JP2001512407A - リチウム遷移金属化合物を製造する方法 - Google Patents

リチウム遷移金属化合物を製造する方法

Info

Publication number
JP2001512407A
JP2001512407A JP53620498A JP53620498A JP2001512407A JP 2001512407 A JP2001512407 A JP 2001512407A JP 53620498 A JP53620498 A JP 53620498A JP 53620498 A JP53620498 A JP 53620498A JP 2001512407 A JP2001512407 A JP 2001512407A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
transition metal
metal compound
oxygen
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP53620498A
Other languages
English (en)
Inventor
クリニツツ,ウルリヒ
クマー,ボルフガング
ベンツ,マテイアス
メーゼ−マルクトシエツフエル,ユリアネ
プロス,エフエリン
シユトラー,フイクトル
Original Assignee
エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト filed Critical エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト
Publication of JP2001512407A publication Critical patent/JP2001512407A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/04Oxides; Hydroxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00Compounds of manganese
    • C01G45/12Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00Compounds of cobalt
    • C01G51/40Cobaltates
    • C01G51/42Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1391Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24Alkaline accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は一般式(I) 式中、M1はリチウム、コバルト又はマンガンを表し、M2はコバルト、鉄、マンガン、モリブデン又はアルミニウムを表しそしてM1と同じではなく、nはM1がマンガンである場合には2であり、そうでない場合には1であり、xは0.9乃至1.2の数であり、yは0.5乃至1.0の数であり、zは1.9乃至2.1の数である、のリチウム遷移金属化合物を製造する方法に関する。該方法に従えば、遷移金属の酸素含有化合物と酸素含有リチウム化合物のよく混じった混合物を製造し、この混合物を反応器中で焼成し、その際焼成は少なくとも部分的に0.5バールより少ない絶対圧で行う。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム遷移金属化合物を製造する方法 本発明は、一般式 Lix(M1 y2 1-ynnz 式中、 M1はニッケル、コバルト又はマンガンを表し、 M2はM1とは異なる遷移金属を表し、そしてクロム、コバルト、鉄、マンガン 、モリブデン及び/又はアルミニウムであり、 nはM1がマンガンである場合には2であり、M1がニッケル又はコバルトであ る場合には1であり、 xは0.9乃至1.2の値を有し、 yは0.5乃至1.0の値を有し、そして zは1.9乃至2.1の値を有する、 のリチウム遷移金属化合物(lithium transition meta llates)を製造する方法に関する。 これらのタイプのリチウム遷移金属化合物は、電極材料、特に非水性リチウム 蓄電池システム、いわゆるリチウムイオンバッテリーのためのカソード材料とし て使用される。 これらのタイプのリチウム遷移金属化合物の製造方法に関する多数の提案が既 になされているが、これらは大抵大規模製造には不適当であるか又は不十分な電 気化学的性質を有する製品を与える。 LiCoO2の使用は最近受け入れられたが、これはコバルトの限定された入 手可能性、従って高い価格のため非常に高価であり、それ故大量生産には適さな い(例えば電気的に作動させる車両のためのパワーを 与えるため)。従って、カソード材料としてLiCoO2の一部又はすべてを例 えばLiNiO2及び/又はLiMn24で代替するための徹底的な努力がなさ れてきた。 対応するコバルト化合物LiCoO2の合成は一般に決定的なことのない(n on−critical)方法と見なされている。LiCoO2の熱安定性によ り、この系では、反応成分として炭酸コバルト及び炭酸リチウムを、問題になる 濃度の炭酸塩が最終生成物中に残ることなく相対的に高い温度で直接反応させる ことすら可能である。 この方法のLiNiO2への移行は、800〜900℃の温度でのみ可能であ った。しかしながら、これらの高い焼成(calcination)温度は、相 対的に低い蓄電容量(storage capacity)及び/又は周期的操 作に対する不満足な抵抗性を有する部分的に分解されたリチウムニッケレート( lithium nickelates)をもたらした。 この理由で、LiNiO2を製造するための炭酸塩を含まない混合物が提唱さ れ、これにおいては、大抵の場合に、例えば米国特許第5591548号、ヨー ロッパ特許第701293号(EP0701293)、J.Power Sou rces 54(95)209−213,54(95)329−333及び54 (95)522−524に記載の如きβ−水酸化ニッケルがニッケル成分として 好ましい。更に、酸化ニッケルの使用も特開昭46−5950号に推奨されてお りそしてドイツ公開公報第19616861号(DE−A19616861)に オキシニッケル水酸化物NiOOHの使用が推奨されている。 米国特許第4567031号に従えば、溶液からの可溶性リチウム及 び遷移金属塩の共沈、溶液を乾燥すること及び焼成によりよく混じった混合物( intimate mixture)が製造される。リチウム遷移金属化合物の 相対的に微細に分割された結晶は、比較的低い焼成温度で且つ比較的短い時間内 にこの方法で得られる。しかしながら、結晶格子の特定の層へのリチウムイオン 及び遷移金属イオンの割り付け(allocation)は大きくゆがめられ( distorted)、その結果相当な程度にリチウムイオンはニッケル層格子 位置を占めそしてその逆も言える。これらのタイプの結晶は再充電可能な電池の 電極としての使用に関しては不満足な性質を有する。他の方法(ヨーロッパ特許 出願公開第205856号、第243926号、第345707号)は、出発金 属の固体の微細に分割された炭酸塩、酸化物、過酸化物又は水酸化物で出発する 。出発金属の共粉砕(joint milling)により良く混じった混合物 が製造される。リチウム遷移金属化合物の形成は焼成中の固体拡散により起こる 。固体拡散は、比較的高い温度及び比較的長い焼成時間を必要とし、そして一般 に優れた電子工学的性質を有する相純粋リチウム金属化合物(phase−pu re lithium metallates)をもたらさない。広範な観察は 、ニッケル系の場合にはLi2O及びNiOの生成を伴うLiNiO2の分解が約 700℃以上の温度で長い熱処理中に開始されることを証明するようである。 それ故、良く混じる混合処理を強めるために、ヨーロッパ特許出願公開第46 8942号に従えば、粉末状酸化ニッケル又は水酸化ニッケルによりリチウムニ ッケレートの製造を開始し、該粉末を飽和した水酸化リチウム溶液に懸濁させ、 そして噴霧乾燥により懸濁液から水を取り去 ることが既に提唱されている。これは焼成時間及び焼成温度の減少をもたらす。 しかしながら、水酸化リチウムの水への相対的に低い溶解度により、この混合物 の均一性は限定される。 米国特許第5591548号は粉末状酸素含有遷移金属化合物を硝酸リチウム とともに粉砕し(milling)、次いで不活性ガス下に焼成する(calc ine)ことを提唱している。この方法の利点は、硝酸リチウムの低い融点、2 64℃であり、これは、溶融した硝酸リチウム中の遷移金属粒子の懸濁液の形態 で例えば300℃に加熱した後良く混じった混合が起こり、固体との反応に有利 であることを意味する。 この方法の欠点は、焼成中、放出されたガス(H2O、NOx、O2)が粘性の 溶融した懸濁液から逃げないか又は非常にゆっくりとしか逃げず、その結果固体 反応及び拡散に必要な良く混じる接触が妨害され、他方、幾何学的空間における 濃度不均一により少数の懸濁した粒子しか存在しないということである。故に、 反応物質を均一化するために焼成プロセスの中断及び中間粉砕が必要である。 本発明に従えば、焼成を少なくとも部分真空下に少なくともいくらかの時間行 うことが提唱される。これは反応時間及び必要な温度の有意な減少を生じさせる 。 従って、本発明は、微細に分割された遷移金属の酸素含有化合物と1種又はそ れより多くの酸素含有リチウム化合物との良く混じった混合物を製造し、該混合 物を反応器中で焼成することにより一般式 Lix(M1 y2 1-ynnz 式中、 M1はニッケル、コバルト又はマンガンを表し、 M2はM1とは異なる遷移金属を表し、そしてクロム、コバルト、鉄、マンガン 、モリブデン及び/又はアルミニウムであり、 nはM1がマンガンである場合には2であり、M1がニッケル又はコバルトであ る場合には1であり、 xは0.9乃至1.2の値を有し、 yは0.5乃至1.0の値を有し、そして zは1.9乃至2.1の値を有する、 のリチウム遷移金属化合物を製造する方法であって、0.5バール絶対圧より低 い絶対圧力下に少なくともいくらかの時間焼成を行うことを特徴とする方法を提 供する。 リチウム化合物の少なくとも1つは好ましくは600℃より低い融点を有し、 特に使用されるリチウム化合物の少なくとも90%がそうである。 焼成は、好ましくは、0.01〜0.4バール絶対圧の圧力に相当する部分真 空下に、特に0.01〜0.2バール絶対圧の圧力で少なくともいくらかの時間 行われるのが好ましい。 更に、焼成が最初大気圧で開始され、その結果溶融したリチウム化合物が反応 中のガスの発生から生じる溶解したガスで過飽和されそして大気圧下に数マイク ロメートルの範囲の直径を有するまだ安定性の低いバブル核(sub−stab le bubble nuclei)が生成されることも好ましい。これは、工 業的規模のバッチにおいては、遷移金属化合物として酸化物が使用される場合に 2〜12時間の期間にわたって起こり得又は長期の時間にわたっても起こり得る 。反応器は好ましくは大気圧下のこの初期焼成段階の後にのみ、場合により段階 的にも、排 気され、その結果、一方では既に存在するバブル核の容積は圧力減少により増加 し、他方溶解したガスによる溶融した物質の過飽和及び従ってガスバブルの方向 における溶解した分子の拡散圧力が増加する。懸濁した固体粒子の数倍の容積を 有するこのようにして拡大されたガスバブルはお互いに接触し、凝集しそしてそ れらが懸濁液の表面の反応器雰囲気(reactor atmosphere) に放出されるまで熔融した懸濁液中で上昇する。熔融した懸濁液の局部的な区域 にこのようにして生じた運動は、反応混合物を冷却し、粉砕しそして更なる熱処 理のために反応器に再び入れることによって先行技術に従って達成されうる程度 の反応混合物の均一性をもたらす。 ガス放出反応が実質的に終わったならば、例えば放出可能なガスの99%以上 が放出されたならば、大気圧で本発明に従って更なる焼成を続けるのが好ましい 。反応はこの第3焼成段階で固体拡散により完了し、そして部分真空下に機械的 応力により引き起こされ得る格子欠陥は直される。反応生成物は、この第3段階 では多孔性の十分に開いた細孔の“ケーク”(largely open−po red“cake”)として存在する。 必要ならば、第3段階は、均一化する中間粉砕段階により中断することができ る。しかしながら、これは、可能ならば50m2/gを越える大きな表面積を有 する酸素含有遷移金属化合物が本発明で述べた方法を使用して予備製造段階で使 用されるならば、一般に必要とされない。この場合に、反応混合物はすべての段 階にわたってその均一な性質を保持する。 本発明に従えば、反応中に、好ましくはすべての3つの焼成段階にお いて、しかし特に真空焼成段階で放出されたガスを迅速に除去するために、パー ジガスが反応器に通される。反応器を横切る温度差を避けるために、パージガス 流は、好ましくは標準状態に関して例えば1cm/秒より少ない低いパージガス 流量が反応器で生じるような方法で導入される。 段階から段階への移行は円滑に行うことができ、そして例えば反応ガスの組成 に従って調整されうる。 本発明に従って真空をかけることの反応促進効果及び均一化効果は、例えば1 〜15分のサイクル、特に5〜15分のサイクルでパルス方式で真空をかけるこ とにより増幅させることができる。パルス式に真空をかけることによる圧力変動 が溶融した懸濁液中に閉じ込められたガスバブルにおける“呼吸”効果(“br eathing”effect)を引き起こし、従って反応混合物の局部的区域 における運動及び均一化を引き起こす。パルス式真空は、パージガスの同時的導 入を伴って真空ポンプの内部圧力制御式弁を使用することにより発生させるのが 好ましい。 600℃より低い融点を有する好ましい酸素含有リチウム化合物は、450℃ の融点を有する水酸化リチウム、264℃の融点を有する硝酸リチウム、水酸化 リチウムと硝酸リチウム又は硝酸リチウム水和物との混合物である。 本発明に従う好ましい酸素含有遷移金属化合物は水酸化物である。何故ならば 、これらは十分に元素純粋な(element−pure)層の生成下に、水酸 化物結晶からの水の脱離の後、リチウムイオンが拡散することができる層状原子 位置(layered atomic po sitions)を既製の菱面体格子(ready−made rhomboh edral lattice)に与えるからである。遷移金属酸化物は、それら の低い反応性により、あまり好ましくない。しかしながら、それらの使用は特に 非常に大きい比表面積を有する酸化物が使用される場合には本発明の範囲から排 除されない。更に、場合により結晶化水も含有する炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩及 び硝酸塩は本発明に従って適当である。 好ましい遷移金属M1は特にそれらの水酸化物の形態にあるニッケル及びマン ガンであり、特に5m2/gより大きい、特に20m2/gより大きい、極めて特 定的には50m2/gより大きいBET比表面積を有するそれらである。 M1がNiである場合には、米国特許第5391265号/DE422929 5に従って製造されたβ−水酸化ニッケルが反応成分として特に好ましい。何故 ならば、これは65〜80m2/gのBET表面積を有しておりそして濃厚なリ チウム溶液を完全に吸収することができるからである。 はるかに小さい表面積を有する酸化物又は水酸化物、例えば5m2/gより小 さい表面積を有する球状β−水酸化ニッケルを使用する場合には、固体反応中に 形成された酸化ニッケルの一部は熔融した硝酸リチウム又は水酸化リチウムから 沈殿する。反応混合物は不均一になり、そして相純粋リチウム金属化合物(ph ase−pure lithium metallates)は均一化性中間粉 砕段階なしで得ることはできない。 粉末状リチウム化合物及び遷移金属化合物を反応器で使用する前にそ れ自体知られた方法で一緒に粉砕し、そしてダスト及び凝離(segregat ion)を避けるために好ましくは圧縮して錠剤を形成する。これは、一方では 、密度を増加させ、即ち拡散経路を短くし、他方では、有効なガス透過性床を生 成する。良く混じった混合は、好ましくは、粉砕処理を使用する代わりに、リチ ウム化合物の濃厚溶液に粉末状遷移金属化合物を懸濁させ、続いて水を除去し、 次いで錠剤又はペレットを生成させることにより達成される。 50〜80%のLiNO3含有率を有するLiNO3溶液又は熔融した硝酸リチ ウム水和物塩が好ましくは使用される。計算量の遷移金属化合物をこれに混ぜ込 み、そして混合物を乾燥するか又は噴霧乾燥して例えば加熱式ミキサーで120 〜200℃で運動下にペレットを生成させる。完全な乾燥は、中でも、硝酸リチ ウム“華”(“bloom”)が反応器中にその後の加熱中に生成されないとい うことにより認めることができる。 本発明に従う特に好ましい方法は、リチウム成分のための出発物質として水酸化 リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム又は炭酸リチウム又はそれらの 混合物を使用する。出発物質を好ましくは濃硝酸に注意深く導入する。硝酸は、 存在しうるいかなる残留量の炭酸塩も確実に追い出す(drive out)た めに化学量論的量より僅かに多い量でここでは使用される。 実際に、好ましい方法は、溶液のpHが7を越えるまでリチウム出発物質を濃 硝酸に導入することである。次いで硝酸を加えることにより混合物をpH3.0 に酸性化する。更に、得られた溶液を場合により部分真空下に好ましくは120 〜170℃で蒸発させ、その際溶液又は熔融 した塩中50〜80%のLiNO3含有率を得ることを試みる。次いで計算量の 遷移金属化合物を導入し、そして混合物を乾燥又は噴霧乾燥して120〜200 ℃で運動下にペレットを生成させる。 中でも、この出発混合物の焼成期間中酸化窒素ガス(nitrous gas )が生成されるので、これらを排ガスから洗浄除去しなければならず、そして好 ましくは濃硝酸に直接転化させる。次いでこの硝酸を再び本発明に従って使用し て完全な再循環プロセスの状況において新しい硝酸リチウム溶液を製造する。 本発明に従う良く混じった混合物を製造する方法は、本発明に従う条件とは異 なる条件が使用される場合にも非常に有利である。 場合により或る濃度のM2によって変性されたリチウムニッケレートの製造中 の焼成温度は、好ましくは550〜700℃である。好ましい3段階焼成の場合 には、焼成温度は好ましくは580〜680℃、特に600〜650℃であり、 その際温度は全体の反応の進行にわたって特にトータルで10〜30℃だけ増加 する。リチウムマンガネート(lithium manganate)を製造す る場合には、好ましい温度はリチウムニッケレートについて述べた温度より50 〜100℃高い。 焼成は、好ましくは100mmより少ない床深さを有する静的床(stati c bed)で行うことができる。運動床、例えば回転式管状炉も焼成プロセス に有利に使用することができる。 パージガス及び輸送ガスの選択は使用する反応成分に依存する。M2+化合物を 非酸化性リチウム化合物、例えば水酸化リチウム又は炭酸リチウムと反応させる ことを意図するならば、酸素含有パージガスの使用は絶対に必要である。好まし くはN2/O2混合物又はAr/O2混合物が この場合に使用され、その際O2の割合は20〜80%、特に30〜50%であ る。替わるものとして、空気、好ましくは低CO2空気又は空気と酸素の混合物 の使用が可能である。 硝酸リチウムを使用する場合には、M2+をM3+に酸化するのに必要な酸素は、 反応中に生成されたNOxの分解により十分な量で形成され、従って更なる酸素 を供給する必要はない。この場合に、好ましくはアルゴン、窒素及び/又は水蒸 気が第1段階と第2段階でパージガスとして使用される。第3反応段階(大気圧 下の)では或る濃度のO2がパージガス中に再び必要とされる。第3段階でパー ジガスとして水蒸気を使用しないことが特に推奨される。 本発明を低融点リチウム化合物の使用に関する特定の利点について述べてきた が、当業者は、非溶融性反応相手、例えば酸化物及び/又は炭酸塩の混合物を使 用する場合には、ガス状脱離生成物(gaseous elimination products)の有効な除去により、減圧下の焼成も有利であることを容 易に認識することができる。 実施例 実施例1 LiOH・H2O1.02モルを1.03モルの濃HNO3に注意深く溶解した 。DE4342620Clに記載の実施例に従って製造した1.00モルの球状 β−Ni(OH)2(18.5m2/gBET)をこの溶液に混ぜ込んだ。次いで 得られる懸濁液を150℃で乾燥しそして均一化した。 反応混合物を窒素下に320℃で8時間加熱し、次いで粉砕しそして均一化し た。 次いで混合物をゆっくりと(加熱速度:2℃/分)再び加熱し、最後に90% Ar/10%O2の雰囲気で610℃で24時間焼成し、冷却し、次いで粉砕し そして均一化した。 この物質を次いで酸素下に670℃で12時間もう一度加熱した。 X線回折スペクトルは相純粋LiNiO2(図1)を示す。 実施例2 DE4342620Clに示された実施例に従って製造した球状水酸化ニッケ ルNi(OH)2の280℃での焼成により製造した1モルの球状酸化ニッケル (NiO)を、1.05モルのLiOH・H2Oと混合し、そしてボールミルで 激しく粉砕した。混合物を50%Ar/50%O2下に500℃で24時間焼成 し、次いで粉砕しそして均一化した。 それを次いで50%Ar/50%O2下に680℃で24時間再び焼成し、そし て得られる生成物を粉砕した。 X線回折スペクトルは、これらの条件下で相純粋LiNiO2がまだ生成され なかったことを示す。これは酸素下に700℃で24時間の後処理の後にのみ得 られた。 実施例3 実施例2に従う1モルの球状酸化ニッケル(NiO)を沸騰水に予め溶解され ていた1.05モルLiOH・H2Oを含浸させ、150℃で乾燥しそして均一 化した。混合物を実施例2に記載したのと同じ方法で熱処理し、その結果これら の相純粋LiNiO2が680℃で24時間焼成の後生成された。更なる熱処理 は必要ではなかった。 実施例4 101.0モルのLiOH・H2Oを102.0モルの濃HNO3に注 意深く溶解した。次いでこの溶液を140℃で蒸発させて1.50g/mlの密 度とした。普通の水酸化ニッケル(normal nickel hydrox ide)(米国特許第5391265号/DE4239295に従って製造され た、BET 73.4m2/g)100.0モルをホット溶液又は熔融した塩に 混ぜ込んだ。懸濁液を150℃で加熱式ミキサーで乾燥しそしてペレットとした 。 このようにして製造した混合物10kgを100l/hのN2下に気密管状炉 で600℃に加熱しそしてこの温度に6時間保った。 次いで温度を650℃に増加させそしてN2100l/hをパージガスとして 炉に通した。 少量(0.2〜1.0kg)を使用して匹敵するバッチを処理する場合には、 NOxの放出により目に見える反応は約12〜36時間後に完全に終わったが、 この10kgバッチでは、4日(96時間)後ですらNOxがまだ連続的に発生 している、即ち反応はまだ終わっていないことを示した。685℃に上昇した反 応温度で更に50時間の後にのみ、反応は明らかに終了した、即ちもはやNOx の放出は見られなかった。次いで混合物をN250l/h及びO250l/h下に 640℃で更に6時間後処理した。 得られるリチウムニッケレートはまだNO3-0.43%を含んでおりそして第 2相(Li2O)はX線回折スペクトルで検出可能であり、これは相対的に高い 反応温度と組合わさった極めた長い反応時間中のLiNiO2の部分分解による ものである。 実施例5 実施例4の場合と同じ方法で製造した良く混じった予備混合物10k gをN2100l/h及びO220l/hの雰囲気下に大気圧で600℃で6時間 最初更に処理した。 次いで温度を640℃に増加させそして炉内の圧力を最初0.5バールに減少 させ、次いで30分後0.08バールに減少させた。同時に、N2100l/h 及びO220l/hを炉の“後面”(“rear face”)から毛細管を経 由して供給した。 約16時間の後、NOxの目に見える放出はもはや検出できず、そして真空ポ ンプのスイッチを切った。 大気圧(N250l/h及びO250l/h)で640℃で更に4時間の熱処理 の後、反応は完全に終了した。 得られるリチウムニッケレートは硝酸塩18ppmしか含んでおらず、そして X線回折スペクトル(図2)は生成物が相純粋リチウムニッケレートであること を示した。 実施例4と比較して、反応時間はトータルで70%短く、生成物は常に640 ℃より高い温度には付されなかった。 実施例6 第1焼成段階(6g/600℃)及び第2焼成段階(16h/640℃/部分 真空)中酸素は全然供給しないで、実施例5の試験条件を繰り返した。 結果は実施例1で得られた結果と同じであった、即ち、硝酸塩を16ppmし か含んでいない相純粋LiNiO2が得られた。 実施例7 第2反応段階で“パルス式真空”を使用して実施例6を繰り返した。これは、 圧力が0.08バール絶対圧(炉室の内側で測定した)以下に 下降したとき真空パイプはふさがれそして圧力が0.5バールに達したとき再び 開かれるような方法で真空パイプに設置された自動作動式カットオフ弁を作動さ せることにより達成される。 この場合に炉室の内側(真空漏れのない)に蓄積された圧力は一方では反応混 合物からの反応ガスの連続的放出により起こり、他方パージガス(N2)の定常 流により起こり、その結果として約8分のパルス周波数にち調節した。 約12時間後にはもはやNOx生成は検出できなかったので、トータル13時 間の後バルス真空のスイッチを切り、生成物を実施例5に記載の方法で後処理し た。 結果は実施例5及び実施例3で得られた結果と同じであり、より短い反応時間 ですら相純粋LiNiO2が得られた。硝酸塩含有率は15ppmとして決定さ れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU,ID ,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL, TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,V N,YU,ZW (72)発明者 ベンツ,マテイアス ドイツ・デー―51427ベルギツシユグラー トバツハ・パウル―ゲルハルト―シユトラ ーセ9 (72)発明者 メーゼ−マルクトシエツフエル,ユリアネ ドイツ・デー―38640ゴスラー・ヌサンガ ー8 (72)発明者 プロス,エフエリン ドイツ・デー―79774アルプブルツク・エ ツビーラーシユトラーセ7アー (72)発明者 シユトラー,フイクトル ドイツ・デー―38667ハルツブルク・アム ビルトパルク17

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.遷移金属の酸素含有化合物と酸素含有リチウム化合物との良く混じった固体 混合物を製造し、該混合物を反応器中で焼成することにより一般式 Lix(M1 y2 1-ynnz 式中、 M1はニッケル、コバルト又はマンガンを表し、 M2はクロム、コバルト、鉄、マンガン、モリブデン又はアルミニウムを表し そしてM1と同じではなく、 nはM1がマンガンである場合には2であり、そうでない場合には1であり、 xは0.9乃至1.2の数であり、 yは0.5乃至1.0の数であり、そして zは1.9乃至2.1の数である、のリチウム遷移金属化合物を製造する方法 であって、0.5バール絶対圧より低い圧力下に少なくともいくらかの時間焼成 を行うことを特徴とする方法。 2.600℃以下の融点を有する化合物をリチウム化合物として使用すること を特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 3.0.01〜0.4バール絶対圧の圧力に相当する部分真空下に少なくとも いくらかの時間焼成を行うことを特徴とする請求の範囲1又は2に記載の方法。 4.いくつかの段階で焼成を行い、第1段階で大気圧を使用し、第2段階で部 分真空を使用し、第3段階で大気圧を使用することを特徴とす る請求の範囲1〜3の1つに記載の方法。 5.部分真空を1〜15分のサイクルでパルスすることを特徴とする請求の範 囲1〜4の1つに記載の方法。 6.焼成期間中反応器にパージガスを通すことを特徴とする請求の範囲1〜5 の1つに記載の方法。 7.僅かに可溶性の遷移金属化合物に高濃度の硝酸リチウム溶液を含浸させ、 続いて乾燥工程により良く混じった混合物を製造することを特徴とする請求の範 囲1〜6の1つに記載の方法。 8.不活性ガス(N2、Ar、He)、水蒸気、低CO2空気及び/又は酸素を 第1及び第2反応段階のパージガスとして使用することを特徴とする請求の範囲 4〜6の1つに記載の方法。 9.酸素、不活性ガス及び/又は空気を第3反応段階のパージガスとして使用 することを特徴とする請求の範囲4〜7の1つに記載の方法。 10.動く床で焼成を行うことを特徴とする請求の範囲1〜9の1つに記載の 方法。 11.酸素含有リチウム成分と酸素含有遷移金属化合物から成る、リチウム遷 移金属化合物を製造するのに適当な予備混合物を製造する方法であって、僅かに 可溶性の遷移金属化合物に高濃度のリチウム塩溶液を含浸させ、次いで乾燥する ことを特徴とする方法。 12.噴霧乾燥機又は加熱式ミキサーで乾燥を行うことを特徴とする請求の範 囲11に記載の方法。 13.良く混じった混合物がペレット又はマイクロペレットから成ることを特 徴とする請求の範囲11又は12に記載の方法。 14.硝酸リチウム溶液又は硝酸リチウム水和物の熔融した塩を高濃 度のリチウム塩溶液として使用することを特徴とする請求の範囲11〜13の1 つに記載の方法。 15.濃硝酸に炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムを溶解させ、次いで反 応溶液を蒸発させることにより高濃度のリチウム塩溶液を得ることを特徴とする 請求の範囲14に記載の方法。 16.酸化物であるか(oxidic)又は分解中に水を脱離する遷移金属化 合物を使用することを特徴とする請求の範囲1〜15の1つに記載の方法。 17.遷移金属化合物が10m2/gより大きい、好ましくは50m2/gより 大きいBET比表面積を有することを特徴とする請求の範囲1〜16の1つに記 載の方法。 18.焼成期間中に放出されたNOxを硝酸に転化し、濃縮し、そして炭酸リ チウム及び/又は水酸化リチウムを溶解するのに使用することを特徴とする請求 の範囲7及び15に記載の方法。
JP53620498A 1997-02-19 1998-02-09 リチウム遷移金属化合物を製造する方法 Ceased JP2001512407A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19706343 1997-02-19
DE19707050 1997-02-21
DE19707050.7 1997-02-21
DE19706343.8 1997-02-21
PCT/EP1998/000697 WO1998037023A1 (de) 1997-02-19 1998-02-09 Verfahren zur herstellung von lithium-übergangsmetallaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001512407A true JP2001512407A (ja) 2001-08-21

Family

ID=26034067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53620498A Ceased JP2001512407A (ja) 1997-02-19 1998-02-09 リチウム遷移金属化合物を製造する方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6447739B1 (ja)
EP (1) EP1017627B1 (ja)
JP (1) JP2001512407A (ja)
KR (1) KR100555261B1 (ja)
CN (1) CN1130311C (ja)
AU (1) AU6396298A (ja)
CA (1) CA2281586C (ja)
DE (1) DE59805542D1 (ja)
HK (1) HK1026411A1 (ja)
TW (1) TW462952B (ja)
WO (1) WO1998037023A1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU744558B2 (en) * 1998-02-09 2002-02-28 H.C. Starck Gmbh & Co. Kg Method for producing lithium-transition metal mixtures
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
US6713037B2 (en) * 2001-09-28 2004-03-30 Nanox, Inc. Process for synthesizing noncrystalline lithium based mixed oxides by high energy milling
ATE485241T1 (de) * 2002-03-08 2010-11-15 Altair Nanomaterials Inc Verfahren zur herstellung nanoskaliger und submikronskaliger lithium-übergangsmetalloxide
US7033555B2 (en) * 2003-05-06 2006-04-25 Inco Limited Low temperature lithiation of mixed hydroxides
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
WO2007048142A2 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Altairnano, Inc. Lithium ion batteries
US20070141470A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Kensuke Nakura Lithium ion secondary battery
JP5377981B2 (ja) * 2006-02-17 2013-12-25 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−金属複合酸化物及びこれを用いた電気化学素子
TWI352066B (en) * 2006-02-17 2011-11-11 Lg Chemical Ltd Preparation method of lithium-metal composite oxid
EP2156489A2 (en) * 2007-03-30 2010-02-24 Altairnano, Inc Method for preparing a lithium ion cell
JP2009193745A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Sony Corp 正極活物質の製造方法
JP2009283354A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
RU2449034C1 (ru) * 2011-06-07 2012-04-27 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ вакуум-термического получения лития
RU2452782C1 (ru) * 2011-06-07 2012-06-10 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Вакуумная шахтная электропечь сопротивления для вакуум-термического получения лития
GB201205170D0 (en) 2012-03-23 2012-05-09 Faradion Ltd Metallate electrodes
FR3086805A1 (fr) * 2018-09-28 2020-04-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de preparation d'oxydes de metaux de transition lithies
CN110112400B (zh) * 2019-05-06 2022-10-21 山东泽石新材料科技有限公司 一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置
KR102396972B1 (ko) * 2019-05-06 2022-05-12 산동 지스톤 뉴 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드. 전이 금속 리튬 산화물을 제조하기 위한 방법 및 장치
CN110835117B (zh) * 2019-11-15 2022-05-10 赣州有色冶金研究所有限公司 一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57108612A (en) * 1980-12-26 1982-07-06 Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency Optical apparatus
US4440867A (en) * 1982-05-14 1984-04-03 Ensotech, Inc. Calcined, high surface area, particulate matter, processes using this matter, and admixtures with other agents
US4567031A (en) 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
US4770960A (en) 1986-04-30 1988-09-13 Sony Corporation Organic electrolyte cell
US4980080A (en) 1988-06-09 1990-12-25 Societe Anonyme Dite: Saft Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material
US5264201A (en) 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
JPH04253161A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Yuasa Corp 非水電解質電池用正極の製造方法
JPH06223831A (ja) * 1993-01-22 1994-08-12 Fuji Photo Film Co Ltd リチウム二次電池
CA2126883C (en) * 1993-07-15 2005-06-21 Tomoari Satoh Cathode material for lithium secondary battery and method for producing lithiated nickel dioxide and lithium secondary battery
JPH07105950A (ja) 1993-10-07 1995-04-21 Dowa Mining Co Ltd 非水溶媒リチウム二次電池用正極活物質とその製造法およびリチウム二次電池
JP3067531B2 (ja) 1994-07-13 2000-07-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池
JP3606290B2 (ja) 1995-04-28 2005-01-05 日本電池株式会社 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法
US5591548A (en) 1995-06-05 1997-01-07 Motorola, Inc. Electrode materials for rechargeable electrochemical cells and method of making same
US5728367A (en) * 1996-06-17 1998-03-17 Motorola, Inc. Process for fabricating a lithiated transition metal oxide

Also Published As

Publication number Publication date
CA2281586C (en) 2006-04-11
KR100555261B1 (ko) 2006-03-03
CA2281586A1 (en) 1998-08-27
US6447739B1 (en) 2002-09-10
AU6396298A (en) 1998-09-09
CN1130311C (zh) 2003-12-10
DE59805542D1 (de) 2002-10-17
TW462952B (en) 2001-11-11
HK1026411A1 (en) 2000-12-15
CN1247521A (zh) 2000-03-15
WO1998037023A1 (de) 1998-08-27
EP1017627B1 (de) 2002-09-11
KR20000071180A (ko) 2000-11-25
EP1017627A1 (de) 2000-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001512407A (ja) リチウム遷移金属化合物を製造する方法
JP4122710B2 (ja) リチウム−遷移金属混合物の調製法
JP5569034B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物製造用の水酸化リチウムおよびその製造方法、ならびに該水酸化リチウムをもちいたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法
CN107851794B (zh) 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
JP3033899B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途
JP7295275B2 (ja) 改善された電池性能のための安定化された高ニッケルnmcカソード材料
CA3093557C (en) One-pot synthesis for linbo3 coated spinel
KR102288291B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
CN111261851A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
JP3101709B2 (ja) リチウムマンガン酸化物薄膜の製造方法
WO2003084874A1 (en) Manganese oxide producing method
JP3609229B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及びそれを使用したリチウム二次電池
JP5353125B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP2001220145A (ja) リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法
JP2000243392A (ja) 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP6996262B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法、リチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウム原料、及びリチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP5397694B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP3407594B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP2003297358A (ja) リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
JP2002313338A (ja) 非水系電解質二次電池用の正極活物質、その原料、及びそれらの製造方法
JP2021153028A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2001076728A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JPH10182161A (ja) リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
WO2022202066A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP4043000B2 (ja) リチウム複合酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080513

A313 Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313

Effective date: 20081007

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20081125

A72 Notification of change in name of applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721

Effective date: 20081120

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20081120