JP2001512407A - リチウム遷移金属化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は一般式（Ｉ） 式中、Ｍ¹はリチウム、コバルト又はマンガンを表し、Ｍ²はコバルト、鉄、マンガン、モリブデン又はアルミニウムを表しそしてＭ¹と同じではなく、ｎはＭ¹がマンガンである場合には２であり、そうでない場合には１であり、ｘは０．９乃至１．２の数であり、ｙは０．５乃至１．０の数であり、ｚは１．９乃至２．１の数である、のリチウム遷移金属化合物を製造する方法に関する。該方法に従えば、遷移金属の酸素含有化合物と酸素含有リチウム化合物のよく混じった混合物を製造し、この混合物を反応器中で焼成し、その際焼成は少なくとも部分的に０．５バールより少ない絶対圧で行う。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム遷移金属化合物を製造する方法 本発明は、一般式 Ｌｉ_x（Ｍ¹ _yＭ² _1-y）_nＯ_nz 式中、 Ｍ¹はニッケル、コバルト又はマンガンを表し、 Ｍ²はＭ¹とは異なる遷移金属を表し、そしてクロム、コバルト、鉄、マンガン 、モリブデン及び／又はアルミニウムであり、 ｎはＭ¹がマンガンである場合には２であり、Ｍ¹がニッケル又はコバルトであ る場合には１であり、 ｘは０．９乃至１．２の値を有し、 ｙは０．５乃至１．０の値を有し、そして ｚは１．９乃至２．１の値を有する、 のリチウム遷移金属化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａ ｌｌａｔｅｓ）を製造する方法に関する。 これらのタイプのリチウム遷移金属化合物は、電極材料、特に非水性リチウム 蓄電池システム、いわゆるリチウムイオンバッテリーのためのカソード材料とし て使用される。 これらのタイプのリチウム遷移金属化合物の製造方法に関する多数の提案が既 になされているが、これらは大抵大規模製造には不適当であるか又は不十分な電 気化学的性質を有する製品を与える。 ＬｉＣｏＯ₂の使用は最近受け入れられたが、これはコバルトの限定された入 手可能性、従って高い価格のため非常に高価であり、それ故大量生産には適さな い（例えば電気的に作動させる車両のためのパワーを 与えるため）。従って、カソード材料としてＬｉＣｏＯ₂の一部又はすべてを例 えばＬｉＮｉＯ₂及び／又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄で代替するための徹底的な努力がなさ れてきた。 対応するコバルト化合物ＬｉＣｏＯ₂の合成は一般に決定的なことのない（ｎ ｏｎ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）方法と見なされている。ＬｉＣｏＯ₂の熱安定性によ り、この系では、反応成分として炭酸コバルト及び炭酸リチウムを、問題になる 濃度の炭酸塩が最終生成物中に残ることなく相対的に高い温度で直接反応させる ことすら可能である。 この方法のＬｉＮｉＯ₂への移行は、８００〜９００℃の温度でのみ可能であ った。しかしながら、これらの高い焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）温度は、相 対的に低い蓄電容量（ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）及び／又は周期的操 作に対する不満足な抵抗性を有する部分的に分解されたリチウムニッケレート（ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌａｔｅｓ）をもたらした。 この理由で、ＬｉＮｉＯ₂を製造するための炭酸塩を含まない混合物が提唱さ れ、これにおいては、大抵の場合に、例えば米国特許第５５９１５４８号、ヨー ロッパ特許第７０１２９３号（ＥＰ０７０１２９３）、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕ ｒｃｅｓ ５４（９５）２０９−２１３，５４（９５）３２９−３３３及び５４ （９５）５２２−５２４に記載の如きβ−水酸化ニッケルがニッケル成分として 好ましい。更に、酸化ニッケルの使用も特開昭４６−５９５０号に推奨されてお りそしてドイツ公開公報第１９６１６８６１号（ＤＥ−Ａ１９６１６８６１）に オキシニッケル水酸化物ＮｉＯＯＨの使用が推奨されている。 米国特許第４５６７０３１号に従えば、溶液からの可溶性リチウム及 び遷移金属塩の共沈、溶液を乾燥すること及び焼成によりよく混じった混合物（ ｉｎｔｉｍａｔｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）が製造される。リチウム遷移金属化合物の 相対的に微細に分割された結晶は、比較的低い焼成温度で且つ比較的短い時間内 にこの方法で得られる。しかしながら、結晶格子の特定の層へのリチウムイオン 及び遷移金属イオンの割り付け（ａｌｌｏｃａｔｉｏｎ）は大きくゆがめられ（ ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ）、その結果相当な程度にリチウムイオンはニッケル層格子 位置を占めそしてその逆も言える。これらのタイプの結晶は再充電可能な電池の 電極としての使用に関しては不満足な性質を有する。他の方法（ヨーロッパ特許 出願公開第２０５８５６号、第２４３９２６号、第３４５７０７号）は、出発金 属の固体の微細に分割された炭酸塩、酸化物、過酸化物又は水酸化物で出発する 。出発金属の共粉砕（ｊｏｉｎｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）により良く混じった混合物 が製造される。リチウム遷移金属化合物の形成は焼成中の固体拡散により起こる 。固体拡散は、比較的高い温度及び比較的長い焼成時間を必要とし、そして一般 に優れた電子工学的性質を有する相純粋リチウム金属化合物（ｐｈａｓｅ−ｐｕ ｒｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌｌａｔｅｓ）をもたらさない。広範な観察は 、ニッケル系の場合にはＬｉ₂Ｏ及びＮｉＯの生成を伴うＬｉＮｉＯ₂の分解が約 ７００℃以上の温度で長い熱処理中に開始されることを証明するようである。 それ故、良く混じる混合処理を強めるために、ヨーロッパ特許出願公開第４６ ８９４２号に従えば、粉末状酸化ニッケル又は水酸化ニッケルによりリチウムニ ッケレートの製造を開始し、該粉末を飽和した水酸化リチウム溶液に懸濁させ、 そして噴霧乾燥により懸濁液から水を取り去 ることが既に提唱されている。これは焼成時間及び焼成温度の減少をもたらす。 しかしながら、水酸化リチウムの水への相対的に低い溶解度により、この混合物 の均一性は限定される。 米国特許第５５９１５４８号は粉末状酸素含有遷移金属化合物を硝酸リチウム とともに粉砕し（ｍｉｌｌｉｎｇ）、次いで不活性ガス下に焼成する（ｃａｌｃ ｉｎｅ）ことを提唱している。この方法の利点は、硝酸リチウムの低い融点、２ ６４℃であり、これは、溶融した硝酸リチウム中の遷移金属粒子の懸濁液の形態 で例えば３００℃に加熱した後良く混じった混合が起こり、固体との反応に有利 であることを意味する。 この方法の欠点は、焼成中、放出されたガス（Ｈ₂Ｏ、ＮＯ_x、Ｏ₂）が粘性の 溶融した懸濁液から逃げないか又は非常にゆっくりとしか逃げず、その結果固体 反応及び拡散に必要な良く混じる接触が妨害され、他方、幾何学的空間における 濃度不均一により少数の懸濁した粒子しか存在しないということである。故に、 反応物質を均一化するために焼成プロセスの中断及び中間粉砕が必要である。 本発明に従えば、焼成を少なくとも部分真空下に少なくともいくらかの時間行 うことが提唱される。これは反応時間及び必要な温度の有意な減少を生じさせる 。 従って、本発明は、微細に分割された遷移金属の酸素含有化合物と１種又はそ れより多くの酸素含有リチウム化合物との良く混じった混合物を製造し、該混合 物を反応器中で焼成することにより一般式 Ｌｉ_x（Ｍ¹ _yＭ² _1-y）_nＯ_nz 式中、 Ｍ¹はニッケル、コバルト又はマンガンを表し、 Ｍ²はＭ¹とは異なる遷移金属を表し、そしてクロム、コバルト、鉄、マンガン 、モリブデン及び／又はアルミニウムであり、 ｎはＭ¹がマンガンである場合には２であり、Ｍ¹がニッケル又はコバルトであ る場合には１であり、 ｘは０．９乃至１．２の値を有し、 ｙは０．５乃至１．０の値を有し、そして ｚは１．９乃至２．１の値を有する、 のリチウム遷移金属化合物を製造する方法であって、０．５バール絶対圧より低 い絶対圧力下に少なくともいくらかの時間焼成を行うことを特徴とする方法を提 供する。 リチウム化合物の少なくとも１つは好ましくは６００℃より低い融点を有し、 特に使用されるリチウム化合物の少なくとも９０％がそうである。 焼成は、好ましくは、０．０１〜０．４バール絶対圧の圧力に相当する部分真 空下に、特に０．０１〜０．２バール絶対圧の圧力で少なくともいくらかの時間 行われるのが好ましい。 更に、焼成が最初大気圧で開始され、その結果溶融したリチウム化合物が反応 中のガスの発生から生じる溶解したガスで過飽和されそして大気圧下に数マイク ロメートルの範囲の直径を有するまだ安定性の低いバブル核（ｓｕｂ−ｓｔａｂ ｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｎｕｃｌｅｉ）が生成されることも好ましい。これは、工 業的規模のバッチにおいては、遷移金属化合物として酸化物が使用される場合に ２〜１２時間の期間にわたって起こり得又は長期の時間にわたっても起こり得る 。反応器は好ましくは大気圧下のこの初期焼成段階の後にのみ、場合により段階 的にも、排 気され、その結果、一方では既に存在するバブル核の容積は圧力減少により増加 し、他方溶解したガスによる溶融した物質の過飽和及び従ってガスバブルの方向 における溶解した分子の拡散圧力が増加する。懸濁した固体粒子の数倍の容積を 有するこのようにして拡大されたガスバブルはお互いに接触し、凝集しそしてそ れらが懸濁液の表面の反応器雰囲気（ｒｅａｃｔｏｒ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ） に放出されるまで熔融した懸濁液中で上昇する。熔融した懸濁液の局部的な区域 にこのようにして生じた運動は、反応混合物を冷却し、粉砕しそして更なる熱処 理のために反応器に再び入れることによって先行技術に従って達成されうる程度 の反応混合物の均一性をもたらす。 ガス放出反応が実質的に終わったならば、例えば放出可能なガスの９９％以上 が放出されたならば、大気圧で本発明に従って更なる焼成を続けるのが好ましい 。反応はこの第３焼成段階で固体拡散により完了し、そして部分真空下に機械的 応力により引き起こされ得る格子欠陥は直される。反応生成物は、この第３段階 では多孔性の十分に開いた細孔の“ケーク”（ｌａｒｇｅｌｙ ｏｐｅｎ−ｐｏ ｒｅｄ“ｃａｋｅ”）として存在する。 必要ならば、第３段階は、均一化する中間粉砕段階により中断することができ る。しかしながら、これは、可能ならば５０ｍ²／ｇを越える大きな表面積を有 する酸素含有遷移金属化合物が本発明で述べた方法を使用して予備製造段階で使 用されるならば、一般に必要とされない。この場合に、反応混合物はすべての段 階にわたってその均一な性質を保持する。 本発明に従えば、反応中に、好ましくはすべての３つの焼成段階にお いて、しかし特に真空焼成段階で放出されたガスを迅速に除去するために、パー ジガスが反応器に通される。反応器を横切る温度差を避けるために、パージガス 流は、好ましくは標準状態に関して例えば１ｃｍ／秒より少ない低いパージガス 流量が反応器で生じるような方法で導入される。 段階から段階への移行は円滑に行うことができ、そして例えば反応ガスの組成 に従って調整されうる。 本発明に従って真空をかけることの反応促進効果及び均一化効果は、例えば１ 〜１５分のサイクル、特に５〜１５分のサイクルでパルス方式で真空をかけるこ とにより増幅させることができる。パルス式に真空をかけることによる圧力変動 が溶融した懸濁液中に閉じ込められたガスバブルにおける“呼吸”効果（“ｂｒ ｅａｔｈｉｎｇ”ｅｆｆｅｃｔ）を引き起こし、従って反応混合物の局部的区域 における運動及び均一化を引き起こす。パルス式真空は、パージガスの同時的導 入を伴って真空ポンプの内部圧力制御式弁を使用することにより発生させるのが 好ましい。 ６００℃より低い融点を有する好ましい酸素含有リチウム化合物は、４５０℃ の融点を有する水酸化リチウム、２６４℃の融点を有する硝酸リチウム、水酸化 リチウムと硝酸リチウム又は硝酸リチウム水和物との混合物である。 本発明に従う好ましい酸素含有遷移金属化合物は水酸化物である。何故ならば 、これらは十分に元素純粋な（ｅｌｅｍｅｎｔ−ｐｕｒｅ）層の生成下に、水酸 化物結晶からの水の脱離の後、リチウムイオンが拡散することができる層状原子 位置（ｌａｙｅｒｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｐｏ ｓｉｔｉｏｎｓ）を既製の菱面体格子（ｒｅａｄｙ−ｍａｄｅ ｒｈｏｍｂｏｈ ｅｄｒａｌ ｌａｔｔｉｃｅ）に与えるからである。遷移金属酸化物は、それら の低い反応性により、あまり好ましくない。しかしながら、それらの使用は特に 非常に大きい比表面積を有する酸化物が使用される場合には本発明の範囲から排 除されない。更に、場合により結晶化水も含有する炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩及 び硝酸塩は本発明に従って適当である。 好ましい遷移金属Ｍ¹は特にそれらの水酸化物の形態にあるニッケル及びマン ガンであり、特に５ｍ²／ｇより大きい、特に２０ｍ²／ｇより大きい、極めて特 定的には５０ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有するそれらである。 Ｍ¹がＮｉである場合には、米国特許第５３９１２６５号／ＤＥ４２２９２９ ５に従って製造されたβ−水酸化ニッケルが反応成分として特に好ましい。何故 ならば、これは６５〜８０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有しておりそして濃厚なリ チウム溶液を完全に吸収することができるからである。 はるかに小さい表面積を有する酸化物又は水酸化物、例えば５ｍ²／ｇより小 さい表面積を有する球状β−水酸化ニッケルを使用する場合には、固体反応中に 形成された酸化ニッケルの一部は熔融した硝酸リチウム又は水酸化リチウムから 沈殿する。反応混合物は不均一になり、そして相純粋リチウム金属化合物（ｐｈ ａｓｅ−ｐｕｒｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌｌａｔｅｓ）は均一化性中間粉 砕段階なしで得ることはできない。 粉末状リチウム化合物及び遷移金属化合物を反応器で使用する前にそ れ自体知られた方法で一緒に粉砕し、そしてダスト及び凝離（ｓｅｇｒｅｇａｔ ｉｏｎ）を避けるために好ましくは圧縮して錠剤を形成する。これは、一方では 、密度を増加させ、即ち拡散経路を短くし、他方では、有効なガス透過性床を生 成する。良く混じった混合は、好ましくは、粉砕処理を使用する代わりに、リチ ウム化合物の濃厚溶液に粉末状遷移金属化合物を懸濁させ、続いて水を除去し、 次いで錠剤又はペレットを生成させることにより達成される。 ５０〜８０％のＬｉＮＯ₃含有率を有するＬｉＮＯ₃溶液又は熔融した硝酸リチ ウム水和物塩が好ましくは使用される。計算量の遷移金属化合物をこれに混ぜ込 み、そして混合物を乾燥するか又は噴霧乾燥して例えば加熱式ミキサーで１２０ 〜２００℃で運動下にペレットを生成させる。完全な乾燥は、中でも、硝酸リチ ウム“華”（“ｂｌｏｏｍ”）が反応器中にその後の加熱中に生成されないとい うことにより認めることができる。 本発明に従う特に好ましい方法は、リチウム成分のための出発物質として水酸化 リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム又は炭酸リチウム又はそれらの 混合物を使用する。出発物質を好ましくは濃硝酸に注意深く導入する。硝酸は、 存在しうるいかなる残留量の炭酸塩も確実に追い出す（ｄｒｉｖｅ ｏｕｔ）た めに化学量論的量より僅かに多い量でここでは使用される。 実際に、好ましい方法は、溶液のｐＨが７を越えるまでリチウム出発物質を濃 硝酸に導入することである。次いで硝酸を加えることにより混合物をｐＨ３．０ に酸性化する。更に、得られた溶液を場合により部分真空下に好ましくは１２０ 〜１７０℃で蒸発させ、その際溶液又は熔融 した塩中５０〜８０％のＬｉＮＯ₃含有率を得ることを試みる。次いで計算量の 遷移金属化合物を導入し、そして混合物を乾燥又は噴霧乾燥して１２０〜２００ ℃で運動下にペレットを生成させる。 中でも、この出発混合物の焼成期間中酸化窒素ガス（ｎｉｔｒｏｕｓ ｇａｓ ）が生成されるので、これらを排ガスから洗浄除去しなければならず、そして好 ましくは濃硝酸に直接転化させる。次いでこの硝酸を再び本発明に従って使用し て完全な再循環プロセスの状況において新しい硝酸リチウム溶液を製造する。 本発明に従う良く混じった混合物を製造する方法は、本発明に従う条件とは異 なる条件が使用される場合にも非常に有利である。 場合により或る濃度のＭ²によって変性されたリチウムニッケレートの製造中 の焼成温度は、好ましくは５５０〜７００℃である。好ましい３段階焼成の場合 には、焼成温度は好ましくは５８０〜６８０℃、特に６００〜６５０℃であり、 その際温度は全体の反応の進行にわたって特にトータルで１０〜３０℃だけ増加 する。リチウムマンガネート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）を製造す る場合には、好ましい温度はリチウムニッケレートについて述べた温度より５０ 〜１００℃高い。 焼成は、好ましくは１００ｍｍより少ない床深さを有する静的床（ｓｔａｔｉ ｃ ｂｅｄ）で行うことができる。運動床、例えば回転式管状炉も焼成プロセス に有利に使用することができる。 パージガス及び輸送ガスの選択は使用する反応成分に依存する。Ｍ²⁺化合物を 非酸化性リチウム化合物、例えば水酸化リチウム又は炭酸リチウムと反応させる ことを意図するならば、酸素含有パージガスの使用は絶対に必要である。好まし くはＮ₂／Ｏ₂混合物又はＡｒ／Ｏ₂混合物が この場合に使用され、その際Ｏ₂の割合は２０〜８０％、特に３０〜５０％であ る。替わるものとして、空気、好ましくは低ＣＯ₂空気又は空気と酸素の混合物 の使用が可能である。 硝酸リチウムを使用する場合には、Ｍ²⁺をＭ³⁺に酸化するのに必要な酸素は、 反応中に生成されたＮＯ_xの分解により十分な量で形成され、従って更なる酸素 を供給する必要はない。この場合に、好ましくはアルゴン、窒素及び／又は水蒸 気が第１段階と第２段階でパージガスとして使用される。第３反応段階（大気圧 下の）では或る濃度のＯ₂がパージガス中に再び必要とされる。第３段階でパー ジガスとして水蒸気を使用しないことが特に推奨される。 本発明を低融点リチウム化合物の使用に関する特定の利点について述べてきた が、当業者は、非溶融性反応相手、例えば酸化物及び／又は炭酸塩の混合物を使 用する場合には、ガス状脱離生成物（ｇａｓｅｏｕｓ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の有効な除去により、減圧下の焼成も有利であることを容 易に認識することができる。 実施例 実施例１ ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１．０２モルを１．０３モルの濃ＨＮＯ₃に注意深く溶解した 。ＤＥ４３４２６２０Ｃｌに記載の実施例に従って製造した１．００モルの球状 β−Ｎｉ（ＯＨ）₂（１８．５ｍ²／ｇＢＥＴ）をこの溶液に混ぜ込んだ。次いで 得られる懸濁液を１５０℃で乾燥しそして均一化した。 反応混合物を窒素下に３２０℃で８時間加熱し、次いで粉砕しそして均一化し た。 次いで混合物をゆっくりと（加熱速度：２℃／分）再び加熱し、最後に９０％ Ａｒ／１０％Ｏ₂の雰囲気で６１０℃で２４時間焼成し、冷却し、次いで粉砕し そして均一化した。 この物質を次いで酸素下に６７０℃で１２時間もう一度加熱した。 Ｘ線回折スペクトルは相純粋ＬｉＮｉＯ₂（図１）を示す。 実施例２ ＤＥ４３４２６２０Ｃｌに示された実施例に従って製造した球状水酸化ニッケ ルＮｉ（ＯＨ）₂の２８０℃での焼成により製造した１モルの球状酸化ニッケル （ＮｉＯ）を、１．０５モルのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと混合し、そしてボールミルで 激しく粉砕した。混合物を５０％Ａｒ／５０％Ｏ₂下に５００℃で２４時間焼成 し、次いで粉砕しそして均一化した。 それを次いで５０％Ａｒ／５０％Ｏ₂下に６８０℃で２４時間再び焼成し、そし て得られる生成物を粉砕した。 Ｘ線回折スペクトルは、これらの条件下で相純粋ＬｉＮｉＯ₂がまだ生成され なかったことを示す。これは酸素下に７００℃で２４時間の後処理の後にのみ得 られた。 実施例３ 実施例２に従う１モルの球状酸化ニッケル（ＮｉＯ）を沸騰水に予め溶解され ていた１．０５モルＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを含浸させ、１５０℃で乾燥しそして均一 化した。混合物を実施例２に記載したのと同じ方法で熱処理し、その結果これら の相純粋ＬｉＮｉＯ₂が６８０℃で２４時間焼成の後生成された。更なる熱処理 は必要ではなかった。 実施例４ １０１．０モルのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１０２．０モルの濃ＨＮＯ₃に注 意深く溶解した。次いでこの溶液を１４０℃で蒸発させて１．５０ｇ／ｍｌの密 度とした。普通の水酸化ニッケル（ｎｏｒｍａｌ ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘ ｉｄｅ）（米国特許第５３９１２６５号／ＤＥ４２３９２９５に従って製造され た、ＢＥＴ ７３．４ｍ²／ｇ）１００．０モルをホット溶液又は熔融した塩に 混ぜ込んだ。懸濁液を１５０℃で加熱式ミキサーで乾燥しそしてペレットとした 。 このようにして製造した混合物１０ｋｇを１００ｌ／ｈのＮ₂下に気密管状炉 で６００℃に加熱しそしてこの温度に６時間保った。 次いで温度を６５０℃に増加させそしてＮ₂１００ｌ／ｈをパージガスとして 炉に通した。 少量（０．２〜１．０ｋｇ）を使用して匹敵するバッチを処理する場合には、 ＮＯ_xの放出により目に見える反応は約１２〜３６時間後に完全に終わったが、 この１０ｋｇバッチでは、４日（９６時間）後ですらＮＯ_xがまだ連続的に発生 している、即ち反応はまだ終わっていないことを示した。６８５℃に上昇した反 応温度で更に５０時間の後にのみ、反応は明らかに終了した、即ちもはやＮＯ_x の放出は見られなかった。次いで混合物をＮ₂５０ｌ／ｈ及びＯ₂５０ｌ／ｈ下に ６４０℃で更に６時間後処理した。 得られるリチウムニッケレートはまだＮＯ_3-０．４３％を含んでおりそして第 ２相（Ｌｉ₂Ｏ）はＸ線回折スペクトルで検出可能であり、これは相対的に高い 反応温度と組合わさった極めた長い反応時間中のＬｉＮｉＯ₂の部分分解による ものである。 実施例５ 実施例４の場合と同じ方法で製造した良く混じった予備混合物１０ｋ ｇをＮ₂１００ｌ／ｈ及びＯ₂２０ｌ／ｈの雰囲気下に大気圧で６００℃で６時間 最初更に処理した。 次いで温度を６４０℃に増加させそして炉内の圧力を最初０．５バールに減少 させ、次いで３０分後０．０８バールに減少させた。同時に、Ｎ₂１００ｌ／ｈ 及びＯ₂２０ｌ／ｈを炉の“後面”（“ｒｅａｒ ｆａｃｅ”）から毛細管を経 由して供給した。 約１６時間の後、ＮＯ_xの目に見える放出はもはや検出できず、そして真空ポ ンプのスイッチを切った。 大気圧（Ｎ₂５０ｌ／ｈ及びＯ₂５０ｌ／ｈ）で６４０℃で更に４時間の熱処理 の後、反応は完全に終了した。 得られるリチウムニッケレートは硝酸塩１８ｐｐｍしか含んでおらず、そして Ｘ線回折スペクトル（図２）は生成物が相純粋リチウムニッケレートであること を示した。 実施例４と比較して、反応時間はトータルで７０％短く、生成物は常に６４０ ℃より高い温度には付されなかった。 実施例６ 第１焼成段階（６ｇ／６００℃）及び第２焼成段階（１６ｈ／６４０℃／部分 真空）中酸素は全然供給しないで、実施例５の試験条件を繰り返した。 結果は実施例１で得られた結果と同じであった、即ち、硝酸塩を１６ｐｐｍし か含んでいない相純粋ＬｉＮｉＯ₂が得られた。 実施例７ 第２反応段階で“パルス式真空”を使用して実施例６を繰り返した。これは、 圧力が０．０８バール絶対圧（炉室の内側で測定した）以下に 下降したとき真空パイプはふさがれそして圧力が０．５バールに達したとき再び 開かれるような方法で真空パイプに設置された自動作動式カットオフ弁を作動さ せることにより達成される。 この場合に炉室の内側（真空漏れのない）に蓄積された圧力は一方では反応混 合物からの反応ガスの連続的放出により起こり、他方パージガス（Ｎ₂）の定常 流により起こり、その結果として約８分のパルス周波数にち調節した。 約１２時間後にはもはやＮＯ_x生成は検出できなかったので、トータル１３時 間の後バルス真空のスイッチを切り、生成物を実施例５に記載の方法で後処理し た。 結果は実施例５及び実施例３で得られた結果と同じであり、より短い反応時間 ですら相純粋ＬｉＮｉＯ₂が得られた。硝酸塩含有率は１５ｐｐｍとして決定さ れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ベンツ，マテイアス ドイツ・デー―51427ベルギツシユグラー トバツハ・パウル―ゲルハルト―シユトラ ーセ９ (72)発明者 メーゼ−マルクトシエツフエル，ユリアネ ドイツ・デー―38640ゴスラー・ヌサンガ ー８ (72)発明者 プロス，エフエリン ドイツ・デー―79774アルプブルツク・エ ツビーラーシユトラーセ７アー (72)発明者 シユトラー，フイクトル ドイツ・デー―38667ハルツブルク・アム ビルトパルク17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．遷移金属の酸素含有化合物と酸素含有リチウム化合物との良く混じった固体 混合物を製造し、該混合物を反応器中で焼成することにより一般式 Ｌｉ_x（Ｍ¹ _yＭ² _1-y）_nＯ_nz 式中、 Ｍ¹はニッケル、コバルト又はマンガンを表し、 Ｍ²はクロム、コバルト、鉄、マンガン、モリブデン又はアルミニウムを表し そしてＭ¹と同じではなく、 ｎはＭ¹がマンガンである場合には２であり、そうでない場合には１であり、 ｘは０．９乃至１．２の数であり、 ｙは０．５乃至１．０の数であり、そして ｚは１．９乃至２．１の数である、のリチウム遷移金属化合物を製造する方法 であって、０．５バール絶対圧より低い圧力下に少なくともいくらかの時間焼成 を行うことを特徴とする方法。 ２．６００℃以下の融点を有する化合物をリチウム化合物として使用すること を特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ３．０．０１〜０．４バール絶対圧の圧力に相当する部分真空下に少なくとも いくらかの時間焼成を行うことを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の方法。 ４．いくつかの段階で焼成を行い、第１段階で大気圧を使用し、第２段階で部 分真空を使用し、第３段階で大気圧を使用することを特徴とす る請求の範囲１〜３の１つに記載の方法。 ５．部分真空を１〜１５分のサイクルでパルスすることを特徴とする請求の範 囲１〜４の１つに記載の方法。 ６．焼成期間中反応器にパージガスを通すことを特徴とする請求の範囲１〜５ の１つに記載の方法。 ７．僅かに可溶性の遷移金属化合物に高濃度の硝酸リチウム溶液を含浸させ、 続いて乾燥工程により良く混じった混合物を製造することを特徴とする請求の範 囲１〜６の１つに記載の方法。 ８．不活性ガス（Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ）、水蒸気、低ＣＯ₂空気及び／又は酸素を 第１及び第２反応段階のパージガスとして使用することを特徴とする請求の範囲 ４〜６の１つに記載の方法。 ９．酸素、不活性ガス及び／又は空気を第３反応段階のパージガスとして使用 することを特徴とする請求の範囲４〜７の１つに記載の方法。 １０．動く床で焼成を行うことを特徴とする請求の範囲１〜９の１つに記載の 方法。 １１．酸素含有リチウム成分と酸素含有遷移金属化合物から成る、リチウム遷 移金属化合物を製造するのに適当な予備混合物を製造する方法であって、僅かに 可溶性の遷移金属化合物に高濃度のリチウム塩溶液を含浸させ、次いで乾燥する ことを特徴とする方法。 １２．噴霧乾燥機又は加熱式ミキサーで乾燥を行うことを特徴とする請求の範 囲１１に記載の方法。 １３．良く混じった混合物がペレット又はマイクロペレットから成ることを特 徴とする請求の範囲１１又は１２に記載の方法。 １４．硝酸リチウム溶液又は硝酸リチウム水和物の熔融した塩を高濃 度のリチウム塩溶液として使用することを特徴とする請求の範囲１１〜１３の１ つに記載の方法。 １５．濃硝酸に炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを溶解させ、次いで反 応溶液を蒸発させることにより高濃度のリチウム塩溶液を得ることを特徴とする 請求の範囲１４に記載の方法。 １６．酸化物であるか（ｏｘｉｄｉｃ）又は分解中に水を脱離する遷移金属化 合物を使用することを特徴とする請求の範囲１〜１５の１つに記載の方法。 １７．遷移金属化合物が１０ｍ²／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ²／ｇより 大きいＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請求の範囲１〜１６の１つに記 載の方法。 １８．焼成期間中に放出されたＮＯ_xを硝酸に転化し、濃縮し、そして炭酸リ チウム及び／又は水酸化リチウムを溶解するのに使用することを特徴とする請求 の範囲７及び１５に記載の方法。