JP2022146357A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質で高い生産性と低い生産コストを有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム化合物と下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、前記前駆体を焼成炉１の炉心管１０内で転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有し、前記炉心管において、接粉部の最表層にアルミニウム酸化物が形成されており、その下地層にはアルミニウムと前記炉心管母材との合金層が形成されている正極活物質の製造方法。Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α・・・（１）（但し、式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、Ｍ１における前記Ｎｉの割合が７０原子％以上、ａ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質の製造方法に関する。
に関する。

高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な二次電池として、広く普及しているリチウム二次電池では、その正極及び負極に用いられる活物質の高容量化が要求されている。

高い充放電容量を有する正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造を有するＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を示す。）で表されるリチウム複合化合物が知られている。この正極活物質は、特にニッケルの比率が高くなるほど容量が高くなる傾向を示すことから、電池の高エネルギー密度化を実現する正極活物質として期待されている。
そして、高い生産性と低い生産コストを有するリチウム複合化合物が求められている。

正極活物質の製造過程において、リチウム複合化合物の形成反応を行う焼成炉として、ロータリーキルンを利用する技術が提案されている。ロータリーキルンは、特別な焼成容器を要さず、炉内を容易に酸化性雰囲気に保つことが可能であるといった特徴を有している。

例えば、特許文献１には、転動熱処理工程に用いる焼成炉の炉心管がセラミックス製、又は、ニッケル製、タングステン製、モリブテン製、チタン製、若しくは、これらの金属を主成分とする合金製であることが開示されている。

また、特許文献２には、内筒管を有する二重構造の炉心管において、炉心管の内層、または内筒管の外層の少なくともいずれか一方は、金属ニッケル材あるいはニッケル合金材からなることが開示されている。

国際公開第２０１７／２１３００２号公報 特開２０１９－７５２５３号公報

しかしながら、セラミックス製の炉心管では装置の大型化が困難で高い生産性を得るのが難しく、金属を主成分とする合金製では炉心管の長期に渡る使用に伴い金属成分が原料に混入してくる恐れがある。

そこで本発明では、高品質で高い生産性と低い生産コストを有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、前記前駆体を焼成炉の炉心管内で転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有し、前記炉心管において、接粉部の最表層にアルミニウム酸化物が形成されており、その下地層にはアルミニウムと前記炉心管の母材との合金層が形成されていることを特徴とする。
Ｌｉ_１＋ａ Ｍ１Ｏ_２＋α ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、Ｍ１における前記Ｎｉの割合が７０原子％以上、ａ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）

また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記焼成炉は、前記炉心管の内周面側に向けて酸化性ガスを噴射する第１給気管と、当該炉心管の軸方向に向けて酸化性ガスを流す第２給気管とを備え、前記第１給気管には、前記第１給気管の円周方向を開口方向とする複数の噴射口を有することが好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記炉心管において、前記第１給気管を保持する脚が、前記炉心管とは接合されていないことが好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記熱処理工程において、７００℃以上で２時間以上保持する工程を含むことが好ましい。

本発明によれば、高品質で高い生産性と低い生産コストを有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。

本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法のフロー図である。 本発明の実施形態に係る正極活物質の製造に使用するロータリーキルン１の概略構造を示す図である。 実施例で使用したロータリーキルン１Ｂの概略構造を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質と言うことがある。）とその製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更が可能である。

＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含んで組成され、空間群Ｒ－３ｍに帰属される層状岩塩型の結晶構造（以下、層状構造ということがある。）を有するリチウム複合化合物である。この正極活物質は、電圧の印加によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することを可能としており、リチウム二次電池用（リチウムイオン二次電池用）の正極活物質として好適に用いられる。なお、リチウム複合化合物は、リチウム複合酸化物ともいう。

本実施形態に係る正極活物質は、次の式（１）：
Ｌｉ_１＋ａＭ１Ｏ_２＋α・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、Ｍ１当たりにおける前記Ｎｉの割合が７０原子％を超え、ａ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表される。

本実施形態に係る正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）当たりにおけるニッケル（Ｎｉ）の割合が７０原子％を超える組成を有することにより、高いエネルギー密度や高い充放電容量を実現することができる正極活物質である。なお、リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）当たりにおけるニッケル（Ｎｉ）の割合は、７０原子％を超え１００原子％未満の範囲で適宜の値を採ることが可能である。このようにニッケルを高い割合で含む正極活物質であるが故にＮｉ^２＋をＮｉ^３＋へと酸化させる酸化反応が効率的に行われることは重要である。

リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）としては、ニッケルの他に、遷移金属元素が含まれていてもよいし、非遷移金属元素が含まれていてもよいし、これらが組み合わされて含まれていてもよい。このような金属元素（Ｍ１）の具体例としては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。これらの中でも、層状構造を安定させる観点からは、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はチタン（Ｔｉ）が含まれていることが好ましい。

本実施形態に係る正極活物質は、より好ましい具体的な組成が次の式（２）：
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ２_ｅＯ_２＋α・・・（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．２５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表される。

＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質であって、前記式（１）で表され、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合化合物を合成する方法に関する。

（製造方法フロー）
図１は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法のフロー図である。
図１に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、混合工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２と、を有している。混合工程Ｓ１を経て原料の化合物から前駆体が調製され、前駆体が焼成工程Ｓ２で焼成されることにより、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極の材料となり得るリチウム複合化合物が合成される。本実施形態に係る製造方法は、焼成工程Ｓ２を構成する一工程として、焼成前のリチウム複合化合物の前駆体を焼成炉として用いるロータリーキルンで転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有している。

混合工程Ｓ１では、リチウムを含む化合物（リチウム化合物）と、正極活物質を組成するＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する。リチウムを含む化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムが挙げられる。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等と比較して、供給が安定していて調達性が良く、低廉である。また、融点が高いので、製造装置へのダメージが少なく、工業利用性及び実用性に優れている。

正極活物質を組成するＬｉ以外の金属元素を含む化合物としては、ニッケルを含む化合物や、マンガンを含む化合物や、コバルトを含む化合物や、Ｍ２等の他の金属元素を含む化合物を混合する。

ニッケルを含む化合物としては、例えば、純ニッケル（便宜上化合物として含む）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等を用いることができる。これらの中でも、特に、酸化物又は水酸化物を用いることが好ましい。酸化物や水酸化物であれば、炭酸塩や酢酸塩等を用いる場合と異なり、焼成の過程で大量の炭酸ガスを発生することが無いので、ニッケルの割合が高く、高純度を有するリチウム複合化合物を安定的に製造することができる。

マンガンを含む化合物や、コバルトを含む化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等を用いることができる。これらの中でも、特に、酸化物、水酸化物、又は、炭酸塩を用いることが好ましい。また、Ｍ２等の他の金属元素を含む化合物としては、例えば、炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩等を用いることができる。これらの中でも、特に、炭酸塩、酸化物、又は、水酸化物を用いることが好ましい。

混合工程Ｓ１では、具体的には、前記式に対応する所定の元素組成比で原料の各化合物を秤量し、各化合物を粉砕及び混合して、各化合物が混和した粉末状の混合物を調製する。各化合物は、均一に混和すると共に粒度も揃える観点から、平均粒径が１μｍ未満となるまで粉砕することが好ましい。化合物を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。
原料の化合物の粉砕は、湿式粉砕とすることが好ましく、工業的な観点からは、水を分散媒とした湿式粉砕が特に好ましい。湿式粉砕して得られる固液混合物は、例えば、乾燥機を用いて乾燥させてよい。乾燥機としては、例えば、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、エバポレータ等を使用することができる。

焼成工程Ｓ２では、混合工程Ｓ１を経て得られた前駆体を焼成して層状構造を有するリチウム複合化合物を得る。焼成工程Ｓ２は、焼成前のリチウム複合化合物の前駆体を焼成炉として用いるロータリーキルンで転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有している。ここで、焼成工程Ｓ２において使用するロータリーキルンについて説明する。

（ロータリーキルン／焼成炉）
図２は、リチウム二次電池用正極活物質の製造に使用するロータリーキルンの概略構造を示す図である。
図２に示すように、ロータリーキルン１は、炉心管１０と、ヒータ２０と、第１給気管３０と、第２給気管４０と、リフター５０と、を備えている。

炉心管１０は、中空の略円柱形状を有しており、長手方向の一端側に被処理物Ｍａの投入部、他端側に熱処理物の回収部を有している。炉心管１０は、被処理物Ｍａの投入部が回収部よりも上方に位置するように、水平面に対し傾斜して設置される。リチウム複合化合物の前駆体は、投入部に設置される不図示の粉体投入装置から炉心管１０の内部に投入され、炉心管１０の内部を長手方向に流動して熱処理される。炉心管１０の傾斜角度は、特に限定されないが、例えば、０．５～３°の範囲である。なお、本明細書においては、炉心管１０の長手方向における投入部側を「上流」、回収部側を「下流」とする。

炉心管１０は、不図示のモータ等の動力が駆動ギヤないしローラを介して連結される。炉心管１０は、このようなモータ等の駆動により、円柱形状の中心軸を回転軸として回転するようになっている。そのため、投入部から炉心管１０に投入された被処理物Ｍａは、炉心管１０が回転することにより、炉心管１０の内部を転動しながら流下し、回収部において不図示の粉体回収装置により回収される。炉心管１０の回転速度は、特に限定されないが、例えば、０．５～３ｒｐｍの範囲である。

炉心管１０の母材は、クロムのような有害成分が排出されない、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ等の金属、或いは、これらの金属を主成分とする合金製が好ましい。そして、炉心管において、前駆体（被処理物Ｍａ）に接する部分である接粉部の最表層にアルミニウム酸化物が形成されており、その下地層にはアルミニウムと炉心管の母材との合金層が形成されている。
炉心管１０の母材の最表層にアルミニウム酸化物が形成されていると、リチウム複合化合物の前駆体に含まれるリチウム成分と炉心管１０とが反応し難くなるので、炉心管１０の劣化や破損が生じる虞が低くなる。炉心管１０の母材の最表層のアルミニウム酸化物は、アルミニウムで被膜した母材を空焼きし、被膜したアルミニウムを酸化させることで、容易に形成することができる。母材へアルミニウムを被膜させる方法は、例えば溶射でも良いし、例えば溶融メッキでもよい。炉心管１０を製缶する前に、母材へアルミニウムを被膜すると、接合部分に母材が露出するため、製缶後に被膜することが好ましい。

ヒータ２０は、炉心管１０の胴周りに設置されている。ヒータ２０は、炉心管１０の長手方向の一部の区間であって、図２に一点鎖線で示される加熱帯域１２０を覆っており、加熱帯域１２０を目標温度まで昇温させることができる。また、ヒータ２０は、加熱帯域１２０よりも上流側の区間であって、図２に二点鎖線で示される所定距離の予熱帯域１１０を、目標温度よりも低い温度に予熱する。そのため、ヒータ２０が稼働している炉心管１０にリチウム複合化合物の前駆体が投入されると、前駆体は、予熱帯域１１０で予熱された後に加熱帯域１２０で目標温度まで加熱されて転動しながら熱処理される。但し、ヒータ２０は、加熱帯域１２０について均一な熱処理を行える限り、配置位置や機数は特に限定されない。ヒータ２０は、急激な熱処理が進まないように予熱帯域１１０が確保されていれば、一個所に集約して配置してもよいし、複数個所に分けて配置してもよい。

第１給気管３０は、炉心管１０の内部に不図示のガス源から酸化性ガスを給気する第１給気系統を構成しており、被処理物Ｍａを熱処理するときに、炉心管１０の内周面側に向けて酸化性ガスを噴射する。第１給気管３０は、炉心管１０の内部に長手方向に沿って配置されており、炉心管１０の下流側から上流側まで略全長にわたっている。第１給気管３０は、炉心管１０の長手方向に沿って配列され、第１給気管３０から分岐し、分岐した先端で開口している複数の噴射口３２を有している。噴射口３２のそれぞれは、不図示のガス源から圧送される酸化性ガスを、炉心管１０の内側に向かってシャワー状に噴射することができる。すなわち、第１給気系統により、転動しつつ熱処理されている前駆体に酸化性ガスが吹き付けられることで、前駆体に酸素が直接的に供給され、酸化反応が効率的に促進されるようになっている。また、前駆体から発生した炭酸ガスが酸化性ガスによって舞い上げられて、前駆体の近傍から迅速に排除されるようになっている。つまり、前駆体から発生して炉心管１０内を滞留している炭酸ガスが前駆体と再反応し、炭酸リチウムが再び生成してリチウム複合化合物の生成を阻害するのが防止される。噴射口３２の開口方向は、鉛直下方側（炉心管の径方向）でも良いし、第１給気管３０の円周方向でも良いが、円周方向に噴射することで炉内の気流が旋回流となり、前駆体への酸素供給と、滞留している炭酸ガスの排出が効率的に行えるので、噴射口３２の開口方向を第１給気管３０の円周方向とすることが好ましい。

第１給気管３０は、酸素の給気と炭酸ガスの排気とを効率的に行うと共に、被処理物の粉末の飛散を防止する観点から、酸化性ガスの吹き付け量や吹き付け角度や酸素濃度が調節可能に設けられることが好ましい。例えば、吹き付け量は、第１給気系統のガス流量を調整したり、噴射口３２を開閉自在に設け、噴射口３２の開口数を調整したりすることにより調節することができる。また、吹き付け角度は、第１給気管３０を中心軸を回転軸として回動自在に設けることにより調節することができる。例えば、炉心管１０の回転方向に対して順方向又は逆方向に０°を超え４５°以下程度の角度にして噴射させてよい。また、吹き付け角度は、第１給気管３０を炉心管１０の内部で水平方向等に移動させることにより調節することができる。例えば、第１給気管３０を炉心管１０の中心軸から偏心した位置に静止させて噴射させてもよい。また、酸素濃度については、炉心管１０の入口若しくは出口付近、或いは任意の場所に酸素濃度検知手段を設け、検知した酸素濃度が規定値になるように酸素量を監視制御することにより調節することができる。そして、これらの吹き付け量、吹き付け角度、酸素濃度を適宜組み合わせて調節することもできる。なお、酸素濃度検知手段に代えて、或いは併用して二酸化炭素濃度検知手段を設け、検知した二酸化炭素濃度が規定値になるように酸素量を監視制御することにより調節することもできる。

第１給気管３０は炉心管１０の内部で脚３４により保持されている。脚３４と炉心管１０との接触部の円周側近傍に丸棒などを介在させ、脚３４と炉心管１０とを固着しないで周方向で拘束することもできる。これにより、炉心管１０の駆動力を第１給気管３０に伝達することができ、第１給気管と炉心管１０とを同期して回転することができる。この丸棒などは脚３４の炉心管の軸方向を拘束せず、円周方向のみを拘束し、なおかつ、脚３４と炉心管１０を接合しないことで、第１給気管３０を炉心管１０から容易に取り外すことが可能となり、炉心管１０の内部の清掃やメンテナンス時の作業性を向上させ、ひいては生産性を向上させることができる。

第２給気管４０は、炉心管１０の内部に不図示のガス源から酸化性ガスを給気する第２給気系統を構成しており、被処理物Ｍａを熱処理するときに、炉心管１０の内部に炉心管１０の軸方向に向けて酸化性ガスの気流を発生させる。酸化性ガスは、炉心管１０の上流側から下流側に向けて流しても良いが、炉心管１０の下流側から上流側に向けて流すことが好ましい。第２給気管４０は、炉心管１０の内部の加熱帯域１２０よりも下流側に配置されており、炉心管１０の上流側に向かって開口している。また、第２給気管４０は、軸方向から見て、第１給気管よりも径方向外側に位置しており、第１給気管３０よりも径方向外側の空間に開口している。第２給気管４０は、第１給気管３０の径方向外側に略水平方向に酸化性ガスを流し、酸化性ガスは、加熱帯域１２０や予熱帯域１１０を通過した後に、炉心管１０の上流側に設けられた不図示の排気口から外部に排気される。すなわち、第２給気系統により、炉心管１０の内部に酸化性ガスの気流が形成されることで、熱処理によって前駆体から発生した炭酸ガスが酸化性ガスと共に気流に乗って排気されるようになっている。第２給気系統による酸化性ガスの気流が、前駆体が流下する方向に対向する流れであると、炭酸ガスの濃度が炉心管１０の下流側ほど低くなるため、下流側で熱処理を終える被処理物Ｍａの炭素混入量を確実に低減させることができる。なお、第２給気管４０による酸化性ガスの給気量や給気方向等も適宜調節することができる。

第１給気系統や第２給気系統が給気する酸化性ガスとしては、酸素元素との反応を促進するガスであって酸素ガス、酸素濃縮空気等が用いられる。第１給気系統や第２給気系統が給気する酸化性ガスは、酸素濃度が９０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがより好ましく、酸素濃度が１００％であることが好ましい。

リフター５０は、炉心管１０の内周面に設けられている。リフター５０は、炉心管１０の内周面の周方向の一部から内側に向けて突出しており、炉心管１０の回転に伴って被処理物Ｍａをかき上げて攪拌する。すなわち、リフター５０によって攪拌されることにより、前駆体の粉末中の表面粉と底部粉とが入れ替わりながら流動し、酸素との接触確率やその均一性が高められると共に、前駆体から発生した炭酸ガスが粉末中の粒子間隙から効率的に排除される。そのため、第１給気系統や第２給気系統が給気する酸化性ガスの下でリフター５０が前駆体を攪拌することにより、酸素の給気と炭酸ガスの排気とが効果的に進み、リチウム複合化合物を生成する固相反応が大きく促進される。

リフター５０は、適宜の形状及び個数で設けることができる。リフター５０は、例えば、炉心管１０の長手方向に延びる羽根状、突条状、パイプ状、角柱状等に設け、炉心管１０の周方向に対しては適宜の間隔で複数配設してよい。リフター５０は、炉心管１０の長手方向について、隙間無く連続していてもよいし、隙間を空けて断続していてもよい。

リフター５０は、炉心管１０の内部の全長にわたって設けられてもよいが、炉心管１０の内周面のうち、熱処理においてヒータ２０により目標熱処理温度で直接的に加熱される帯域（加熱帯域１２０）のみに備えられ、加熱帯域１２０よりも上流側や下流側には備えられないことが好ましい。加熱帯域１２０よりも上流側の予熱帯域１１０等では、炭酸ガスの発生が著しく、このような領域で前駆体の粉末を攪拌すると、前駆体と炭酸ガスとが反応して炭酸リチウムが生成し、リチウム複合化合物の形成反応が妨げられる虞がある。これに対して、リフター５０を加熱帯域１２０のみに備えても、固相反応を十分に促進させることが可能である一方で、加熱帯域１２０よりも上流側や下流側に備えないことにより、必要以上に攪拌された前駆体の微粉が酸化性ガスの気流と共に排出されて回収率が低下する事態を抑制することができる。

ロータリーキルン１は、炉心管１０内の雰囲気ガスを排気するための排気口を、炉心管１０の上流側の側面に有することが好ましい。排気口が、炉心管１０の上面側では無く、側面に設けられていると、比重が高い炭酸ガスを、酸化性ガスの気流に乗せて確実に炉心管１０から排出させることができる。排気口を設ける位置は、より具体的には、炉心管１０の内部の上流側の内側面であることが好ましく、内側面のうち炉心管１０の回転軸よりも高さが低い下半部に位置することがより好ましい。

以上のロータリーキルン１によると、酸素の給気、炭酸ガスの排気及び前駆体の給粉が連続的に実施されるため、前駆体の熱処理を短時間で行うことができる。特に、酸素の給気は、閉鎖空間を形成している炉心管１０に対して行われるため、開放空間で熱処理を行う搬送炉等と比較して、低コストで行うことができる。また、第１給気系統は、前駆体に直接的に酸化性ガスを吹き付けるため、高濃度の酸素を前駆体に供給することができるし、前駆体から発生した炭酸ガスを舞い上げて、流動している前駆体から確実に分離排除することができる。また、第２給気系統は、炉心管１０の内部で上方に舞い上げられた炭酸ガスを速やかに炉外に排気するため、熱処理された前駆体が炭酸ガスに接触するのを防止することができる。すなわち、第１給気系統のみでは、前駆体から発生した炭酸ガスが炉心管１０から排出されずに滞留し、第２給気系統のみでは、前駆体の粉末中の粒子間隙に滞留している炭酸ガスが排除され難い。第１給気系統と第２給気系統とを併用すると、酸素の給気と炭酸ガスの排気の循環が効率的に継続され、結晶の欠陥や不純物が少ない熱処理物を得ることができる。

（焼成工程）
次に、焼成工程Ｓ２の詳細について説明する。

焼成工程Ｓ２は、図１に示すように、第１前駆体を形成する第１熱処理工程Ｓ２１と、第２前駆体を形成する第２熱処理工程Ｓ２２と、仕上げの熱処理である第３熱処理工程Ｓ２３と、を有することが好ましい。図２に示す構成のロータリーキルン１は、これらの熱処理工程のうち、いずれの熱処理工程において使用してもよいが、第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３のうちの少なくとも一方において使用することが好ましく、第２熱処理工程Ｓ２２において使用することがより好ましい。

［第１熱処理工程Ｓ２１］
第１熱処理工程Ｓ２１では、混合工程Ｓ１で得られた混合物を２００℃以上かつ４０℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上かつ５時間以下にわたって熱処理することで第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ２１は、混合工程Ｓ１で得られた混合物から、正極活物質の合成反応を妨げる水分等のような気化性が高い成分を除去することを主な目的として行われる。この工程では、炭酸リチウム等の原料の熱分解や不純物の燃焼等に伴って発生した炭酸ガス等が、水分と共に混合物から排除される。

第１熱処理工程Ｓ２１は、適宜の熱処理装置を用いて実施することができる。具体的には、例えば、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉、ロータリーキルン、バッチ炉等を用いることができる。なお、第２熱処理工程Ｓ２２、第３熱処理工程Ｓ２３においてロータリーキルン１を用いない場合は、上記ローラーハースキルン、トンネル炉等を用いることができる。

［第２熱処理工程］
第２熱処理工程Ｓ２２では、第１熱処理工程Ｓ２１で得た第１前駆体を４５０℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で、０．１時間以上かつ５０時間以下にわたって熱処理することで第２前駆体を得る。第２熱処理工程Ｓ２２は、第１前駆体中のニッケルを２価から３価へと酸化し、層状構造を有するリチウム複合化合物を結晶化させることを主な目的として行われる。すなわち、この工程は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、Ｍ´の酸化物（Ｍ´Ｏ）とを反応物として、第１前駆体中のニッケルの酸化反応を伴って層状構造の形成を行う熱処理工程である。第２熱処理工程Ｓ２２において、熱処理温度が４５０℃未満であると、固相反応の反応速度が遅くなって炭酸リチウムが過剰に残留し、第３熱処理工程Ｓ２３において炭酸ガスの発生量が増大する虞がある。一方、熱処理温度が９００℃を超えると、この工程でリチウム複合化合物の粒成長が過剰に進行し、高容量の正極活物質が得られなくなる虞が高い。これに対して、前記の熱処理温度であれば、固相反応が全体で進んでいながら、粗大な結晶粒が少ない第２前駆体を得ることができる。なお、第２熱処理工程Ｓ２２で進行する炭酸リチウムの反応は、次の式（３）で表される。

Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２Ｍ´Ｏ＋０．５Ｏ_２→２ＬｉＭ´Ｏ_２＋ＣＯ_２・・・（３）

第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、６００℃以上とすることがより好ましい。６００℃以上であれば、前記式（３）の反応効率がより向上する。７００℃以上であれば、反応効率がさらに向上し、さらに好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、８００℃以下とすることがより好ましい。８００℃以下であれば、結晶粒がより粗大化し難くなる。

第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理時間は、０．１時間以上かつ５時間以下とすることがより好ましい。熱処理時間を５時間以下とすると、正極活物質の製造に要する時間が短縮され、生産性を向上させることができる。

ニッケルの割合が７０原子％を超える正極活物質に高容量を発現させるためには、特に、ニッケルの価数を２価から３価へ十分に酸化させることが肝要である。２価のニッケルは、層状構造を有するＬｉＭ´Ｏ_２において容易にリチウムサイトに置換してしまい、正極活物質の容量を低下させる原因となるからである。そのため、第２熱処理工程Ｓ２２では、第１前駆体を酸素が十分に給気される酸化性雰囲気下で熱処理し、ニッケルの価数を確実に２価から３価へ変化させることが好ましい。また、前記式（３）で発生する炭酸ガスは、式（３）の反応の進行を阻害し、正極活物質の容量を低下させる原因となる。そのため、第２熱処理工程Ｓ２２では、炭酸ガスが滞留し難い気流下で熱処理することが好ましい。

第２熱処理工程Ｓ２２は、具体的には、酸素濃度が９０％以上の酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が９５％以上の酸化性雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が１００％の酸化性雰囲気とすることがさらに好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ２は、酸化性ガスによる気流下で行うことが好ましい。酸素濃度が高い酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケルを確実に酸化させることができるし、前記式（３）で発生する炭酸ガスを確実に排除することができる。

第２熱処理工程Ｓ２２は、第１前駆体を転動させつつ熱処理を行うことが好ましい。第１前駆体を転動させながら熱処理することで、粉末状の第１前駆体と酸素との接触確率を高くすることができ、ニッケル等を十分に酸化させることができる。また、粉末状の第１前駆体が転動することにより、発生した炭酸ガスが粒子間隙に滞留し難くなり、炭酸ガスを効率的に排除して、固相反応を促進させることができる。

第２熱処理工程Ｓ２２は、図２に示す構成のロータリーキルン１を用いて実施する場合、酸化性雰囲気に調整した炉心管１０に第１前駆体を投入し、第１給気系統、第２給気系統及びヒータ２０を作動させて、炉心管１０を所定の回転速度で回転させながら行う。すなわち、酸素濃度９０％以上の酸素雰囲気に調整したロータリーキルン１の炉心管１０内で上流側から下流側に向けて転動しつつ流下する第１前駆体に第１給気系統により酸化性ガスを吹き付けると共に、第１前駆体から発生する炭酸ガスを第２給気系統による酸化性ガスの気流で排気しながら、所定の熱処理温度及び熱処理時間で熱処理を行う。第１前駆体から発生する炭酸ガスは、炉心管１０内の上流側の側面に設けた排気口を通じて炉心管１０の軸方向から排出することが好ましい。また、第１給気系統による酸化性ガスの吹き付け量、吹き付け角度及び酸素濃度のうちの少なくとも一つを、第１前駆体の投入量、熱処理温度、雰囲気の酸素濃度、炉心管１０の回転速度等に応じて調節して熱処理を行うことが好ましい。但し、第２熱処理工程Ｓ２２は、上述の通り第１前駆体から発生する大量の炭酸ガスが反応の阻害要因となることを抑制することを主な目的としている。出来るだけこの第２熱処理工程Ｓ２２で炭酸ガスを出し切り、炉心管１０内からも効率的に排出しておくことが、一連の工程を進める上で好ましい。このようなことから、第２熱処理工程Ｓ２２は、炭酸ガスの排出を行う第２給気系統の重要性が高い工程である。よって、第２熱処理工程Ｓ２２では、少なくとも第２給気管４０による酸化性ガスの給気量、吹き出しの圧力等を調節することが好ましく、これら第２給気系統の調節と第１給気系統の調節の両方を行うことがより好ましい。

［第３熱処理工程］
第３熱処理工程Ｓ２３では、第２熱処理工程Ｓ２２で得た第２前駆体を７００℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で熱処理することで層状構造を有するリチウム複合化合物を得る。第３熱処理工程Ｓ２３は、第２前駆体中のニッケルを２価から３価へと十分に酸化させると共に、層状構造を有するリチウム複合化合物の結晶粒を成長させることを主な目的として行われる。すなわち、この工程は、第２前駆体中のニッケルの酸化反応とリチウム複合化合物の結晶粒の粒成長を行う熱処理工程である。

第３熱処理工程Ｓ２３は、第２前駆体を静置させて熱処理を行ってもよいし、転動させつつ熱処理を行ってもよい。第２前駆体を転動させながら熱処理することで、粉末状の第２前駆体と酸素との接触確率を高くすることができ、ニッケル等を十分に酸化させることができる。また、粉末状の第２前駆体が転動することにより、リチウム複合化合物がより均一に焼成される利点がある。

第３熱処理工程Ｓ２３は、第２熱処理工程Ｓ２２の終了後に、第２熱処理工程Ｓ２２で使用した雰囲気ガスを完全に排気し、新たな雰囲気ガスを導入して行うことが好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３の両方を、図２に示す構成のロータリーキルン１を用いて実施する場合、単一機のロータリーキルン１を用いて第２熱処理工程Ｓ２２を行った後、同一のロータリーキルン１を用いて第３熱処理工程Ｓ２３を行ってもよいし、複数機のロータリーキルン１を用いて第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３のそれぞれを順に行ってもよいし、単一機のロータリーキルン１において第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３を一時に連続的に行ってもよい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

(実施例１)
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを用意した。これら出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量し、混合工程Ｓ１を実施した。具体的には、出発原料の総重量が２０ｍａｓｓ％となるようにイオン交換水を加えて混合し、ビーズミルにて粉砕混合を実施した。得られた固液混合物は、スプレードライヤを用いて乾燥し、原料混合粉を得た。

次に、得られた原料混合粉をアルミナ製の焼成容器に充填し、ローラーハースキルンにより大気雰囲気下において３６０℃で１時間の熱処理（第１熱処理工程Ｓ２１）を行って第１前駆体を得た。この熱処理により、原料混合粉が吸湿した水分の除去だけでなく、水酸化ニッケルの熱分解と、各炭酸塩の部分的な熱分解とがなされ、ある程度の炭酸ガス（ＣＯ_２）が除去された。

次に、得られた第１前駆体を図２に示すロータリーキルン１に投入し、回転している炉心管１０内で、第１給気管３０と第２給気管４０による給気を行いながら、６５０℃で０．９時間の熱処理を行った後に、７００℃で３．５時間の熱処理を行った。即ち、第２熱処理工程Ｓ２２を行い、第２前駆体を得た。この時、ロータリーキルン１では炉心管１０の、管全長Ｌ１＝３５００ｍｍ、管内径Ｄ１＝２１４ｍｍ、容積Ｖ１＝０．１２６ｍ^３、第１給気管３０の管全長Ｌ２＝３５００ｍｍ、管外径Ｄ２＝１２０ｍｍ、容積Ｖ２＝０．０４ｍ^３、Ｖ２／Ｖ１＝０．３２（３２％）、Ｄ２／Ｄ１＝０．５６とした。また炉心管１０の内層（内殻）は金属ニッケル材製、外層（外殻）はステンレス材製とし、第１給気管３０の内層をステンレス材製、外層を金属ニッケル材製とした。そして、炉心管１０の内層と第１給気管３０の外層に純アルミニウムを溶射した後に、アルゴンガス中で空焼きした後、酸素を導入して表面酸化させることで、被熱処理部Ｍａの接粉部の最表層にアルミニウム酸化物を形成し、その下地層にはアルミニウムと母材であるニッケルとの合金層を形成させた。

次に、この第２前駆体を、図３に示すロータリーキルン１Ｂに投入して８４０℃で０．７時間の熱処理（第３熱処理工程Ｓ２３）を行って、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の組成を有するリチウム複合化合物（正極活物質）を得た。この時、ロータリーキルン１Ｂではアルミナ製の炉心管１０Ｂを用いた。そして、得られた正極活物質中に残留している未反応の炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と、正極活物質の比表面積とを測定した。測定結果を表１に示す。

続いて、得られた正極活物質を正極材料として、以下の手順でリチウム二次電池を作製した。はじめに、正極活物質と、結着剤と、導電材とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、調製した正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスで圧縮成形し、これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を作製した。また、負極材料として金属リチウムを用いて負極を作製した。そして、作製した正極及び負極と、非水電解液とを用いて、リチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。

次に、作製したリチウム二次電池について、以下の手順で初回の放電容量を測定した。はじめに、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧４．３Ｖまで定電流、定電圧で充電した。その後、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧２．５Ｖまで定電流で放電し、そのときの放電電流量から放電容量を求めた。その結果を表１に示す。

[炉心管重量の減少率の測定]
同様の要領で得られた第１前駆体を用いて、実施例１に示した第２熱処理工程Ｓ２２の焼成を行った後、炉心管の重量を測定した。昇温と降温を含む工程を１サイクルとして繰り返し、各サイクル終了後の炉心管の重量を測定した。すなわち、サイクル終了後の炉心管の重量を使用前の炉心管の重量で除算した値を重量の減少率（減肉量）として耐久性の評価を行った。サイクル３００回後と５００回後の結果を表１に示す。

(比較例１)
同様の要領で得られた第１前駆体を図２に示すロータリーキルン１に投入し、６５０℃で３．５時間の熱処理、即ち、第２熱処理工程Ｓ２２を行い、第２前駆体を得た。
次に、この第２前駆体を、ロータリーキルン１Ｂに投入して８４０℃で０．７時間の熱処理（第３熱処理工程Ｓ２３）を行って、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の組成を有するリチウム複合化合物（正極活物質）を得た。そして、得られた正極活物質中に残留している未反応の炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と、正極活物質の比表面積とを測定した。さらに、リチウム二次電池を作成し、放電容量を求めた。それら結果を表１に示す。
実施例１と比較例１の違いは、第２熱処理工程Ｓ２２の温度と時間の違いである。

(比較例２)
同様に得られた第１前駆体を図２に示すロータリーキルン１’に投入し、６５０℃で０．９時間の熱処理を行った後に、７００℃で３．５時間の熱処理を行った。この時、ロータリーキルン１’は実施例と同じ寸法であり、炉心管１０の内層は金属ニッケル材製、外層はステンレス材製とし、第１給気管３０の内層をステンレス材製、外層を金属ニッケル材製とし、被熱処理部Ｍａの接粉部をニッケル材で占められる構成とした。同様に、昇温と降温を含めた工程を１サイクルとして繰り返し、炉心管の重量の減少率を測定した。サイクル３００回後と５００回後の結果を表１に示す。

実施例１と比較例１では、実施例１の第２熱処理工程Ｓ２２にて、７００℃以上で２時間以上保持する工程（段階）が含まれることにより、残留未反応炭酸リチウムの量が少なく固相反応が進んでいることを示している。
また、実施例１では、炉心管の接粉部をアルミ酸化物で占める構造とすることで、リチウム複合化合物の前駆体に含まれるリチウム成分と炉心管とが反応し難くなって、炉心管の減肉量を軽減でき、耐久性を向上させていることがわかる。その結果、炉心管の長寿命化により低い生産コストに寄与することができる。

Ｓ１ 混合工程
Ｓ２ 焼成工程
Ｓ２１ 第１熱処理工程
Ｓ２２ 第２熱処理工程
Ｓ２３ 第３熱処理工程
１、１Ｂ ロータリーキルン（焼成炉）
１０、１０Ｂ 炉心管
２０、２０Ｂ ヒータ
３０、３０Ｂ 第１給気管
３２ 噴射口
３４ 脚
４０、４０Ｂ第２給気管
５０、５０Ｂ リフター
１１０、１１０Ｂ 予熱帯域
１２０、１２０Ｂ 加熱帯域
Ｍａ 被処理物

Claims (4)

1. リチウム化合物と下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、
   前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
   前記焼成工程は、前記前駆体を焼成炉の炉心管内で転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有し、
   前記炉心管において、接粉部の最表層にアルミニウム酸化物が形成されており、その下地層にはアルミニウムと前記炉心管の母材との合金層が形成されている
   ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   Ｌｉ_１＋ａ Ｍ１Ｏ_２＋α ・・・（１）
   （但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、Ｍ１における前記Ｎｉの割合が７０原子％以上、ａ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
2. 前記焼成炉は、前記炉心管の内周面側に向けて酸化性ガスを噴射する第１給気管と、当該炉心管の軸方向に向けて酸化性ガスを流す第２給気管とを備え、
   前記第１給気管には、前記第１給気管の円周方向を開口方向とする複数の噴射口を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
3. 前記炉心管において、前記第１給気管を保持する脚が、前記炉心管とは接合されていないことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記熱処理工程において、７００℃以上で２時間以上保持する工程を含む
   ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   
   
   

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