方面也优异，更为优选。
可使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，例如可使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少1种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，可以使用在高分子化合物中保持非水电解质溶液的所谓凝胶型物质。另外，可使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li3SO4等硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，有时能够进一步提高安全性。另外，本发明的非水电解质二次电池中，在使用固体电解质时，固体电解质有时起到隔板作用，这种情况下有时不需要隔板。
实施例
接着，利用实施例进一步详细地说明本发明。予以说明，锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、充放电试验如下进行。
1.充放电试验
在正极活性物质和导电材料(以1∶9混合乙炔黑与石墨所得)的混合物中添加PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称作NMP)溶液作为粘合剂，使达到活性物质∶导电材料∶粘合剂＝86∶10∶4(重量比)的组成，进行混炼，制成糊料，将该糊料涂布在作为集电体的厚度为40μm的Al箔上，在150℃下真空干燥8小时，获得正极。
在所得正极上组合作为电解液的在碳酸亚乙酯(以下有时称作EC)、碳酸二甲酯(以下有时称作DMC)和碳酸乙基甲酯(以下有时称作EMC)的30∶35∶35(体积比)混合液中以1摩尔/升溶解LiPF6的溶液(以下有时表述为LiPF6/EC+DMC+EMC)、作为隔板的聚丙烯多孔膜、作为负极的金属锂，制作钮扣型电池(R2032)。
使用上述钮扣型电池，保持在25℃，在以下所示的条件下实施放电速率试验。放电速率试验为改变放电时的放电电流、测定放电容量，如下计算放电容量维持率。
<放电速率试验>
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2mA/cm2
放电时使放电最小电压稳定于3.0V，如下改变各循环下的放电电流，进行放电。10C的放电(高电流速率)所产生的放电容量越高，则表示功率越高。
第1、2次循环的放电(0.2C)：放电电流0.2mA/cm2
第3次循环的放电(1C)：放电电流1.0mA/cm2
第4次循环的放电(3C)：放电电流3.0mA/cm2
第5次循环的放电(5C)：放电电流5.0mA/cm2
第6次循环的放电(10C)：放电电流10mA/cm2
<放电容量维持率>
放电容量维持率(％)＝规定次数循环的放电容量/初次放电容量×100
2.锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
在氮气氛中150℃下将粉末1g干燥15分钟后，使用Micrometrics制FlowSorb II2300进行测定。
3.锂复合金属氧化物的组成分析
使粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析法(SPS3000、以下有时称作ICP-AES)进行测定。
4.锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用株式会社リガク制RINT2500TTR型进行。将锂复合金属氧化物填充于专用的基板，使用CuKα线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围下进行测定，获得粉末X射线衍射图形。
比较例1
1.锂复合金属氧化物的制造
分别称量碳酸锂(Li2CO3：本莊ケミカル株式会社制)39.16g、氢氧化镍(Ni(OH)2：关西触媒化学株式会社制)38.23g、氧化锰(MnO2：高纯度化学株式会社制)44.43g、四氧化三钴(Co3O4：正同化学工业株式会社制)7.80g和硼酸(H3BO3：米山化学株式会社制)1.85g，在以下所示的条件下使用球磨混合机进行混合，从而获得原料混合粉末。
粉碎介质：15mmΦ氧化铝球(5.8kg)
球磨机的转速：80rpm
球磨机的容积：5L
将上述原料混合粉末填充在氧化铝盒中，在大气气氛中1040℃下保持4小时进行烧成，获得块状物。使用喷射磨装置(ホソカワミクロン株式会社制AFG-100)将该块状物粉碎，获得粉末A1。
粉末A1的ICP组成分析结果是Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.04∶0.41∶0.49∶0.10。另外，粉末A1的BET比表面积为2.6m2/g，由粉末X射线衍射测定的结果可知A1的晶体结构为归属于R-3m空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电速率试验
使用粉末A1制作钮扣型电池进行放电速率试验时，0.2C、1C、3C、5C、10C的放电容量(mAh/g)分别为140、120、97、82、58，容量维持率(％)分别为100、86、69、59、41。
实施例1
1.锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钾完全地溶解，调制氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.90g、氯化锰(II)四水合物13.95g和氯化铁(III)六水合物4.05g，通过搅拌进行溶解，获得镍-锰-铁混合水溶液。一边搅拌上述氢氧化钾水溶液，一边向其中滴加上述镍-锰-铁混合水溶液，生成共沉淀物，获得共沉淀物浆料。
接着，对共沉淀物浆料进行过滤·蒸馏水洗涤，在100℃下使其干燥，获得共沉淀物。使用玛瑙研钵对上述共沉淀物2.0g、氢氧化锂一水合物1.16g和KCl 1.16g(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份为37重量份)进行干式混合，获得混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中800℃下保持6小时进行烧成，冷却至室温，获得烧成品，将其粉碎利用蒸馏水进行倾析洗涤，过滤后在100℃下干燥8小时，获得粉末B1。
粉末B1的组成分析的结果是Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.29∶0.41∶0.49∶0.10。另外，粉末B1的BET比表面积为7.6m2/g、粉末B1的SEM观察中的一次粒子的粒径的平均值为0.2μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B1的晶体结构是归属于R-3m空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电速率试验
使用粉末B1制作钮扣型电池进行放电速率试验时，0.2C、1C、3C、5C、10C的放电容量(mAh/g)分别为135、120、109、97、82，容量维持率(％)分别为100、89、81、72、61，10C的放电容量和容量维持率分别高于A1的放电容量和容量维持率
实施例2
1.锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钾完全地溶解，调制氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物16.04g、氯化锰(II)四水合物13.36g和氯化铁(II)四水合物2.982g，通过搅拌进行溶解，获得镍-锰-铁混合水溶液。一边搅拌上述氢氧化钾水溶液，一边向其中滴加上述镍-锰-铁混合水溶液，生成共沉淀物，获得共沉淀物浆料。
接着，对共沉淀物浆料进行过滤·蒸馏水洗涤，在100℃下使其干燥，获得共沉淀物。使用玛瑙研钵对上述共沉淀物2.0g、氢氧化锂一水合物1.16g和KCl 1.16g(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份为37重量份)进行干式混合，获得混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中800℃下保持6小时进行烧成，冷却至室温，获得烧成品，将其粉碎利用蒸馏水进行倾析洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时，获得粉末B2。
粉末B2的组成分析的结果是Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.10∶0.45∶0.45∶0.10。另外，粉末B2的BET比表面积为7.8m2/g、粉末B2的SEM观察中的一次粒子的粒径的平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B2的晶体结构是归属于R-3m空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电速率试验
使用粉末B2制作钮扣型电池进行放电速率试验时，0.2C、1C、3C、5C、10C的放电容量(mAh/g)分别为140、122、115、104、85，容量维持率(％)分别为100、87、82、74、61，10C的放电容量和容量维持率分别高于A1的放电容量和容量维持率。
实施例3
1.锂复合金属氧化物的制造
除了使KCl为2.32g(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份为73重量份)、将混合物的烧成温度保持在700℃进行烧成之外，与实施例2同样地获得粉末B3。
粉末B3的组成分析的结果是Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.33∶0.45∶0.45∶0.10。另外，粉末B3的BET比表面积为8.9m2/g、粉末B3的SEM观察中的一次粒子的粒径的平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B3的晶体结构是归属于R-3m空间群的层状型晶体结构。
2.非水电解质二次电池的放电速率试验
使用粉末B3制作钮扣型电池进行放电速率试验时，0.2C、1C、3C、5C、10C的放电容量(mAh/g)分别为123、109、99、88、76，容量维持率(％)分别为100、89、80、72、62，10C的放电容量和容量维持率分别高于A1的放电容量和容量维持率.
实施例4
使用玛瑙研钵对实施例2所得的共沉淀物2.0g、碳酸锂1.05g和KCl
0.63g(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份为21重量份)进行干式混合，获得混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中850℃下保持6小时进行烧成，冷却至室温，获得烧成品，将其粉碎利用蒸馏水进行倾析洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时，获得粉末B4。
粉末B4的组成分析的结果是Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.21∶0.45∶0.45∶0.10。另外，粉末B4的BET比表面积为9.3m2/g、粉末B4的SEM观察中的一次粒子的粒径的平均值为0.2μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B4的晶体结构是归属于R-3m空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电速率试验
使用粉末B4制作钮扣型电池进行放电速率试验时，0.2C、1C、3C、5C、10C的放电容量(mAh/g)分别为114、100、92、81、71，容量维持率(％)分别为100、88、81、71、62，10C的放电容量和容量维持率分别高于A1的放电容量和容量维持率。
比较例2
1.锂复合金属氧化物的制造
除了使用玛瑙研钵对实施例1的共沉淀物2.0g、氢氧化锂一水合物1.16g进行干式混合获得混合物，在900℃下保持混合物进行烧成之外，与实施例1同样地获得粉末A2。粉末A2的组成分析的结果是Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.30∶0.41∶0.49∶0.10。另外，粉末A2的BET比表面积为0.3m2/g、粉末A2的SEM观察中的一次粒子的粒径的平均值为0.7μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末A2的晶体结构是归属于R-3m空间群的晶体结构。
2.非水电解质二次电池的放电速率试验
使用粉末A2制作钮扣型电池进行放电速率试验时，0.2C、1C、3C、5C、10C的放电容量(mAh/g)分别为76、51、45、22、14，容量维持率(％)分别为100、67、59、29、18，放电容量和容量维持率不足。
制造例1(叠层多孔膜的制造)
(1)涂布液的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g使其完全地溶解。向所得溶液中慢慢添加对苯二甲酰氯243.3g进行聚合，获得对位芳族聚酰胺，进而用NMP进行稀释，获得浓度为2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向所得对位芳族聚酰胺溶液100g中添加氧化铝粉末(a)2g(日本アエロジル社制、氧化铝C、平均粒径为0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制スミコランダムAA03、平均粒径为0.3μm)作为填料，共计4g，进行混合，利用纳米均质机处理3次，进而用1000目的金属网进行过滤，在减压下脱泡，制作浆状涂布液(B)。相对于对位芳族聚酰胺和氧化铝粉末总重量的氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。
(2)叠层多孔膜的制造和评价
作为多孔膜使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用テスタ一产业株式会社制棒涂机在该多孔膜上涂布上述浆状涂布液(B)。使PET膜上的涂布了的该多孔膜一体的情况下使其浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热层)析出后，将溶剂干燥，获得层叠耐热层和关闭层得到的叠层多孔膜1。叠层多孔膜1的厚度为16μm、对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热层)的厚度为4μm。叠层多孔膜1的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察叠层多孔膜1的耐热层的截面可知，具有0.03μm～0.06μm左右较小的微细孔和0.1μm～1μm左右较大的微细孔。予以说明，利用以下方法进行叠层多孔膜的评价。
<叠层多孔膜的评价>
(A)厚度测定
叠层多孔膜的厚度、关闭层的厚度根据JIS规格(K7130-1992)测定。另外，作为耐热层的厚度，使用叠层多孔膜的厚度减去关闭层厚度所得的值。
(B)利用Gurley法的透气度的测定
叠层多孔膜的透气度根据JIS P8117，使用株式会社安田精机制作所制数字定时器式Gurley式透气度测定仪进行测定。
(C)孔隙率
将所得叠层多孔膜的样品剪切成边长为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求得样品中的各层的重量(Wi(g))，由Wi和各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求得各个层的体积，利用下式求得孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+...+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述各实施例中，如果作为隔板使用由制造例1获得的叠层多孔膜，则能够获得可进一步提高热破膜温度的锂二次电池。
产业实用性
本发明可提供为微粒、且结晶性高的层状结构锂复合金属氧化物。使用本发明，能够获得在高电流速率下可显示高功率的非水电解质二次电池，该二次电池特别是在要求高电流速率下的高功率的用途、即汽车用途、电动工具等动力工具用非水电解质二次电池中极为有用。

Claims (13)

1.层状结构锂复合金属氧化物的制造方法，其包含以下工序：在包含氯化物的惰性熔剂的存在下对按照锂元素与过渡金属元素的摩尔比为1～2含有过渡金属元素和锂元素的锂复合金属氧化物原料进行烧成的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中锂复合金属氧化物原料为锂化合物和过渡金属元素原料的混合物。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中过渡金属元素原料含有Fe。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中过渡金属元素原料含有Fe，还含有选自Ni、Mn和Co中的1种以上元素。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制造方法，其中包含氯化物的惰性熔剂为KCl。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制造方法，其中惰性熔剂的量相对于锂复合金属氧化物原料100重量份为0.1重量份～100重量份。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中烧成中的保持温度为650℃～850℃。
8.层状结构锂复合金属氧化物，其通过权利要求1～7任一项所述的制造方法得到。
9.非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有权利要求8所述的层状结构锂复合金属氧化物。
10.非水电解质二次电池用正极，其具有权利要求9所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
11.非水电解质二次电池，其具有权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池，其还具有隔板。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中隔板是由叠层多孔膜形成的隔板，所述叠层多孔膜是将耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的。
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