JP2012124147A

JP2012124147A - 正極活物質及びその前駆体の製造方法

Info

Publication number: JP2012124147A
Application number: JP2011151916A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Endo; 禎行遠藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2012-06-28

Abstract

【課題】非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、装置が大型化することを回避しながら、効率的な製造が可能となる正極活物質及びその前駆体の製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、リチウムの塩、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の塩、並びにリチウムの塩及び遷移金属元素の塩が溶解する水を含有する溶液から、気流乾燥によって水を除去し、リチウム及び遷移金属元素を含み正極活物質の前駆体である固体粒子を生成させる工程を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水溶液を電解質とした非水電解質二次電池において用いられる正極活物質及びその前駆体の製造方法に関する。

リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源として既に実用化されており、さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。通常、非水電解質二次電池用正極活物質として、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属とを含有する複合酸化物が用いられている。

上記複合酸化物を生成する方法として、乾式法や錯体重合法が知られている。しかしながら、乾式法には、均質混合が不充分である場合がある。また、錯体重合法には、複合錯体の溶液から溶媒を除去する工程に時間がかかり、均質性の確保が容易でない場合がある。このような課題を解決するものとして、特許文献１には、噴霧乾燥法を用いて、上記複合錯体の水溶液を乾燥する方法が開示されている。

特許第３０３００９５号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された方法では、処理量を増加させようとすると、噴霧室の容積を増やす必要があり、装置が大型化してしまうという課題がある。また、効率的な製造のためには、複合錯体の水溶液を高濃度とすることが望ましいが、高濃度の水溶液の粘度は一般的に高くなる。この場合、例えば回転ディスク等を用いた液滴発生装置等を用いて液滴を形成する必要があるが、このような液滴発生装置等を別途装備すると装置が大型化してしまう。

本発明は、正極活物質を製造するにあたり、装置が大型化することを回避しながら、効率的な製造を可能にする方法を提供することを目的とする。

本発明に係る正極活物質の前駆体の製造方法は、リチウムの塩、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の塩、並びにリチウムの塩及び遷移金属元素の塩が溶解する水を含有する溶液から、気流乾燥によって水を除去し、リチウム及び遷移金属元素を含み正極活物質の前駆体である固体粒子を生成させる工程を有する。

この製造方法によれば、高濃度の溶液であっても、比較的小型の装置を用いて効率的に乾燥することができ、液滴発生装置等を別途装備することなく、正極活物質の前駆体としての固体粒子を生成することが可能である。

気流乾燥は、加熱された気流が循環する環状の管路に上記溶液を供給し、供給された溶液を気流とともに管路を循環させることにより行われることが好ましい。この場合、管路の内周側に連結された排出管に、管路内で生成された前駆体を排出することができる。

この製造方法によれば、環状の管路を有する設置面積の小さい装置を用いて正極活物質の前駆体をより効率的に得ることができる。また、管路の内周側に接続された排出管から、慣性力の大小に基づいて、乾燥の程度に応じて選り分けながら、より均質な前駆体を連続的に取り出すことができる。

本発明に係る正極活物質の製造方法は、上述の製造方法により得ることのできる前駆体を焼成して、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物を含む正極活物質を生成させる工程を有する。

また、本発明は、リチウムの塩、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の塩、並びにリチウムの塩及び遷移金属元素の塩が溶解する水を含有する溶液から、気流乾燥によって水を除去することにより生成したリチウム及び遷移金属元素を含む固体粒子の、正極活物質の前駆体としての使用に関する。

さらに、本発明は、上記正極活物質の前駆体の製造方法により得ることのできる前駆体を焼成することにより生成したリチウムと遷移金属元素との複合酸化物の、正極活物質としての使用に関する。

本発明に係る正極活物質及びその前駆体の製造方法によれば、正極活物質を製造するにあたり、装置が大型化することを回避しながら、効率的な製造が可能となる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造装置の概略構成図である。図１の乾燥部を拡大して示した概略構成図である。本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の処理を示したフローチャートである。気流乾燥装置及び噴霧乾燥装置について水分蒸発速度と装置の大きさとの関係を示したグラフである。本実験例で使用した気流乾燥装置を示した概略構成図である。

以下、図面を参照して非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。

図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造装置（以下、正極活物質製造装置１と示す）の概略構成図である。正極活物質製造装置１は、リチウムの塩と遷移金属元素の塩とを含む水溶液（溶液）を調製する調製部１０と、調製部１０から供給される水溶液ｐ１を気流乾燥により乾燥する乾燥部２０と、乾燥部２０で得られた固体粒子ｐ２を焼成する熱処理部４０とを備えている。

調製部１０は、リチウムの塩、遷移金属元素の塩を水に溶解する溶解器１１と、溶解器１１から水溶液ｐ１を乾燥部２０に搬送する搬送部１３とを有している。

溶解器１１は、投入された原料を攪拌する攪拌部１２を有しており、原料が攪拌により混合される。水溶液ｐ１は、リチウムの水溶性塩と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の水溶性塩とを含有する。水溶液ｐ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。水溶液ｐ１は、遷移金属元素としてＮｉ、Ｍｎ及びＦｅを含むことが好ましい。水溶性塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩、又は水酸化物が用いられる。水溶液ｐ１は、リチウム及び遷移金属元素と錯体を生成する錯化剤を更に含有することが好ましい。錯化剤は、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、酢酸及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。水溶性塩等を高濃度で含む水溶液ｐ１は、高粘度の状態となることがある。高粘度の水溶液であっても、気流乾燥によれば極めて効率的に乾燥が可能である。

搬送部１３としては、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ等の液送用ポンプを適宜用いることができる。搬送部１３においては、溶解器１１の気相部にかけられる不活性ガスの圧力によって水溶液ｐ１の流量を制御する圧送方式が、簡便で、好ましい。

図１及び図２に示されるように、乾燥部２０は、高温の気流が高速で循環する環状の管路から構成される本体部２１と、本体部２１へ水溶液ｐ１を供給する投入口２２と、本体部２１に加熱された圧縮空気（以下、「熱風」と示す）を供給するノズル２３と、ノズル２３に熱風を供給する熱風供給部２４と、本体部２１を循環する固体粒子ｐ２をその乾燥度合いに基づいて選り分ける分級部２５と、分級部２５に連結された排出管２６と、気流を排出する排気部２８と、サイクロン２７と、バンカー容器２９とを有している。

投入口２２から、本体部２１に水溶液ｐ１が定量的に供給される。投入口２２から導入された水溶液ｐ１は、本体部２１の管路内を高温の気流とともに移動する。本体部２１では、熱風による熱エネルギーと排気用ブロワー２８ｂによる減圧効果とにより水溶液から水分が蒸発し固体粒子ｐ２を生成させる。本体部２１は、ノズル２３から熱風が供給される乾燥領域２１Ａと、熱風により固体粒子ｐ２が搬送される循環領域２１Ｂと、本体部２１の内周側上方に配置され、固体粒子ｐ２を乾燥品と未乾燥品とに分離される分級領域２１Ｃとを有している。

ノズル２３は、後述する熱風供給部２４から供給される熱風を、本体部２１の内部に高速で吐出す。

熱風供給部２４は、ノズル２３に熱風を供給する。熱風供給部２４としては、例えば圧縮空気を生成するブロワー２４ａと、ブロワー２４ａからの空気を加熱するヒータ２４ｂとから構成される。これにより、ブロワー２４ａによって生成された空気は、ヒータ２４ｂによって加熱され、熱風としてノズル２３に供給することができる。

分級部２５は、本体部２１を循環する固体粒子ｐ２を、当該固体粒子ｐ２の質量に基づいて乾燥品と未乾燥品とを選り分ける。分級部２５における固体粒子ｐ２の選り分けは、本体部２１への熱風の供給量（風量）を調整すること等により制御することができる。

分級部２５に連結された排出管２６に、分級部２５によって選り分けられた固体粒子ｐ２、すなわち水分量が所定の値以下の固体粒子ｐ２を排出する。排出管２６は、後述するサイクロン２７と連結されており、空気搬送により固体粒子ｐ２を当該サイクロン２７へ搬送する。乾燥部２０と後述する熱処理部４０とを連結する配管としての排出管２６は、気流によって固体粒子ｐ２が搬送されるので、レイアウトの自由度を高めることができる。

サイクロン２７は、排出管２６を介して搬送されてくる固体粒子ｐ２を捕集し、バンカー容器２９は、当該固体粒子ｐ２を貯蔵する。

排気部２８は、サイクロン２７に対して固体粒子ｐ２と共に供給される気流を排出する。排気部２８としては、例えばバグフィルタ２８ａと排気用ブロワー２８ｂとよって構成することができる。これにより、固体粒子ｐ２と共にサイクロン２７に搬送される気流を、バグフィルタ２８ａによって清浄し、排気用ブロワー２８ｂから排出することができる。

次に、このようにして構成される乾燥部２０の動作について説明する。乾燥部２０は、熱風供給部２４からノズル２３に熱風が供給されると、当該熱風がノズル２３を介して本体部２１の内部に高速で吐出される。ノズル２３から吐き出された熱風は、図２に示す矢印の向き、すなわち、乾燥領域２１Ａ、循環領域２１Ｂ、分級領域２１Ｃ、乾燥領域２１Ａの順番で循環する。

このような熱風の循環状態において、投入口２２から水溶液ｐ１を供給すると、水溶液ｐ１は、本体部２１の内部を循環する熱風によって搬送される。搬送された水溶液ｐ１は、乾燥領域２１Ａ周辺において、水が迅速に除去されて固体粒子ｐ２となる。この固体粒子ｐ２は、本体部２１の内部を循環する熱風によって搬送され、循環領域２１Ｂを通過して分級領域２１Ｃに搬送される。分級部２５は、分級領域２１Ｃに搬送されてきた固体粒子ｐ２の水分量が所定の条件を満たすとき、当該固体粒子ｐ２を排出管２６に排出させる。分級領域２１Ｃに搬送されてきた固体粒子ｐ２の水分量が所定の条件を満たさないとき、当該固体粒子ｐ２を乾燥領域２１Ａに再び搬送させるようにして、再度の乾燥処理を施させる。

熱処理部４０は、乾燥部２０によって乾燥された固体粒子ｐ２を熱処理（焼成）し、均質な組成の非水電解質二次電池用正極活物質ｐ３を生成する部分である。熱処理部４０は、固体粒子ｐ２を焼成するロータリーキルン４１と、焼成された固体粒子ｐ２を冷却する冷却器４２と、製品としての非水電解質二次電池用正極活物質ｐ３を回収する回収部４３とを有している。

排出管２６内を気流により搬送され、サイクロン２７によって捕集され、バンカー容器２９に貯蔵された固体粒子ｐ２は、ロータリーキルン４１に供給される。ロータリーキルン４１は、バンカー容器２９から供給される固体粒子ｐ２を連続的又は断続的に動かしながら焼成する。ロータリーキルン４１では、製造する非水電解質二次電池用正極活物質の組成や構造に応じて、例えば焼成温度、焼成時間、炉内雰囲気等が制御される。なお、熱処理部４０としては、所定の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えばローラーハースキルン、トンネルキルン、流動層焼成炉等を使用することができる。また、バッチ式キルンを用いて回分処理をしてもよい。

冷却器４２は、ロータリーキルン４１において焼成された固体粒子ｐ２を、所定の条件の雰囲気中で冷却する。冷却器４２では、製造する非水電解質二次電池用正極活物質ｐ３の組成や構造に応じて、例えば冷却時間、冷却速度、冷却温度、冷却器内雰囲気等が制御される。

回収部４３は、冷却器４２において冷却された固体粒子ｐ２を、製品ｐ３として回収する。

図３は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の処理を示したフローチャートである。なお、ここでは、非水電解質二次電池用正極活物質の一例として、Ｌｉ（Ｎｉ_０．４７Ｍｎ_０．４８Ｆｅ_０．０５）Ｏ_２を製造する方法について説明する。

本実施形態のＬｉ（Ｎｉ_０．４７Ｍｎ_０．４８Ｆｅ_０．０５）Ｏ_２の製造方法では、まず、図３に示すように、リチウムの水溶性塩と、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの遷移金属元素の水溶性塩と、必要により錯化剤とを溶解した水溶液を得る（Ｓ１：調製工程）。

例えば、所定の濃度となるように秤量された、遷移金属元素としてのＮｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２およびＦｅ（ＮＯ_３）_２もしくはＦｅ（ＮＯ_３）_３と、水溶性塩としてのＬｉＣＯ_３と、錯化剤としてのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７（クエン酸）およびＣ_３Ｈ_４Ｏ_４（マロン酸）のいずれか１つを図１に示すような溶解器１１において水に溶解させて水溶液を得る。錯化剤を用いると、錯化剤を介して各イオンが化学量論的に配位するため、リチウムイオンと遷移金属イオンとの混合状態は均質である。

次に、水溶液ｐ１から、気流乾燥によって水を除去し、リチウム及び遷移金属元素を含む非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体である固体粒子を得る（Ｓ２：乾燥工程）。具体的には、図２に示すような構成を有する乾燥部２０を用いることによって固体粒子を得る。以下、図２を参照しながら、水溶液ｐ１の乾燥方法について説明する。

ノズル２３を介して本体部２１に熱風を供給する（Ｓ２１）。このとき供給する熱風温度（入口温度）は、７０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましく、１３０〜２００℃であることがより一層好ましい。

次に、本体部２１に水溶液ｐ１を供給する（Ｓ２２）。このときの水溶液ｐ１の溶質濃度は、０．０１〜０．４ｋｇ−溶質／ｋｇ−水であることが好ましく、０．１〜０．４ｋｇ−溶質／ｋｇ−水であることがより好ましい。本体部２１に供給される熱風の流量（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）は、固体粒子ｐ２が排出管２６内を輸送し得る流速（１０〜３０ｍ／ｓであることが好ましい）を確保するように設定する。水溶液ｐ１の供給量（ｋｇ／ｈ）は、熱風の熱量（空気比熱×（熱風温度−排出管温度）×流量）が、水分蒸発熱量（蒸発潜熱＋顕熱）以上になるように設定する。

このような、温度条件、熱風流量、複合錯体の供給量の条件の下、投入口２２から水溶液ｐ１を供給することで、当該水溶液ｐ１から当該熱風によって、水が迅速に除去される。水溶液ｐ１は、水が除去されることによって固体粒子ｐ２となる。固体粒子ｐ２の粒子径は、水溶液ｐ１の供給量、水溶液ｐ１の溶質濃度、熱風の流量、熱風の入口温度等を適宜選定することによって制御することができる。

次に、この固体粒子ｐ２は、水分量等に基づいて分級される（Ｓ２３）。例えば、固体粒子ｐ２の水分量が所定の値未満であるとき、分級部２５は、当該固体粒子ｐ２を排出管２６に排出する。一方、固体粒子ｐ２の水分量が所定の値以上であるとき、分級部２５は、当該固体粒子ｐ２を乾燥領域２１Ａに再び搬送し、再度の乾燥処理に施させる。

次に、排出管２６に排出された固体粒子ｐ２をサイクロン２７にまで空気搬送する（Ｓ２４）。この排出管２６の長さは１〜３０ｍであることが好ましい。また、排出管２６から排出される熱風の温度（出口温度）としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。

次に、ステップＳ２において得られた固体粒子ｐ２を加熱して、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物を含む粒子状の非水電解質二次電池用正極活物質を生成させる（Ｓ３：熱処理工程）。具体的には、図１に示すような構成を有する熱処理部４０を用いることによって固体粒子ｐ２を熱処理する。以下、図１を参照しながら、固体粒子ｐ２の焼成方法について説明する。

まず、バンカー容器２９から供給される固体粒子ｐ２を連続的又は断続的に動かしながら焼成する。このときのロータリーキルン４１における焼成温度は、７５０〜１０００℃、焼成時間は１〜１０時間であることが好ましく、炉内は酸素又は空気雰囲気である。

次に、ロータリーキルン４１において焼成された固体粒子ｐ２を、所定の条件の雰囲気中で室温程度にまで冷却する。このときの冷却器４２における冷却時間は１〜４時間、冷却速度は２５０〜１０００℃／ｈ、冷却器内は水分の無い空気又は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

次に、冷却器４２において冷却された固体粒子ｐ２を、製品（非水電解質二次電池用正極活物質）ｐ３として回収する。

以上に説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、装置が大型化することを回避しながら、非水電解質二次電池正極活物質を製造することができる。ノズルから噴霧することができないような粘度の高い水溶液であっても、液滴発生装置等を別途装備することなく、直接乾燥処理をすることができる。

図１および図２に示すような正極活物質製造装置１では、処理量を増やす場合、本体部２１の管径を大きくして対応することができる。このことは、従来の噴霧乾燥装置が噴霧室の容積を増やして処理量の増加に対応することと比べて、設置面積の増加を小さくすることができる。

この点について具体的に示す。図４は、本体部２１に対応する気流乾燥装置と、従来の噴霧乾燥装置とについて、処理量としての水分蒸発速度（横軸）と直径、幅、高さといった装置の大きさ（縦軸）との関係を実測により評価したものである。

図４において示される白三角は、水分蒸発速度（ｋｇ／ｈ）に対する気流乾燥装置の幅（ｍ）を示し、黒三角は、水分蒸発速度（ｋｇ／ｈ）に対する気流乾燥装置の高さ（ｍ）を示す。また、図４において示される白丸は、水分蒸発速度（ｋｇ／ｈ）に対する噴霧乾燥装置の直径（ｍ）を示し、黒丸は、水分蒸発速度（ｋｇ／ｈ）に対する噴霧乾燥装置の高さ（ｍ）を示す。

気流乾燥装置の幅及び噴霧乾燥装置の直径は、いずれも高さ方向と直交する水平方向に対する大きさであることを考慮すると、図４によれば、本発明に係る製造方法に用いられる一実施形態としての気流乾燥装置は、従来の噴霧乾燥装置と比較して、同じ水分蒸発速度に対する水平方向の大きさを約２〜３倍小さくできることが分かる。同様に、図４によれば、上記気流乾燥装置は、従来の噴霧乾燥装置と比較して、同じ水分蒸発速度に対する高さ方向の大きさを約４〜５倍小さくできることが分かる。例えば、水分蒸発速度が１７０ｋｇ／ｈのとき、気流乾燥装置の水平方向の大きさは噴霧乾燥装置の１／２、気流乾燥装置の高さ方向の大きさは噴霧乾燥装置の１／４となっている。

噴霧乾燥により水溶液を乾燥させる工程を有する従来の製造方法では、当該工程が液滴発生装置を有する噴霧乾燥装置を用いて行われるので、液滴又は当該液滴が乾燥した固体粒子の粒子径は揃っている。一方、気流乾燥により水溶液を乾燥させる工程を有する製造方法では、当該工程に液滴発生装置が使用されることはないので、乾燥した固体粒子の粒子径は不揃いである。このため、気流乾燥により水溶液を乾燥させた場合には、固体粒子群を充填したときの単位体積あたりの充填質量が、噴霧乾燥により水溶液を乾燥させた場合と比べて増大する。この結果、非水電解質二次電池用正極材の単位容積あたりの性能を向上させることができる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、上記実施形態では、非水電解質二次電池用正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ_０．４７Ｍｎ_０．４８Ｆｅ_０．０５）Ｏ_２を製造する例を挙げて説明したがこれ限定されるものではない。例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｙＭｎ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２のような非水電解質二次電池用正極活物質を製造する際も、本発明を適用することができる。

次に、正極活物質の前駆体の製造方法について、上記作用効果が具体的に得られる点について、実験例１及び２を基に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実験例１〕
本実験例１では、ガラス製ビーカー及びマグネチックスターラーを使用し、以下の原料を混合することにより、気流乾燥に付す水溶液を調製した。得られた水溶液の溶質濃度は、０．３ｋｇ−溶質／ｋｇ−水であった。

硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４８．８ｇ
硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４９．２ｇ
硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）７．１ｇ
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）１４．０ｇ
クエン酸１４０．７ｇ
水７００．０ｇ

次に、上記調製した水溶液を、上述した乾燥部２０に該当する図５に示すような構成の気流乾燥装置に、チューブポンプを使用して２３ｇ／分の供給速度で供給した。気流乾燥装置２０において、本体部２１の高さＨ_２１は２７７ｃｍ、幅Ｗ_２１は２５０ｃｍ、本体部２１としての管路の内径φ_２１は５３．５ｍｍである。このような本体部２１を有する気流乾燥装置２０において、熱風温度（入口温度）を１５２〜１５８℃、排出管内の熱風流速を２６ｍ／秒とする条件で気流乾燥を行って、正極活物質の前駆体としての固体粒子を得た。この固体粒子は、内径φ_２６が５３．５ｍｍ、長さＬ_２６が１．５ｍの排出管２６から排出された。

次に、上記方法により得られた正極活物質の前駆体としての固体粒子を、バッチ式キルンを用いて空気雰囲気で焼成温度９００℃で６時間焼成し、正極活物質を得た。

次に、ＩＣＰ発光分析法により、このようにして得られた正極活物質に含まれるリチウム、ニッケル、マンガン及び鉄のモル比を求めた。この結果を以下の表１に示す。表１におけるＭは、ニッケルとマンガンと鉄との総モル数を示している。

〔実験例２〕
本実験例２では、ガラス製ビーカー及びマグネチックスターラーを使用し、以下の原料を混合することにより、気流乾燥に付す水溶液を調製した。得られた水溶液の溶質濃度は、０．２ｋｇ−溶質／ｋｇ−水であった。

硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４８．８ｇ
硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４９．２ｇ
硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）７．１ｇ
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）１４．０ｇ
マロン酸７６．２ｇ
水７００．０ｇ

次に、上記調製した水溶液を、上記実験例１で使用した気流乾燥装置２０を用いて、気流乾燥を行い、正極活物質の前駆体としての固体粒子を得た。熱風温度（入口温度）を１７５〜１８２℃とした点以外は、上記実験例１と同じ条件とした。

次に、上記方法により得られた正極活物質の前駆体としての固体粒子を、実験例１と同様にバッチ式キルンを用いて空気雰囲気で焼成温度９００℃で６時間焼成し、正極活物質を得た。次に、上記実験例１と同様に、ＩＣＰ発光分析法により、このようにして得られた正極活物質に含まれるリチウム、ニッケル、マンガン及び鉄のモル比を求めた。この結果を以下の表１に示す。

表１に示す比較結果によれば、実験例１及び実験例２で得た正極活物質に含まれるリチウム、ニッケル、マンガン及び鉄のそれぞれのモル比は、水溶液調製時における上記それぞれのモル比がほぼ維持されることを示している。これにより、気流乾燥によってリチウムの塩、ニッケル、マンガン及び鉄からなる遷移金属元素の塩、並びにリチウムの塩及び遷移金属元素の塩が溶解する水を含有する溶液から水が除去され、リチウム及び遷移金属元素を含む正極活物質が効率的に生成されることが確認された。

１…非水電解質二次電池用正極活物質製造装置、１０…調製部、１１…溶解器、１２…攪拌部、１３…搬送部、２０…乾燥部、２１…本体部、２１Ａ…乾燥領域、２１Ｂ…循環領域、２１Ｃ…分級領域、２２…投入口、２３…ノズル、２４…熱風供給部、２４ａ…ブロワー、２４ｂ…ヒータ、２５…分級部、２６…排出管、２７…サイクロン、２８…排気部、２８ａ…バグフィルタ、２８ｂ…排気用ブロワー、２９…バンカー容器、４０…熱処理部、４１…ロータリーキルン、４２…冷却器、４３…回収部。

Claims

リチウムの塩、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の塩、並びに前記リチウムの塩及び前記遷移金属元素の塩が溶解する水を含有する溶液から、気流乾燥によって前記水を除去し、前記リチウム及び前記遷移金属元素を含み正極活物質の前駆体である固体粒子を生成させる工程を有する、
正極活物質の前駆体の製造方法。
前記気流乾燥が、加熱された気流が循環する環状の管路に前記溶液を供給し、供給された前記溶液を前記気流とともに前記管路を循環させることにより行われ、
前記管路の内周側に連結された排出管に、前記管路内で生成した前記前駆体を排出する、請求項１記載の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法により得ることのできる前駆体を焼成して、前記リチウムと前記遷移金属元素との複合酸化物を含む正極活物質を生成させる工程を有する、
正極活物質の製造方法。
リチウムの塩、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の塩、並びに前記リチウムの塩及び前記遷移金属元素の塩が溶解する水を含有する溶液から、気流乾燥によって前記水を除去することにより生成した前記リチウム及び前記遷移金属元素を含む固体粒子の、正極活物質の前駆体としての使用。
請求項１記載の製造方法により得ることのできる前駆体を焼成することにより生成した前記リチウムと前記遷移金属元素との複合酸化物の、正極活物質としての使用。