CN103081190B - 正极活性物质 - Google Patents

正极活性物质 Download PDF

Info

Publication number
CN103081190B
CN103081190B CN201180041937.8A CN201180041937A CN103081190B CN 103081190 B CN103081190 B CN 103081190B CN 201180041937 A CN201180041937 A CN 201180041937A CN 103081190 B CN103081190 B CN 103081190B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive active
aforementioned
discharge capacity
positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180041937.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103081190A (zh
Inventor
坂舞子
赛德里克·彼德鲁
中山哲理
高森健二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011156388A external-priority patent/JP6103419B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2011/069361 external-priority patent/WO2012029673A1/ja
Publication of CN103081190A publication Critical patent/CN103081190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103081190B publication Critical patent/CN103081190B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种赋予循环特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。本发明要求保护一种正极活性物质，其以下式(I)所示，BET比表面积大于5m2/g且在15m2/g以下：LixM1 yM3 1-yO2(I)(这里，M1为选自周期表第5族元素和第6族元素中的1种以上的过渡金属元素，M3为M1以外的选自除了Fe的过渡金属元素中的1种以上的过渡金属元素，x为0.9以上、1.3以下，y超过0且不足1)。

Description

正极活性物质
技术领域
本发明涉及正极活性物质，尤其是涉及非水电解质二次电池所使用的正极活性物质。
背景技术
作为非水电解质二次电池用正极活性物质、尤其是锂二次电池用正极活性物质使用锂复合金属氧化物。锂二次电池已经作为便携电话用途或笔记本电脑用途等的小型电源而被实用化，进而在汽车用途、电力存储用途等的中·大型电源中也尝试被使用。
作为以往的锂复合金属氧化物，在专利文献1中公开了具有层状结构的锂-镍-锰复合氧化物。这里，复合氧化物通过如下来得到：将由共沉淀法得到的过渡金属复合化合物与氢氧化锂混合，在空气中、900℃下烧结12小时而得到。
此外，专利文献2中公开了锂-镍-锰复合氧化物、锂-钴-锰复合氧化物。这里，使用喷雾干燥法对所得复合氧化物的前体进行热处理，从而得到复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-187282号公报
专利文献2：国际公开第98/29915号
发明内容
然而，将如上述的锂复合金属氧化物作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的循环特性并不充分。本发明的目的在于，提供赋予循环特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。
本发明提供以下技术方案。
<1>一种正极活性物质，其以下式(I)所示，BET比表面积大于5m2/g且15m2/g以下。
LixM1 yM3 1-yO2(I)
(这里，M1为选自周期表第5族元素和第6族元素中的1种以上的过渡金属元素，M3为M1以外的选自除了Fe的过渡金属元素中的1种以上的过渡金属元素，x为0.9以上、1.3以下，y超过0且不足1。)
<2><1>的正极活性物质，其中，M1为V(钒)。
<3><1>或<2>的正极活性物质其中，M3为选自Ni、Co和Mn所组成的组中的至少1种过渡金属元素。
<4><1>～<3>中任一项的正极活性物质，其中，y超过0且0.03以下。
<5><1>～<4>中任一项的正极活性物质，其中，y超过0且0.01以下。
<6>一种正极，其具有<1>～<5>中任一项的正极活性物质。
<7>一种非水电解质二次电池，其具有<6>的正极。
具体实施方式
<正极活性物质>
本发明的正极活性物质，其以下式(I)所示，BET比表面积大于5m2/g且15m2/g以下。
LixM1 yM3 1-yO2(I)
(这里，M1为选自周期表第5族元素和第6族元素中的1种以上的过渡金属元素，M3为M1以外的选自除了Fe的过渡金属元素中的1种以上的过渡金属元素，x为0.9以上、1.3以下，y超过0且不足1。)
前述M1优选选自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W所组成的组中的1种以上的过渡金属元素，为了提高所得非水电解质二次电池的放电容量，更优选选自V、Nb、Cr、Mo和W所组成的组中的1种以上的过渡金属元素，进而更优选V。
前述M3为M1以外的选自除了Fe的过渡金属元素中的1种以上的过渡金属元素。从每单位重量正极活性物质的放电容量的观点出发，优选M3为选自Mn、Co和Ni所组成的组中的1种以上。
为了得到更高的循环特性，正极活性物质的BET比表面积优选6m2/g以上、13m2/g以下。BET比表面积为5m2/g以下时，从高的电流率下的输出功率性能的观点出发是不优选的；BET比表面积超过15m2/g时，从正极活性物质的填充性的观点出发是不优选的。
为了得到更高的循环特性，优选y超过0且0.03以下，进而优选超过0且0.01以下。
上述的正极活性物质对循环特性优异的非水电解质二次电池是有用的。
在不显著有损本发明效果的范围内，可用其它元素取代正极活性物质中的前述过渡金属元素的一部分。这里，作为其它元素，可列举B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg等元素。
在不显著有损本发明效果的范围内，可在正极活性物质的颗粒表面附着与该活性物质不同的化合物。作为该化合物，可列举含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素所组成的组中的1种以上元素的化合物，优选含有选自B、Al、Mg、Ga、In和Sn所组成的组中的1种以上元素的化合物，更优选Al的化合物，作为化合物，具体地说，可列举前述元素的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐，优选氧化物、氢氧化物或氧代氢氧化物。此外，可将这些化合物混合来使用。这些化合物当中，特别优选的化合物是氧化铝。此外，可在附着后进行加热。
<正极活性物质的制造方法-方法1>
正极活性物质可使用如下的方法1来制造。
方法1：
该方法具有如下工序：将锂元素、M1(M1为选自周期表第5族元素和第6族元素中的1种以上的过渡金属元素。)和M2(M2为选自除了M1的过渡金属元素中的1种以上的过渡金属元素。)溶解于水中，从而得到水溶液的工序；和，通过喷雾干燥除去该水溶液的水分的工序。
根据方法1，可得到赋予具有更优异的循环特性的非水电解质二次电池的正极活性物质。方法1中，通过使用M3而代替M2，可制造本发明的正极活性物质。
方法1中的水溶液可通过主要以水为溶剂，并将锂元素、M1和M2溶于溶剂而得到。水溶液可含有溶胶。
喷雾干燥的气氛温度优选20～400℃的范围。从结晶水的残留或吸湿会变得更少出发，喷雾干燥的气氛温度更优选80℃以上、进而更优选100℃以上。从得到均匀性更优异的正极活性物质出发，喷雾干燥的气氛温度优选380℃以下、进而更优选350℃以下。
方法1中，通过喷雾干燥除去水溶液的水分，从而得到干燥物(正极活性物质)。方法1优选进而具有如下工序：在除去水分后对所得干燥物进行热处理的工序。从更加提高正极活性物质的结晶性的观点和更加提高非水电解质二次电池的循环特性的观点出发，热处理优选100～1000℃的温度范围的加热、更优选600～900℃的温度范围的加热。以前述加热温度保持的时间通常为0.1～20小时、优选0.5～8小时。直至加热温度的升温速度通常为50～400℃/小时，从加热温度至室温的降温速度通常为10～400℃/小时。在以100～200℃的范围的温度进行加热后，可在比100～200℃的范围的温度更高的温度下再次进行加热。此外，作为热处理的气氛，可使用大气、氧气、氮气、氩气或这些的混合气体，优选大气气氛。
可使用球磨机、喷磨机等粉碎正极活性物质，也可分别反复进行2次以上的粉碎和热处理。还可根据需要将正极活性物质洗涤或分级。
前述M1优选选自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W所组成的组中的1种以上的过渡金属元素，为了提高所得非水电解质二次电池的放电容量，更优选选自V、Nb、Cr、Mo和W所组成的组中的1种以上的过渡金属元素，进而更优选V。
前述M2为前述选自除了M1的过渡金属元素中的1种以上的过渡金属元素，优选含有选自Mn、Co和Ni所组成的组中的1种以上。
作为方法1中的锂元素的原料，优选使用氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、碳酸锂，作为M1和M2的原料，可列举氧化物、氢氧化物(还包括氧代氢氧化物。以下同样。)、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等。这些可分别混合2种以上。在原料难溶于水时，可在酸性水溶液等中溶解原料、制造水溶液。此外，方法1中的水溶液优选进而含有有机酸。
方法1中，有机酸只要是与锂元素和过渡金属元素形成络合物并溶于水的酸，则没有特别限定，优选草酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸和马来酸中1种以上的酸，由此可容易得到络合物，可量产性良好地制造正极活性物质。
正极活性物质的BET比表面积、尺寸和形状可通过控制前述水溶液的喷雾干燥的条件来控制。
<正极活性物质的制造方法-方法2>
正极活性物质还可使用如下的方法2来制造。
方法2：
一种方法，其具有如下工序：将锂化合物、与含有M11(M11为选自Al、Mg、Ca、Zn、Si、Sn和V所组成的组中的1种以上的元素。)和M21(M21为M11以外的选自除了Fe的过渡金属元素中的1种以上的过渡金属元素。)的原料的混合物在不活性熔融剂的存在下烧结的工序。
根据方法2，可得到赋予具有更优异的放电容量和循环特性的非水电解质二次电池的正极活性物质。此外，方法2中，通过使用M1来代替M11、使用M3来代替M21，可制造本发明的正极活性物质。
作为方法2中的锂化合物，优选氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、碳酸锂。作为含有M11和M21的原料，可列举氧化物、氢氧化物(还包括氧代氢氧化物。以下同样。)、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等。这些可分别混合2种以上。含有M11和M21的原料还可通过共沉淀来得到。
方法2中，不活性熔融剂在烧结时难以与锂复合金属氧化物原料反应，优选选自A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的氯化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐所组成的组中的1种以上的不活性熔融剂(这里，A表示选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba所组成的组中的1种以上的元素。)。
作为A的碳酸盐，可列举Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、CaCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3。
此外，作为A的硫酸盐，可列举Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、CaSO4、MgSO4、SrSO4、BaSO4。
作为A的硝酸盐，可列举NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2。
作为A的磷酸盐，可列举Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Sr3(PO4)2、Ba3(PO4)2。
作为A的氢氧化物，可列举NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2。
作为A的氯化物，可列举NaCl、KCl、RbCl、CsCl、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgCl2。
作为A的钼酸盐，可列举Na2MoO4、K2MoO4、Rb2MoO4、Cs2MoO4、CaMoO4、MgMoO4、SrMoO4、BaMoO4。
作为A的钨酸盐，可列举Na2WO4、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4、BaWO4。
此外，还可使用2种以上这些的不活性熔融剂。此外，这些这些不活性熔融剂当中，作为为了得到结晶性更高、且一次颗粒间聚集少的微粒的正极活性物质的不活性熔融剂，优选A的碳酸盐、尤其是优选Na2CO3和K2CO3，通过使用这些不活性熔融剂，可得到赋予进而具有高的放电容量的非水电解质二次电池的正极活性物质。此外，可根据需要并用上述列举的不活性熔融剂以外的不活性熔融剂。作为该不活性熔融剂，可列举KF、NH4F、NH4Cl等不活性熔融剂。
方法2中，烧结时的不活性熔融剂的存在量通常相对于正极活性物质原料100重量份为0.1～100重量份。作为优选的不活性熔融剂的存在量，为0.5～90重量份、更优选1～80重量份。
前述烧结的保持温度在调整所得正极活性物质的BET比表面积的意义上是重要的因干。通常，保持温度变得越高，BET比表面积越倾向于变小。保持温度变得越低，BET比表面积越倾向于变大。作为通常的烧结的保持温度，可列举200～1050℃的范围，作为优选的保持温度，可列举650～950℃的范围。保持温度的设定还依赖于所使用的不活性熔融剂的种类，考虑所使用的不活性熔融剂的熔点即可，优选在熔点减100℃以上、熔点加100℃以下的范围内进行。在保持温度下保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～8小时。升温至保持温度的速度通常为50～400℃/小时，从保持温度降至室温的速度通常为10～400℃/小时。此外，作为烧结的气氛，可使用大气、氧气、氮气、氩气或这些的混合气体，优选大气气氛。此外，不活性熔融剂可在正极活性物质中残留，也可通过洗涤、蒸发等除去。
在烧结后，可将正极活性物质使用球磨机或喷磨机等粉碎，也可将粉碎和烧结反复2次以上。此外，还可根据需要洗涤或分级正极活性物质。
此外，通过方法2得到的正极活性物质优选以下式所示。
LixM11 yM21 1-yO2
从进而提高所得非水电解质二次电池的循环特性和放电容量的观点出发，x优选0.9以上、1.3以下。此外，y优选超过0且0.1以下，进而优选超过0且0.01以下。
为了提高所得非水电解质二次电池的放电容量，前述M11优选为选自V、Al和Mg所组成的组中的1种以上的元素，更优选V。
前述M21优选为选自Ni、Co和Mn所组成的组中的1种以上的元素。
<正极>
作为使用上述正极活性物质来制造正极的方法，以下说明非水电解质二次电池用的正极的制造例。
正极将含有正极活性物质、导电材和粘合剂的正极合剂负载在正极集电体上来制造。作为前述导电材可使用炭材料，作为炭材料可列举石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状炭材料等。可将这些混合2种以上来使用。乙炔黑等炭黑由于是微粒且表面积大，因而可通过在正极合剂中少量添加来提高正极内部的导电性，由此，可提高非水电解质二次电池的充放电效率和倍率特性。另一方面，在正极合剂中放入过多炭黑时，会成为降低粘合剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结性、增加内部电阻的原因。通常，正极合剂中的导电材的比例相对于正极活性物质100重量份为5～20重量份。作为导电材使用石墨化炭纤维、碳纳米管等纤维状炭材料时，还可降低该比例。
作为前述粘合剂，可列举热塑性树脂，具体地说，可列举聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。可混合这些2种以上的热塑性树脂来使用。通过正极合剂按如下方式含有如下物质，即，作为粘合剂使用氟树脂和聚烯烃树脂、该氟树脂相对于正极合剂的比例为1～10重量％、该聚烯烃树脂的比例为0.1～2重量％，从而可得到与正极集电体的粘结性优异的正极合剂。
作为前述正极集电体，可使用Al、Ni、不锈钢等，从容易加工成薄膜、廉价的观点出发，优选Al。作为在正极集电体上负载正极合剂的方法，可列举：加压成型的方法；进而使用有机溶剂等得到正极合剂糊剂，将该糊剂涂敷到正极集电体上、并干燥，压制所得片材，将正极合剂在正极集电体上固粘的方法等。正极合剂糊剂含有正极活性物质、导电材、粘合剂和有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可列举：N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；醋酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为NMP。)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂糊剂向正极集电体上涂敷的方法，可列举例如，缝隙模(slitdie)涂敷法、丝网涂敷法、帘涂敷法、刀涂敷法、凹版涂敷法、静电喷雾法等。通过以上，可制造非水电解质二次电池用正极。
<非水电解质二次电池>
作为使用上述的正极、制造非水电解质二次电池的方法，如下说明锂二次电池的制造例。锂二次电池可通过如下方法制造：通过将隔膜、负极和上述的正极层压，或通过层压且卷曲，从而得到电极组，将该电极组收纳到电池壳内，将电解液注入到电池壳内的方法。
作为前述的电极组的形状，可列举例如，将该电极组沿与卷曲的轴垂直方向切断时的截面为圆、椭圆、长方形、带圆角这样的长方形等的形状。作为电池的形状，可列举例如，纸型、纽扣型、圆筒型、四边形等形状。
<负极>
负极可在比正极更低的电位下用锂离子掺杂且脱掺杂。作为负极的例子，可列举：包含负极材料的负极合剂负载在负极集电体上而成的电极；由负极材料自身形成的电极。作为负极材料，可列举，在炭材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金当中，可在比正极更低的电位下用锂离子掺杂且脱掺杂的材料。可将这些负极材料混合来使用。
对于前述的负极材料，在以下例示。作为前述炭材料的例子，具体地说，可列举天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭类、炭黑、热解炭类、炭纤维、有机高分子化合物烧结体等。作为前述氧化物的例子，具体地说，可列举：SiO2、SiO等以式SiOx(这里，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等以式TiOx(这里，x为正的实数)表示的钛的氧化物V2O5、VO2等以式VOx(这里，x为正的实数)表示的钒的氧化物Fe3O4、Fe2O3、FeO等以式FeOx(这里，x为正的实数)表示的铁的氧化物SnO2、SnO等以式SnOx(这里，x为正的实数)表示的锡的氧化物WO3、WO2等以通式WOx(这里，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2(包括Li1.1V0.9O2)等含有锂与钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为前述硫化物的例子，具体地说，可列举：Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(这里，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等以式VSx(这里，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(这里，x为正的实数)表示的铁的硫化物Mo2S3、MoS2等以式MoSx(这里，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等以式SnSx(这里，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等以式WSx(这里，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等以式SbSx(这里，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(这里，x为正的实数)表示的硒的硫化物等。作为前述氮化物的例子，具体地说，可列举Li3N、Li3-xAxN(这里，A为Ni和/或Co，0＜x＜3。)等含锂氮化物。这些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物可组合2种以上使用，这些物质可以是结晶质或非晶质的任一种。这些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物主要负载在负极集电体上、作为电极使用。
作为前述金属的例子，具体地说，可列举锂金属、硅金属、锡金属。作为前述合金的例子，可列举：Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独作为电极使用(例如以箔状使用。)。
从电位平坦性高、平均放电电位低、循环特性好等观点出发，上述负极材料当中优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的炭材料。作为炭材料的形状的例子，可列举例如天然石墨这样的薄片状、中间相炭微球这样的球状、石墨化炭纤维这样的纤维状。炭材料可以是微粉末的聚集体。
前述的负极合剂可根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可列举热塑性树脂，具体地说，可列举PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为前述的负极集电体，可列举Cu、Ni、不锈钢等，从难以制作与锂的合金方面、容易加工成薄膜的观点出发，优选Cu。作为在负极集电体上负载负极合剂的方法，与正极的情形同样，可列举：加压成型的方法；进而使用溶剂等而得到负极合剂糊剂，将该糊剂涂敷到负极集电体上、并干燥，压制所得片材，将负极合剂在正极集电体上固粘的方法等。
<隔膜>
作为隔膜，可使用例如，具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料形成的、多孔膜、无纺布、织布等形态的部件，隔膜可以由2种以上的前述材料形成，也可以是前述部材层压而成的层压隔膜。作为隔膜，可列举例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中公开的隔膜。从电池的体积能量密度提高且内部电阻变小的观点出发，隔膜的厚度通常为5～200μm左右、优选为5～40μm左右。隔膜只要保持了机械的强度则优选较薄。
隔膜优选具有含热塑性树脂的多孔薄膜。在非水电解质二次电池中，隔膜在正极与负极之间配置。隔膜优选在因正极-负极之间短路等而在电池内流动异常电流时，具有阻断电流、阻止流动过大电流的功能(关闭功能)。这里，关闭是在超过通常的使用温度时，通过闭塞隔膜中的多孔薄膜的微细孔来实现的。并且优选在关闭之后，即便电池内的温度上升至某种程度的高温，也不会因该温度而破膜，维持关闭的状态。作为该隔膜，可列举耐热多孔层与多孔薄膜相互层压而成的层压薄膜，通过将该薄膜作为隔膜使用，二次电池的耐热性更高。耐热多孔层可以在多孔薄膜的两面层压。
<层压薄膜>
以下，对前述的耐热多孔层与多孔薄膜相互层压而成的层压薄膜进行说明。
层压薄膜中，耐热多孔层是比多孔薄膜的耐热性更高的层，该耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂，可通过涂敷等容易的方法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可列举聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进而提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进而更优选芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选芳香族聚酰胺，从制造方面出发，特别优选的是对位取向芳香族聚酰胺(以下，有时称为对位芳纶。)。作为耐热树脂，还可列举聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可进而提高层压薄膜的耐热性、即层压薄膜的热破膜温度。这些耐热树脂当中，在使用含氮芳香族聚合物时，由于其分子内的极性，有时与电解液的相容性变良好，此时，耐热多孔层的电解液的保液性提高。由此，在制造非水电解质二次电池时，电解液的注入速度变快，此外，非水电解质二次电池的放电容量也更高。
层压薄膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，根据使用情况、使用目的来选择使用。更具体地说，作为耐热树脂，可分别如下控制热破膜温度：使用上述含氮芳香族聚合物时控制在400℃左右，此外，使用聚-4-甲基戊烯-1时控制在250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时控制在300℃左右。耐热多孔层由无机粉末形成时，还可将热破膜温度控制在例如500℃以上。
对位芳纶通过对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚而得到，酰胺键实质上由在芳香族环的对位或基于该对位的取向位(例如、联苯中的4，4’位、萘中的1，5位、萘中的2，6位)结合的重复单元构成。作为对位芳纶的例子，具体地说，可列举，聚(对苯对苯二甲酰胺)、聚(对苯酰胺)、聚(4，4’-苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对苯-4，4’-联苯二羧酸酰胺)、聚(对苯-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯对苯二甲酰胺)、对苯对苯二甲酰胺/2，6-二氯对苯对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位芳纶。
作为芳香族聚酰亚胺，优选通过芳香族的二酸酐和二胺的缩聚制造而成的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可列举，均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可列举，二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5-萘二胺等。可适合使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可列举例如，3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可列举：芳香族二羧酸与芳香族二异氰酸酯缩聚得到的物质，芳香族二酸酐与芳香族二异氰酸酯缩聚得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳香族二酸酐的具体例，可列举偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
为了进而提高离子透过性，耐热多孔层的厚度优选较薄，具体地说，为1～10μm、进而优选1～5μm、特别优选1～4μm。耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下、优选为1μm以下。耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层还可含有后述的填料。
层压薄膜中，多孔薄膜具有微细孔。多孔薄膜优选具有关闭功能。此时，多孔薄膜含有热塑性树脂。多孔薄膜中的微细孔的尺寸(直径)通常为3μm以下、优选为1μm以下。多孔薄膜的孔隙率通常为30～80体积％、优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池超过通常的使用温度时，含有热塑性树脂的多孔薄膜可通过构成其的热塑性树脂的软化将微细孔闭塞。
作为前述热塑性树脂，选择在非水电解质二次电池中的电解液中不溶解的物质。作为这样的热塑性树脂，具体地说，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，热塑性聚氨酯树脂，可混合2种以上的热塑性树脂来使用。为了在更低温下软化以使其关闭，多孔薄膜优选含有聚乙烯。作为聚乙烯的例子，具体地说，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯等聚乙烯，还可列举分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了使穿刺强度更高，多孔薄膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易制造多孔薄膜，热塑性树脂还有时存在含有由低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃形成的蜡的优选情况。
层压薄膜的多孔薄膜的厚度通常为3～30μm，优选为3～25μm，更优选为3～19μm。层压薄膜的厚度通常为40μm以下，优选为30μm以下。在耐热多孔层的厚度为A(μm)、多孔薄膜的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上、1以下。
在耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层可含有1种以上的填料。填料作为其材质可选自有机粉末、无机粉末或这些混合物中的任-种。构成填料的颗粒的平均粒径优选为0.01～1μm。
作为前述有机粉末，可列举例如，由苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚物或2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、PVdF等氟系树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物形成的粉末。这些有机粉末可单独使用，也可混合2种以上来使用。这些有机粉末当中，从化学的稳定性方面出发，优选聚四氟乙烯粉末。
作为前述无机粉末，可列举例如，由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物形成的粉末。这些当中，优选使用由导电性低的无机物形成的粉末。作为优选的无机粉末的具体例，可列举由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等形成的粉末。无机粉末可单独使用，也可混合2种以上来使用。这些无机粉末当中，从化学的稳定性的观点出发，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成填料的颗粒全部为氧化铝颗粒，进而更优选构成填料的颗粒全部为氧化铝颗粒，其一部分或全部的氧化铝颗粒为大致球状的氧化铝颗粒。耐热多孔层由无机粉末形成时，使用上述例示的无机粉末即可，根据需要将粘合剂混合使用即可。
耐热多孔层含有耐热树脂时，填料的含量依赖于填料材质的比重。例如，在构成填料的颗粒全部为氧化铝颗粒时，填料的重量之比相对于耐热多孔层总重量100通常为5以上、95以下，优选为20以上、95以下，更优选为30以上、90以下。这些范围可根据填料材质的比重来适当设定。，
填料的形状可列举大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，从容易形成均匀的孔出发，优选为大致球状。作为大致球状颗粒，可列举颗粒的长宽比(颗粒的长径/颗粒的短径)为1以上、1.5以下的颗粒。颗粒的长宽比可通过电子显微镜照片来测定。
从二次电池中的离子透过性的观点出发，隔膜优选通过Gurley法测定的透气度为50～300秒/100cc，进而优选50～200秒/100cc。隔膜的孔隙率通常为30～80体积％、优选40～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层压而成的层压隔膜。
<电解液或固体电解质>
二次电池中，电解液通常含有电解质和有机溶剂。作为电解质的例子，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB是指双(草酸)硼酸酯(bis(oxalato)borate)。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可将2种以上的电解质混合来使用。通常，使用这些当中选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3所组成的组中的至少1种含氟锂盐。
前述电解液中，作为有机溶剂，可使用例如，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯(以下有时称为EC。)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(以下有时称为EMC。)、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物、或上述的有机溶剂中进而导入氟取代基得到的溶剂。通常使用将这些当中的2种以上的有机溶剂混合而成的混合溶剂。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进而优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、负荷特性优异、且即便作为负极的活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料时也具有难分解性的观点出发，优选使用含有EC、DMC和EMC的混合溶剂。此外，优选使用含有LiPF6等含氟锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和DMC而成的混合溶剂，其大电流放电特性也优异，故进而优选。
也可使用固体电解质来代替上述的电解液。作为固体电解质，可使用例如聚环氧乙烷系的高分子、含有聚有机硅氧烷链或聚环氧烷链中至少1种以上的高分子等的有机系高分子电解质。还可使用在高分子中保持有电解液的、所谓凝胶类型的电解质。可使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机系固体电解质。非水电解质二次电池中，在使用固体电解质时，固体电解质也有时会起到隔膜的作用，此时，还有时无需隔膜。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。另外，正极活性物质的评价、充放电试验、循环试验用如下的方法进行。
1)充放电试验
在正极活性物质与导电材(乙炔黑与石墨以9∶1混合而成的材料)的混合物中，加入将粘合剂即PVdF溶于NMP得到的溶液，使得成为活性物质∶导电材∶粘合剂＝87∶10∶3(重量比)的组成，混炼，从而得到正极合剂糊剂。在集电体即厚40μm的Al箔上涂敷该糊剂，在150℃下进行8小时真空干燥，得到正极。
1-1)25℃试验
在所得正极注入电解液，并组合作为隔膜的聚丙烯多孔膜、以及作为负极的金属锂，制作纽扣型电池(R2032)。作为电解液，在EC∶DMC∶EMC＝30∶35∶35(体积比)的混合溶剂中，使用溶解有LiPF6的溶液(LiPF6的浓度为1摩尔/升)。
使用纽扣型电池，保持在25℃下，以以下所示的条件实施循环试验。循环特性通过以下的放电容量维持率进行评价。
<25℃循环试验>
按如下条件进行试验：充电最大电压为4.3V、放电最小电压为2.5V，50次循环，第1、10、20、50次循环为0.2C倍率，其它为1C倍率。
<25℃放电容量维持率>
放电容量维持率(25℃)(％)＝(25℃条件下的第50次循环的放电容量)/(25℃条件下的初次放电容量)×100
1-2)60℃试验
与上述1-1)同样操作，制作纽扣型电池(R2032)。另外，作为电解液，使用在EC∶EMC＝50∶50(体积比)的混合溶剂中溶解有LiPF6得到的溶液(LiPF6的浓度为1摩尔/升)。
使用纽扣型电池，保持在60℃下，以以下所示的条件实施循环试验。循环特性通过以下的放电容量维持率进行评价。
<60℃循环试验>
按如下条件进行试验：充电最大电压为4.3V、放电最小电压为3.0V，在0.2C倍率下进行试验。
<60℃放电容量维持率>
放电容量维持率(60℃)(％)＝(60℃条件下的第50次循环的放电容量)/(60℃条件下的初次放电容量)×100
2)正极活性物质的组成分析
将粉末在盐酸中溶解后，使用诱导耦合等离子发光分析法(SIINanoTechnologyInc制SPS3000，以下有时称为ICP-AES)进行正极活性物质的组成分析。
3)正极活性物质的粉末X射线衍射测定
正极活性物质的粉末X射线衍射测定使用RigakuCorporation制的RINT2500TTR型。测定是将正极活性物质在专用的固定器中填充，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10～90°的范围内进行，由此得到粉末X射线衍射图形。
4)BET比表面积测定
将约0.2g粉末在氮气气氛中150℃、干燥15分钟后，使用MicromeriticsInstrumentCorporation制的FlowSorbII2300测定BET比表面积。
实施例1-1
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水50ml中完全溶解硝酸锂3.62g、硝酸镍(II)六水合物7.12g、硝酸锰(II)六水合物7.18g、硫酸钒n水合物(n＝2～4)0.217g，得到水溶液。
接着，使用YAMATOSCIENTIFICCO.，LTD.制的喷雾干燥机ADL310、在空气气氛下90℃下进行所得水溶液的喷雾干燥。
将所得喷雾干燥品在100℃下热处理后，放入氧化铝制烧结容器，使用电炉在大气气氛中800℃下保持6小时以进行热处理。接着，对其水洗以得到正极活性物质S11。前述正极活性物质S11的BET比表面积为13.7m2/g。
正极活性物质S11的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.05∶0.48∶0.51∶0.01。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，正极活性物质S11的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S11以式(I)表示。
使用正极活性物质S11制作纽扣型电池，并进行60℃循环试验，放电容量维持率(60℃)(％)为90.6。这比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池时的放电容量维持率(60℃)要高。
使用正极活性物质S11制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，放电容量维持率(25℃)(％)为92.7。这比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池时的放电容量维持率(25℃)要高。
实施例1-2
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水37ml中完全溶解碳酸锂1.50g、柠檬酸15.1g，得到水溶液W1。进而，在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水37ml中完全溶解硝酸镍(II)六水合物5.48g、硝酸锰(II)六水合物5.52g、硫酸钒n水合物(n＝2～4)0.04g，得到水溶液W2，将W1与W2混合。
接着，使用YAMATOSCIENTIFICCO.，LTD.制的喷雾干燥机ADL310、在空气气氛下95℃下进行所得水溶液的喷雾干燥。
将所得喷雾干燥品放入氧化铝制烧结容器，使用电炉在大气气氛中900℃下保持6小时以进行热处理，得到正极活性物质S12。前述正极活性物质S12的BET比表面积为8.7m2/g。
正极活性物质S12的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.05∶0.50∶0.50∶0.006。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，正极活性物质S12的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S12以式(I)表示。
使用正极活性物质S12制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，放电容量维持率(25℃)(％)为94.6。这比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池时的放电容量维持率(25℃)要高。
实施例1-3
对实施例1-2中得到的正极活性物质S12进行水洗后，在100℃下进行干燥，得到正极活性物质S13。前述正极活性物质S13的BET比表面积为9.3m2/g。
正极活性物质S13的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.02∶0.50∶0.50∶0.002。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，正极活性物质S13的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S13以式(I)表示。
使用正极活性物质S13制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，放电容量维持率(25℃)(％)为93.8。这比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池时的放电容量维持率(25℃)要高。
实施例1-4
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水37ml中完全溶解碳酸锂1.50g、柠檬酸15.1g，得到水溶液W3。进而，在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水37ml中完全溶解硝酸镍(II)六水合物5.49g、硝酸锰(II)六水合物5.53g、硫酸钒n水合物(n＝2～4)0.025g，得到水溶液W4，将W3与W4混合。除了上述以外，与实施例1-2同样操作，得到正极活性物质S14。前述正极活性物质S14的BET比表面积为5.6m2/g。
正极活性物质S14的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.07∶0.50∶0.50∶0.004。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，正极活性物质S14的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S14以式(I)表示。
使用正极活性物质S14制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，放电容量维持率(25℃)(％)为92.3。这比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池时的放电容量维持率(25℃)要高。
实施例1-5
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水37ml中完全溶解碳酸锂1.50g、柠檬酸15.1g，得到水溶液W5。进而，在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水37ml中完全溶解硝酸镍(II)六水合物5.34g、硝酸锰(II)六水合物5.38g、硫酸钒n水合物(n＝2～4)0.245g，得到水溶液W6，将W5与W6混合。除了上述以外，与实施例1-2同样操作，得到正极活性物质S15。前述正极活性物质S15的BET比表面积为5.2m2/g。
正极活性物质S15的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.00∶0.48∶0.49∶0.03。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，正极活性物质S15的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S15以式(I)表示。
使用正极活性物质S15制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，放电容量维持率(25℃)(％)为87.3。这比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池时的放电容量维持率(25℃)要高。
实施例1-6
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水37ml中完全溶解碳酸锂1.50g、柠檬酸15.1g，得到水溶液W7。进而，在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水37ml中完全溶解硝酸镍(II)六水合物5.56g、硝酸锰(II)六水合物5.49g，得到水溶液W8。
在作为分散介质的离子交换水4kg中加入氧化钨颗粒(日本无机化学工业(株)制)1kg、混合，得到混合物。使用湿式介质搅拌磨对该混合物进行分散处理，从而得到氧化钨颗粒分散液W10。W10100质量份中所含的固体成分(氧化钨颗粒的量)为20.0质量份(固体成分浓度为20.0质量％)。在350℃的亚临界条件下(20MPa)将W10加热30秒。此时的分散液的温度为340℃。加热后，在20℃冷却分散液，使分散液的温度为室温，得到氧化钨颗粒分散液W9。W9为溶胶状。
将W7、W8与0.669g的W9混合。除了上述以外，与实施例1-2同样操作，得到正极活性物质S16。前述正极活性物质S16的BET比表面积为11.7m2/g。
正极活性物质S16的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶W的摩尔比为1.03∶0.51∶0.48∶0.006。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，正极活性物质S16的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S16以式(I)表示。
使用正极活性物质S16制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，放电容量维持率(25℃)(％)为89.8。这比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池时的放电容量维持率(25℃)要高。
实施例2-1
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水600ml中添加氢氧化钾40.4g、搅拌使其溶解，完全溶解氢氧化钾，制备氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。此外，在玻璃制烧杯内，在蒸馏水250ml中添加氯化镍(II)六水合物14.3g、氯化锰(II)四水合物12.1g和硫酸钒三水合物0.814g、搅拌使其溶解，得到镍-锰-钒混合水溶液。边搅拌前述氢氧化钾水溶液、边向其中滴加前述镍-锰-钒混合水溶液，从而生成共沉淀物，得到共沉淀物浆料。
接着，对共沉淀物浆料进行过滤·蒸馏水洗涤，在100℃下使其干燥、得到共沉淀物。使用玛瑙研钵将前述共沉淀物4.00g、碳酸锂2.01g与碳酸钾0.308g干式混合，得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧结容器，使用电炉在大气气氛中800℃下保持6小时以进行烧结，冷却至室温，得到烧结品，将烧结品粉碎，用蒸馏水进行借助倾析器(decantation)的洗涤、过滤，并在100℃下干燥8小时，得到粉末状的正极活性物质S21。前述正极活性物质S21的BET比表面积为7.0m2/g。
前述S21的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.13∶0.48∶0.51∶0.01。此外，粉末X射线衍射测定的结果，前述S21的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S21以式(I)表示。
使用前述S21制作纽扣型电池，并进行60℃循环试验，初次放电容量(mAh/g)为163，放电容量维持率(％)为92.3。这些比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池、并进行60℃循环试验时的放电容量和放电容量维持率要高。
使用前述S21制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，初次放电容量(mAh/g)为145，放电容量维持率(25℃)(％)为92.5。这些比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池、并进行25℃循环试验时的放电容量和放电容量维持率要高。
实施例2-2
除了烧结在900℃下进行8小时以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的正极活性物质S22。前述正极活性物质S22的BET比表面积为6.8m2/g。
前述S22的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.14∶0.49∶0.50∶0.01。此外，粉末X射线衍射测定的结果，前述S22的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S22以式(I)表示。
使用前述S22制作纽扣型电池，并进行60℃循环试验，初次放电容量(mAh/g)为165，放电容量维持率(60℃)(％)为92.0。这些比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池、并进行60℃循环试验时的放电容量和放电容量维持率要高。
使用前述S22制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，初次放电容量(mAh/g)为148，放电容量维持率(25℃)(％)为92.7。这些比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池、并进行25℃循环试验时的放电容量和放电容量维持率要高。
实施例2-3
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水300ml中添加氢氧化钾59.4g、搅拌使其溶解，完全溶解氢氧化钾，制备氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。此外，在玻璃制烧杯内，在蒸馏水300ml中添加硫酸镍(II)六水合物39.2g、硫酸锰(II)一水合物25.2g和硫酸钒四水合物0.353g、搅拌使其溶解，得到镍-锰-钒混合水溶液。边搅拌前述氢氧化钾水溶液、边向其中滴加前述镍-锰-钒混合水溶液，从而生成共沉淀物，得到共沉淀物浆料。
接着，对共沉淀物浆料进行过滤·蒸馏水洗涤，在100℃下使其干燥、得到共沉淀物。使用玛瑙研钵将前述共沉淀物5.00g、碳酸锂2.64g和硫酸钾0.480g干式混合，得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧结容器，使用电炉在大气气氛中850℃下保持6小时、进行烧结，冷却至室温，得到烧结品，将烧结品粉碎，用蒸馏水进行借助倾析器的洗涤、过滤，并在100℃下干燥8小时，得到粉末状的正极活性物质S23。
前述S23的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.09∶0.50∶0.50∶0.001。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，前述S23的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。因此可知，正极活性物质S23以式(I)表示。
使用前述S23制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，初次放电容量(mAh/g)为148，放电容量维持率(％)为97.8。这些比使用后述比较例1中的R1制作纽扣型电池时的放电容量和放电容量维持率要高。
比较例1
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水600ml中添加氢氧化钾40.4g，搅拌使其溶解，完全溶解氢氧化钾，制备氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。此外，在玻璃制烧杯内，在蒸馏水250ml中添加氯化镍(II)六水合物14.3g、氯化锰(II)四水合物12.1g和硫酸钒三水合物0.814g、搅拌使其溶解，得到镍-锰-钒混合水溶液。边搅拌前述氢氧化钾水溶液、边向其中滴加前述镍-锰-钒混合水溶液，从而生成共沉淀物，得到共沉淀物浆料。
接着，对共沉淀物浆料进行过滤·蒸馏水洗涤，在100℃下使其干燥、得到共沉淀物。使用玛瑙研钵将前述共沉淀物4.00g与碳酸锂2.01g干式混合，得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧结容器，使用电炉在大气气氛中800℃下保持6小时以进行烧结，冷却至室温，得到烧结品，将该烧结品粉碎，得到粉末状的正极活性物质R1。前述正极活性物质R1的BET比表面积为4.8m2/g。
前述R1的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶V的摩尔比为1.07∶0.48∶0.49∶0.03。此外，粉末X射线衍射测定的结果，前述R1的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状氧化物，除此以外，观测到Li欠缺型的层状氧化物、Li3VO4等杂质。
使用前述R1制作纽扣型电池，并进行60℃循环试验，初次放电容量(60℃)(mAh/g)为126，放电容量维持率(60℃)(％)为83.6。
使用前述R1制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，初次放电容量(25℃)(mAh/g)为107，放电容量维持率(25℃)(％)为76.6。
比较例2
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水300ml中添加氢氧化钾59.4g、搅拌使其溶解，完全溶解氢氧化钾，制备氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。此外，在玻璃制烧杯内，在蒸馏水300ml中添加硫酸镍(II)六水合物39.4g、硫酸锰(II)一水合物25.4g，搅拌使其溶解，得到镍-锰混合水溶液。边搅拌前述氢氧化钾水溶液、边向其中滴加前述镍-锰混合水溶液，从而生成共沉淀物，得到共沉淀物浆料。
接着，对共沉淀物浆料进行过滤·蒸馏水洗涤，在100℃下使其干燥、得到共沉淀物。使用玛瑙研钵将前述共沉淀物5.00g、碳酸锂2.64g和硫酸钾0.480g干式混合，得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧结容器，使用电炉在大气气氛中850℃下保持6小时、进行烧结，冷却至室温，得到烧结品，将烧结品粉碎，用蒸馏水进行借助倾析器的洗涤、过滤，并在100℃下干燥8小时，得到粉末状的正极活性物质R2。
前述R2的组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.1∶0.50∶0.50。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，前述R2的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
使用前述R2制作纽扣型电池，并进行25℃循环试验，初次放电容量(mAh/g)为149，放电容量维持率(％)为70.6。放电容量维持率比实施例1～3和比较例1更低，得不到赋予放电容量和循环特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。
制造例1(层压薄膜的制造)
(1)涂敷液的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g，使其完全溶解。在所得溶液中缓慢添加二氯对苯二甲酸243.3g以进行聚合，得到对位芳纶，进而用NMP稀释，得到浓度为2.0重量％的对位芳纶溶液(A)。在所得对位芳纶溶液100g中加入氧化铝粉末(a)2g(NipponAerosilCo.，Ltd.制、氧化铝C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制、Sumicorundum、AA03、平均粒径0.3μm)作为填料计4g、混合，用NANOMIZER处理3次，进而用1000目的金属网过滤、在减压下脱泡，制造浆料状涂敷液(B)。氧化铝粉末(填料)相对于对位芳纶和氧化铝粉末的总计重量的重量为67重量％。
(2)层压薄膜的制造和评价
作为多孔薄膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚100μm的PET薄膜之上固定上述聚乙烯制多孔膜，通过TESTERSANGYOCO.，LTD.制的棒涂机，在该多孔膜之上涂敷浆料状涂敷液(B)。在将PET薄膜上涂敷而成的该多孔膜一体化的状态下，在不良溶剂即水中浸渍，析出对位芳纶多孔膜(耐热多孔层)后，干燥溶剂，得到耐热多孔层与多孔薄膜层压而成的层压薄膜。层压薄膜的厚度为16μm，对位芳纶多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层压薄膜的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50％。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察层压薄膜中的耐热多孔层的截面可知，具有0.03～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1～1μm左右的比较大的微细孔。另外，层压薄膜的评价通过以下的方法进行。
<层压薄膜的评价>
(A)厚度测定
层压薄膜的厚度、多孔薄膜的厚度根据JIS标准(K7130-1992)测定。此外，作为耐热多孔层的厚度，使用从层压薄膜的厚度减去多孔薄膜的厚度得到的值。
(B)通过Gurley法测定透气度
层压薄膜的透气度基于JISP8117用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定。
(C)孔隙率
将所得层压薄膜的样品切成一边长为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各自的层的重量(Wi(g))(i＝1～n)，从Wi和各自的层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各自的层的体积，通过下式求出孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述各实施例中，若作为隔膜使用由制造例1得到的层压多孔薄膜，则可得到可使热破膜温度更高的锂二次电池。
工业上的可利用性
根据本发明，可得到赋予循环特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。

Claims (3)

1.一种正极活性物质，其特征在于，其以下式(I)所示，BET比表面积大于5m2/g且15m2/g以下：
LixM1 yM3 1-yO2(I)
这里，M1为V，M3为Ni和Mn两者，x为0.9以上、1.3以下，y超过0且在0.01以下。
2.一种正极，其具有权利要求1所述的正极活性物质。
3.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求2所述的正极。
CN201180041937.8A 2010-09-02 2011-08-22 正极活性物质 Active CN103081190B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010196397 2010-09-02
JP2010-196398 2010-09-02
JP2010-196397 2010-09-02
JP2010196398 2010-09-02
JP2011-143894 2011-06-29
JP2011143894 2011-06-29
JP2011156388A JP6103419B2 (ja) 2010-09-02 2011-07-15 正極活物質
JP2011-156388 2011-07-15
PCT/JP2011/069361 WO2012029673A1 (ja) 2010-09-02 2011-08-22 正極活物質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103081190A CN103081190A (zh) 2013-05-01
CN103081190B true CN103081190B (zh) 2016-01-20

Family

ID=48155770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180041937.8A Active CN103081190B (zh) 2010-09-02 2011-08-22 正极活性物质

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9287554B2 (zh)
KR (1) KR101930096B1 (zh)
CN (1) CN103081190B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013175401A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Hitachi Ltd 正極材料
JP2014053298A (ja) * 2012-08-08 2014-03-20 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス用正極およびその製造方法、蓄電デバイス用正極活物質およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
JP6962838B2 (ja) 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
CN109742372A (zh) * 2019-01-15 2019-05-10 北京交通大学 一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法
TWI736105B (zh) * 2020-01-16 2021-08-11 國立清華大學 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
CN114171735B (zh) * 2021-03-17 2024-05-10 贵州梅岭电源有限公司 一种镍锰钨锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06243897A (ja) * 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
EP0836238B1 (en) 1995-06-28 2005-11-16 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP5071055B2 (ja) 1995-06-28 2012-11-14 宇部興産株式会社 非水二次電池
JPH09283179A (ja) 1996-04-16 1997-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
WO1998029914A1 (fr) 1996-12-25 1998-07-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Materiau anodique actif, son procede de production, et element d'accumulateur a ion lithium comportant ledit materiau
JP2870741B2 (ja) 1997-04-14 1999-03-17 堺化学工業株式会社 マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US6383235B1 (en) 1997-09-26 2002-05-07 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials
JP2000260432A (ja) 1999-03-09 2000-09-22 Mitsubishi Electric Corp 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
EP1511101B1 (en) * 2003-08-21 2015-05-27 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same
JP2005075691A (ja) 2003-09-01 2005-03-24 Mikuni Color Ltd リチウムマンガン複合酸化物粒子、その製造方法並びにそれを用いた二次電池用正極及び二次電池
JP2005187282A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP4207932B2 (ja) 2005-07-26 2009-01-14 宇部興産株式会社 非水二次電池
US20100219370A1 (en) 2005-08-01 2010-09-02 Santoku Corporation Positive electrode active material, positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
JP2006278341A (ja) * 2006-04-07 2006-10-12 Ube Ind Ltd リチウムイオン非水電解質二次電池
KR100953615B1 (ko) 2007-04-13 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
WO2010089931A1 (ja) 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムシリケート系化合物の製造方法
JP5504800B2 (ja) 2009-03-23 2014-05-28 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および正極活物質
JP2012124147A (ja) 2010-11-15 2012-06-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極活物質及びその前駆体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130164623A1 (en) 2013-06-27
KR20130139249A (ko) 2013-12-20
KR101930096B1 (ko) 2018-12-17
US9287554B2 (en) 2016-03-15
CN103081190A (zh) 2013-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102349178B (zh) 复合金属氧化物、电极以及钠二次电池
CN102639443B (zh) 锂复合金属氧化物的制造方法、锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
CN102187501B (zh) 电极活性物质、电极和非水电解质二次电池
CN102449817B (zh) 电极合剂、电极合剂糊状物、电极及非水电解质二次电池
CN102656725B (zh) 电极活性物质、电极及非水电解质二次电池
CN102362377B (zh) 锂复合金属氧化物及正极活性物质
JP6088694B2 (ja) 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
CN102947226B (zh) 过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物
CN103080011B (zh) 锂复合金属氧化物及其制造方法
CN101874320A (zh) 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
CN102576862A (zh) 正极合剂、正极及非水电解质二次电池
CN102056845A (zh) 锂复合金属氧化物的制造方法
CN107615530A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP5699436B2 (ja) 層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法
CN103081190B (zh) 正极活性物质
CN102473899A (zh) 粉末材料及正极合剂
CN102334220B (zh) 锂混合金属氧化物和正极活性材料
CN102574699B (zh) 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
CN102449820B (zh) 电极合剂、电极以及非水电解质二次电池
WO2012005176A1 (ja) 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物
JP5742192B2 (ja) リチウム複合金属酸化物の製造方法
JP2013107791A (ja) 複合金属酸化物の製造方法、複合金属酸化物、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
WO2012029673A1 (ja) 正極活物質
WO2012005173A1 (ja) 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物
JP6103419B2 (ja) 正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant