JP2019075253A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Li1+aM1O2+α・・・(1)(但し、前記式(1)中、M1はLi以外の金属元素であって少なくともNiを含み、M1当たりにおける前記Niの割合が70原子%を超え、a及びαは、−0.1≦a≦0.2、−0.2≦α≦0.2、を満たす数である。)
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含んで組成され、空間群R−3mに帰属される層状岩塩型の結晶構造(以下、層状構造ということがある。)を有するリチウム複合化合物である。この正極活物質は、電圧の印加によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することを可能としており、リチウム二次電池用(リチウムイオン二次電池用)の正極活物質として好適に用いられる。
Li1+aM1O2+α・・・(1)
(但し、前記式(1)中、M1は、Li以外の金属元素であって少なくともNiを含み、M1当たりにおける前記Niの割合が70原子%を超え、a及びαは、−0.1≦a≦0.2、−0.2≦α≦0.2、を満たす数である。)で表される。
Li1+aNibMncCodM2eO2+α・・・(2)
(但し、前記式(2)中、M2は、Mg、Al、Ti、Zr、Mo及びNbからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、a、b、c、d、e及びαは、−0.1≦a≦0.2、0.7<b≦1.0、0≦c<0.3、0≦d<0.3、0≦e≦0.25、b+c+d+e=1、及び、−0.2≦α≦0.2、を満たす数である。)で表される。
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質であって、前記式(1)で表され、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合化合物を合成する方法に関する。なお、リチウム複合化合物の好ましい具体的な組成は、前記式(2)で表される。
図1に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、混合工程S1と、焼成工程S2と、を有している。混合工程S1を経て原料の化合物から前駆体が調製され、前駆体が焼成工程S2で焼成されることにより、リチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)の正極の材料となり得るリチウム複合化合物が合成される。本実施形態に係る製造方法は、焼成工程S2を構成する一工程として、焼成前のリチウム複合化合物の前駆体を焼成炉として用いるロータリーキルンで転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有している。
また、ニッケル、コバルト、マンガン等においては、共沈法にて複合水酸化物として作成したものを用いてもよい。
また、前述のとおり、共沈法で用いた複合水酸化物であれば、必ずしも1μm未満まで粉砕しなくてもよく、前述のリチウムを含む化合物と十分に混合すればよく、このような複合水酸化物とリチウムを含む化合物との混合も、混合工程S1の別例として挙げることができる。
図2は、リチウム二次電池用正極活物質の製造に使用するロータリーキルンの概略構造を示す図である。
図2に示すように、ロータリーキルン1Aは、炉心管10Aと、ヒータ20Aと、第1給気系統である内筒管30Aと、第2給気系統である給気経路40Aと、リフター50Aと、を備えている。ロータリーキルン1Aは、粉末状のリチウム複合化合物の前駆体を被処理物Maとして熱処理を行うために用いられる。
給気経路40Aは、下流側から上流側に向けて略水平方向に酸化性ガスを流し、酸化性ガスは、加熱帯域120Aや予熱帯域110Aを通過した後に、炉心管10Aの上流側に設けられた不図示の排気口から外部に排気される。すなわち、第2給気系統により、炉心管10Aの内部に酸化性ガスの気流が形成されることで、熱処理によって前駆体から発生した炭酸ガスが酸化性ガスと共に気流に乗って排気されるようになっている。第2給気系統による酸化性ガスの気流が、前駆体が流下する方向に対向する流れであると、炭酸ガスの濃度が炉心管10Aの下流側ほど低くなるため、下流側で熱処理を終える被処理物Maの炭素混入量を確実に低減させることができる。なお、給気経路40Aによる酸化性ガスの給気量や給気方向等も適宜調節することができる。
図4は、上述したように酸化反応の仕上げを行う工程で使用することが好ましいロータリーキルンの概略構造を示す図である。
図4に示すように、ロータリーキルン1Bは、炉心管10Bと、ヒータ20Bと、第1給気系統である第1給気管30Bと、第2給気系統である第2給気管40Bと、リフター50Bと、を備えている。即ち、上述のロータリーキルン1Aとロータリーキルン1Bとは、内筒管30Aが第1給気管30Bに相当しており、その機能は同じである。また、給気経路40Aが第2給気管40Bに相当しており、その機能は同じである。また、その他の構成要素についても基本的に同じであるので符号末尾にBを付けて同じ構成と機能であることを示している。従って、その説明についても省略する。
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを用意した。これら出発原料を、原子比でLi:Ni:Co:Mnが、1.04:0.80:0.15:0.05となるように秤量し、混合工程S1を実施した。具体的には、出発原料の総重量が20mass%となるようにイオン交換水を加えて混合し、ビーズミルにて粉砕混合を実施した。得られた固液混合物は、スプレードライヤを用いて乾燥し、原料混合粉を得た。
実施例1で得た正極活物質の粒子表面に残存している余剰のLiを洗浄除去するため、正極活物質10gを、吸引濾過装置に設置した孔径0.2μmのメンブレンフィルタ上に敷き詰めた後、純水5mLを注入して吸引濾過を行い濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキをアルミナボートに充填し、240℃で14時間の真空乾燥を行って乾燥した。そして、得られた正極活物質中に残留している炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と、正極活物質の比表面積とを測定した。また、得られた正極活物質を用いて、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、充電終止電圧を4.2Vに変更した以外は実施例1と同様に放電容量を求めた。炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と比表面積と放電容量の測定結果を表1に示す。
正極活物質40g、純水20mLを用いた以外は実施例2と同様にして、余剰のLiを洗浄除去した正極活物質を得た。そして、得られた正極活物質中に残留している未反応の炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と、正極活物質の比表面積とを測定した。また、得られた正極活物質を用いて、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、充電終止電圧を4.2Vに変更した以外は実施例1と同様に放電容量を求めた。炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と比表面積と放電容量の測定結果を表1に示す。
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンに加えてチタニアを用意し、これら出発原料を、原子比でLi:Ni:Co:Mn:Tiが、1.04:0.90:0.05:0.02:0.03となるように秤量した以外は実施例1と同様にして原料混合粉、及び第1前駆体を得た。
実施例4で得た第1前駆体を、静置炉を用いて第2熱処理および第3熱処理した。第2熱処理は650℃で10時間、および755℃で2時間、第3熱処理は820℃で2時間とした。得られた正極活物質を実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。
S2 焼成工程
S21 第1熱処理工程
S22 第2熱処理工程
S23 第3熱処理工程
1A、1B ロータリーキルン(焼成炉)
10A、10B 炉心管
20A、20B ヒータ
30A 内筒管
30B 第1給気管
32A、32B 噴射口
40A 給気経路
40B 第2給気管
50A、50B リフター
110A、110B 予熱帯域
120A、120B 加熱帯域
Ma 被処理物
Claims (6)
- 下記式(1)のリチウム複合化合物にて示されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
炭酸リチウムと下記式(1)中のLi以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、
前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式(1)で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
前記焼成工程は、
前記前駆体を焼成炉の炉心管内で転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有し、
前記焼成炉は、
前記炉心管の内周面側に向けて酸化性ガスを噴射する第1給気系統と、
前記炉心管の軸方向に向けて酸化性ガスを流す第2給気系統と、を備え、
前記第1給気系統は、前記炉心管内に、当該炉心管の容積の4〜64%に相当する容積の内筒管を用いて構成され、
前記熱処理工程においては、
前記炉心管内で上流側から下流側に向けて転動しつつ流下する前記前駆体に前記第1給気系統である内筒管から前記酸化性ガスを吹き付けると共に、前記前駆体から発生する炭酸ガスを前記第2給気系統による前記酸化性ガスの気流で排気しながら前記熱処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Li1+aM1O2+α・・・(1)
(但し、前記式(1)中、M1はLi以外の金属元素であって少なくともNiを含み、M1当たりにおける前記Niの割合が70原子%を超え、a及びαは、−0.1≦a≦0.2、−0.2≦α≦0.2、を満たす数である。) - 前記炉心管の内層、または前記内筒管の外層の少なくともいずれか一方は、金属ニッケル材あるいはニッケル合金材からなることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記炉心管、または前記内筒管の少なくともいずれか一方は、二重以上の多層構造であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記炉心管、または前記内筒管は、鉄系の高温耐熱材からなる層を有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第2給気系統は、前記炉心管の内周面と前記内筒管の外周面との間の空間を給気経路として構成されることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 炭酸リチウムと下記式(2)中のLi以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、
前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式(2)で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
前記焼成工程は、
前記混合工程で得られた混合物を200℃以上かつ400℃以下の熱処理温度で0.5時間以上かつ5時間以下にわたって熱処理することで第1前駆体を得る第1熱処理工程と、
前記第1前駆体を450℃以上かつ900℃以下の熱処理温度で0.1時間以上かつ50時間以下にわたって熱処理を行うことで第2前駆体を得る第2熱処理工程と、
前記第2前駆体を700℃以上かつ900℃以下の熱処理温度で0.1時間以上かつ50時間以下にわたって熱処理を行うことでリチウム複合化合物を得る第3熱処理工程と、を有し、
前記第2熱処理工程及び前記第3熱処理工程の何れか一方又は両方の熱処理工程を、前記炉心管内で上流側から下流側に向けて転動しつつ流下する前記第1前駆体あるいは前記第2前駆体に酸化性ガスを吹き付けると共に、前記第1前駆体あるいは前記第2前駆体から発生する炭酸ガスを酸化性ガスの気流で排気しながら熱処理することを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Li1+aNibMncCodM2eO2+α ・・・(2)
(但し、前記式(2)中、M2は、Mg、Al、Ti、Zr、Mo及びNbからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、a、b、c、d、e及びαは、−0.1≦a≦0.2、0.7<b≦1.0、0≦c<0.3、0≦d<0.3、0≦e≦0.25、b+c+d+e=1、及び、−0.2≦α≦0.2、を満たす数である。)
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021125351A (ja) * | 2020-02-04 | 2021-08-30 | 住友金属鉱山株式会社 | 予測方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び予測システム |
WO2022107754A1 (ja) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物の製造方法 |
WO2022113904A1 (ja) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物の製造方法 |
CN114586198A (zh) * | 2019-09-13 | 2022-06-03 | 尤米科尔公司 | 用于制备可再充电锂离子电池的正极材料的方法 |
WO2023176033A1 (ja) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 株式会社日本製鋼所 | 反応装置及び反応装置用部品 |
JP2023145560A (ja) * | 2021-03-30 | 2023-10-11 | 株式会社プロテリアル | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1183333A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-26 | Chichibu Onoda Cement Corp | 外熱式ロータリーキルン |
US6116896A (en) * | 1999-09-15 | 2000-09-12 | Air Liquide America Inc. | System and method for oxidant injection in rotary kilns |
WO2012098724A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
WO2013073633A1 (ja) * | 2011-11-16 | 2013-05-23 | Agcセイミケミカル株式会社 | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
US20140202079A1 (en) * | 2008-05-12 | 2014-07-24 | Amirali Gulamhussein REHMAT | Gas distribution arrangement for rotary reactor |
JP2016110982A (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-20 | 日立金属株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
JP2017100893A (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | Csエナジーマテリアルズ株式会社 | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
-
2017
- 2017-10-16 JP JP2017199976A patent/JP6970885B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1183333A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-26 | Chichibu Onoda Cement Corp | 外熱式ロータリーキルン |
US6116896A (en) * | 1999-09-15 | 2000-09-12 | Air Liquide America Inc. | System and method for oxidant injection in rotary kilns |
US20140202079A1 (en) * | 2008-05-12 | 2014-07-24 | Amirali Gulamhussein REHMAT | Gas distribution arrangement for rotary reactor |
WO2012098724A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
WO2013073633A1 (ja) * | 2011-11-16 | 2013-05-23 | Agcセイミケミカル株式会社 | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
JP2016110982A (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-20 | 日立金属株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
JP2017100893A (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | Csエナジーマテリアルズ株式会社 | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114586198A (zh) * | 2019-09-13 | 2022-06-03 | 尤米科尔公司 | 用于制备可再充电锂离子电池的正极材料的方法 |
JP2021125351A (ja) * | 2020-02-04 | 2021-08-30 | 住友金属鉱山株式会社 | 予測方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び予測システム |
JP7396082B2 (ja) | 2020-02-04 | 2023-12-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 予測方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び予測システム |
WO2022107754A1 (ja) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物の製造方法 |
JP7146140B1 (ja) * | 2020-11-17 | 2022-10-03 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物の製造方法 |
WO2022113904A1 (ja) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物の製造方法 |
JP7121219B1 (ja) * | 2020-11-24 | 2022-08-17 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物の製造方法 |
KR20230110267A (ko) | 2020-11-24 | 2023-07-21 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 |
JP2023145560A (ja) * | 2021-03-30 | 2023-10-11 | 株式会社プロテリアル | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2023145559A (ja) * | 2021-03-30 | 2023-10-11 | 株式会社プロテリアル | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
WO2023176033A1 (ja) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 株式会社日本製鋼所 | 反応装置及び反応装置用部品 |
JP2023137615A (ja) * | 2022-03-18 | 2023-09-29 | 株式会社日本製鋼所 | 反応装置及び反応装置用部品 |
Also Published As
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