JPH04253161A - 非水電解質電池用正極の製造方法 - Google Patents
非水電解質電池用正極の製造方法Info
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- JPH04253161A JPH04253161A JP3029538A JP2953891A JPH04253161A JP H04253161 A JPH04253161 A JP H04253161A JP 3029538 A JP3029538 A JP 3029538A JP 2953891 A JP2953891 A JP 2953891A JP H04253161 A JPH04253161 A JP H04253161A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極活物質
とする非水電解質電池に用いられる正極の製造方法に関
するものである。
とする非水電解質電池に用いられる正極の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極活物質として用いるリチ
ウム電池は、高電圧，高エネルギー密度及び高信頼性を
有する特徴から広く一般に用いられるようになってきた
が、この電池は一次電池であり、二次電池として使用す
ることができなかった。しかし、最近では二次電池の研
究も盛んに行われ、一部では二次電池として実用化され
ている。
ウム電池は、高電圧，高エネルギー密度及び高信頼性を
有する特徴から広く一般に用いられるようになってきた
が、この電池は一次電池であり、二次電池として使用す
ることができなかった。しかし、最近では二次電池の研
究も盛んに行われ、一部では二次電池として実用化され
ている。
【０００３】従来研究されてきた上記二次電池の代表的
な正極活物質としてはＭｏＳ２ ，Ｖ２ Ｏ５ ，Ｍｎ
Ｏ２ ，ＮｂＳｅ３ ，ＴｉＳ２ などがある。これら
の中で、特にＭｎＯ２ は安価であるということから注
目され、改質されたマンガン酸化物が種々提案されてい
る。例えば特願昭６１−２５８９４０号、特願昭６２−
１９３３０号あるいは特願昭６３−６０７８５号公報に
開示されているように、二酸化マンガンとリチウム塩と
の混合物を熱処理して、その結晶構造中にリチウムを含
有したマンガン酸化物が提案されている。
な正極活物質としてはＭｏＳ２ ，Ｖ２ Ｏ５ ，Ｍｎ
Ｏ２ ，ＮｂＳｅ３ ，ＴｉＳ２ などがある。これら
の中で、特にＭｎＯ２ は安価であるということから注
目され、改質されたマンガン酸化物が種々提案されてい
る。例えば特願昭６１−２５８９４０号、特願昭６２−
１９３３０号あるいは特願昭６３−６０７８５号公報に
開示されているように、二酸化マンガンとリチウム塩と
の混合物を熱処理して、その結晶構造中にリチウムを含
有したマンガン酸化物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術で述べた公
報に記載されている改質法では、二酸化マンガンとリチ
ウム塩とを固相で反応させるため、二酸化マンガン粒子
の内部までは改質が及ばず、深い深度での充放電サイク
ルにおいては劣化が早いという問題点があった。
報に記載されている改質法では、二酸化マンガンとリチ
ウム塩とを固相で反応させるため、二酸化マンガン粒子
の内部までは改質が及ばず、深い深度での充放電サイク
ルにおいては劣化が早いという問題点があった。
【０００５】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであって、その目的とするところは、深い深度での充
放電サイクルにおいても可逆性に優れ、容量の大きい非
水電解質電池用正極を得るための製造法を提供すること
にある。
のであって、その目的とするところは、深い深度での充
放電サイクルにおいても可逆性に優れ、容量の大きい非
水電解質電池用正極を得るための製造法を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はＭｎＯ２ とリ
チウム塩とをアルカリ水溶液中で反応させてリチウムを
吸着させたＭｎＯ２ を得、次いでこのリチウム吸着Ｍ
ｎＯ２ を１５０℃から３００℃の温度範囲で減圧下で
熱処理してリチウム含有マンガン酸化物を得ることを特
徴とする非水電解質電池用正極の製造方法である。
チウム塩とをアルカリ水溶液中で反応させてリチウムを
吸着させたＭｎＯ２ を得、次いでこのリチウム吸着Ｍ
ｎＯ２ を１５０℃から３００℃の温度範囲で減圧下で
熱処理してリチウム含有マンガン酸化物を得ることを特
徴とする非水電解質電池用正極の製造方法である。
【００１０】
【作 用】ＭｎＯ２ とリチウム塩とをアルカリ水溶
液中で反応させるとＭｎＯ２ 表面に吸着している水素
とリチウムが置換反応によって置き換わり、リチウム吸
着ＭｎＯ２ が生成する。このようにして得られたリチ
ウム吸着ＭｎＯ２ は表面に水酸基がないため水分除去
のための高温での熱処理が不必要であり、さらに表面近
傍にリチウムが存在するために比較的低温でもリチウム
と二酸化マンガンの反応が起こり、結晶の内部まで均一
にリチウムを含有したマンガン酸化物を得ることができ
る。また、減圧下で熱処理を行うために、水溶液系反応
で混入した余分な水分を取り除くことができるほか、原
料の二酸化マンガンの結晶構造を比較的維持したままリ
チウムを含有させることができる。この結果、リチウム
の挿入脱離に伴う結晶構造の変化の小さい可逆性に優れ
た容量の大きな非水電解質電池用正極が得られるものと
考えられる。
液中で反応させるとＭｎＯ２ 表面に吸着している水素
とリチウムが置換反応によって置き換わり、リチウム吸
着ＭｎＯ２ が生成する。このようにして得られたリチ
ウム吸着ＭｎＯ２ は表面に水酸基がないため水分除去
のための高温での熱処理が不必要であり、さらに表面近
傍にリチウムが存在するために比較的低温でもリチウム
と二酸化マンガンの反応が起こり、結晶の内部まで均一
にリチウムを含有したマンガン酸化物を得ることができ
る。また、減圧下で熱処理を行うために、水溶液系反応
で混入した余分な水分を取り除くことができるほか、原
料の二酸化マンガンの結晶構造を比較的維持したままリ
チウムを含有させることができる。この結果、リチウム
の挿入脱離に伴う結晶構造の変化の小さい可逆性に優れ
た容量の大きな非水電解質電池用正極が得られるものと
考えられる。
【００１１】ただし、熱処理温度が１５０℃より低温で
は、十分なサイクル特性が得られなかった。これはリチ
ウムと二酸化マンガンの反応が十分に進まなかったため
と考えられる。
は、十分なサイクル特性が得られなかった。これはリチ
ウムと二酸化マンガンの反応が十分に進まなかったため
と考えられる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳述する。
実施例１
６ｍｏｌ ／ｌ のＬｉＮＯ３ 水溶液５００ｍｌにＭ
ｎＯ２ １００ｇを攪拌しながら加える。ＭｎＯ２ の
全量を加えてから７０℃で２４時間攪拌しながら放電す
る。放置後、十分蒸留水で洗浄した後、乾燥してリチウ
ム吸着ＭｎＯ２ を得た。このリチウム吸着ＭｎＯ２
とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン
粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加
えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０
．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを１６ｍｍの
円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理し、
リチウムマンガン酸化物を活物質とした正極を得た。
ｎＯ２ １００ｇを攪拌しながら加える。ＭｎＯ２ の
全量を加えてから７０℃で２４時間攪拌しながら放電す
る。放置後、十分蒸留水で洗浄した後、乾燥してリチウ
ム吸着ＭｎＯ２ を得た。このリチウム吸着ＭｎＯ２
とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン
粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加
えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０
．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを１６ｍｍの
円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理し、
リチウムマンガン酸化物を活物質とした正極を得た。
【００１３】負極は厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径
１５ｍｍの円形に打ち抜き、集電体を介して負極缶に圧
着して用いた。非水電解質にはプロピレンカーボネイト
とジメトキシエタンとの同体積混合溶媒に１ｍｏｌ ／
ｌのＬｉＣｌＯ４ を溶解したものを用い、セパレータ
にポリプロピレン製微孔薄膜を用いた。
１５ｍｍの円形に打ち抜き、集電体を介して負極缶に圧
着して用いた。非水電解質にはプロピレンカーボネイト
とジメトキシエタンとの同体積混合溶媒に１ｍｏｌ ／
ｌのＬｉＣｌＯ４ を溶解したものを用い、セパレータ
にポリプロピレン製微孔薄膜を用いた。
【００１４】上記正極、負極、電液質及びセパレータを
用いて直径２０ｍｍ厚さ１．６ｍｍのボタン型のリチウ
ム電池を作製した。この電池をＡ１とする。なお非水電
解質として上記の液系だけでなく、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド等からなるイオン伝導性高
分子固体電解質を用いることができる。
用いて直径２０ｍｍ厚さ１．６ｍｍのボタン型のリチウ
ム電池を作製した。この電池をＡ１とする。なお非水電
解質として上記の液系だけでなく、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド等からなるイオン伝導性高
分子固体電解質を用いることができる。
【００１５】実施例２
リチウム吸着ＭｎＯ２ の熱処理温度を３００℃とする
ことを除いては実施例１と同様の工程でリチウム含有マ
ンガン酸化物を活物質とした正極を得た。この正極を用
いて実施例１と同様の工程で電池を作製した。この電池
をＡ２とする。
ことを除いては実施例１と同様の工程でリチウム含有マ
ンガン酸化物を活物質とした正極を得た。この正極を用
いて実施例１と同様の工程で電池を作製した。この電池
をＡ２とする。
【００１６】実施例３
ＬｉＮＯ３ 水溶液の濃度を１０ｍｏｌ ／ｌ とする
ことを除いては、実施例１と同様の工程でリチウム含有
マンガン酸化物を活物質とした正極を得た。この正極を
用いて実施例１と同様の工程で電池を作製した。この電
池をＡ３とする。
ことを除いては、実施例１と同様の工程でリチウム含有
マンガン酸化物を活物質とした正極を得た。この正極を
用いて実施例１と同様の工程で電池を作製した。この電
池をＡ３とする。
【００１７】実施例４
６ｍｏｌ ／ｌ のＬｉＯＨ水溶液５００ｍｌ にＭｎ
Ｏ２ １００ｇを攪拌しながら加える。ＭｎＯ２ の全
量を加えてから、２５℃で２４時間攪拌しながら放置す
る。放置後十分蒸留水で洗浄した後、乾燥して、リチウ
ム吸着ＭｎＯ２ を得たことを除いては、実施例１と同
様の工程でリチウム含有マンガン酸化物を活物質とした
正極を得た。 この正極を用いて、実施例１と同様の工程で電池を作製
した。この電池をＡ４とする。
Ｏ２ １００ｇを攪拌しながら加える。ＭｎＯ２ の全
量を加えてから、２５℃で２４時間攪拌しながら放置す
る。放置後十分蒸留水で洗浄した後、乾燥して、リチウ
ム吸着ＭｎＯ２ を得たことを除いては、実施例１と同
様の工程でリチウム含有マンガン酸化物を活物質とした
正極を得た。 この正極を用いて、実施例１と同様の工程で電池を作製
した。この電池をＡ４とする。
【００１８】比較例１
リチウム吸着ＭｎＯ２ の熱処理条件を減圧下３７５℃
で１５時間とすることを除いては、実施例１と同様の工
程でリチウム含有マンガン酸化物を活物質とした正極を
得た。この正極を用いて実施例１と同様の工程で電池を
作製した。この電池をＢ１とする。
で１５時間とすることを除いては、実施例１と同様の工
程でリチウム含有マンガン酸化物を活物質とした正極を
得た。この正極を用いて実施例１と同様の工程で電池を
作製した。この電池をＢ１とする。
【００１９】比較例２
リチウム吸着ＭｎＯ２ の熱処理条件を空気中２００℃
で１５時間とすることを除いては、実施例１と同様の工
程でリチウム含有マンガン酸化物を活物質とした正極を
得た。この正極を用いて実施例１と同様の工程で電池を
作製した。この電池をＢ２とする。
で１５時間とすることを除いては、実施例１と同様の工
程でリチウム含有マンガン酸化物を活物質とした正極を
得た。この正極を用いて実施例１と同様の工程で電池を
作製した。この電池をＢ２とする。
【００２０】比較例３
ＭｎＯ２ ８０ｇとＬｉＯＨ１０ｇを乳鉢で十分に混合
した後、空気中３７５℃で１５時間熱処理した。こうし
て得られたリチウム含有マンガン酸化物とアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを１６ｍｍの円形に打ち抜き
減圧下２００℃１５時間脱水処理して、リチウム含有マ
ンガン酸化物を活物質とした正極を得た。この正極を用
いて実施例１と同様の工程で電池を作製した。この電池
をＢ３とする。
した後、空気中３７５℃で１５時間熱処理した。こうし
て得られたリチウム含有マンガン酸化物とアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを１６ｍｍの円形に打ち抜き
減圧下２００℃１５時間脱水処理して、リチウム含有マ
ンガン酸化物を活物質とした正極を得た。この正極を用
いて実施例１と同様の工程で電池を作製した。この電池
をＢ３とする。
【００２１】比較例４
ＭｎＯ２ とＬｉＯＨの熱処理温度２００℃としたこと
を除いては、比較例３と同様の工程でリチウム含有マン
ガン酸化物を活物質とした正極を得た。この正極を用い
て実施例１と同様の工程で電池を作製した。この電池を
Ｂ４とする。
を除いては、比較例３と同様の工程でリチウム含有マン
ガン酸化物を活物質とした正極を得た。この正極を用い
て実施例１と同様の工程で電池を作製した。この電池を
Ｂ４とする。
【００２２】このようにして作製した電池（Ａ１，Ａ２
，Ａ３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４）を用いて、充
放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流１．
５ｍＡ、充電終止電圧３．５Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電
終止電圧２．０Ｖとした。この結果を第１図に示した。
，Ａ３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４）を用いて、充
放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流１．
５ｍＡ、充電終止電圧３．５Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電
終止電圧２．０Ｖとした。この結果を第１図に示した。
【００２３】第１図より、本発明電池Ａ１〜Ａ４はいず
れも比較電池Ｂ１〜Ｂ４よりもサイクル特性及び放電容
量の点で特性が向上している。これは本発明によるリチ
ウム含有マンガン酸化物が原料のＭｎＯ２ の結晶構造
を比較的維持しており、さらに結晶内部まで均一にリチ
ウムが拡散しているのに対し、比較電池Ｂ１及びＢ２で
は原料のＭｎＯ２ の構造が維持されておらず結晶構造
が変化してしまっているために、サイクルに伴う容量劣
化が大きかったものと考えられる。一方、比較電池Ｂ４
においては熱処理温度が低かったために、リチウム塩と
二酸化マンガンの反応が進まず容量劣化が大きかったも
のと考えられる。また、比較電池Ｂ２においては水溶液
系での反応のために混入した水分の除去が不十分となっ
たために、サイクルに伴う容量劣化が大きかったものと
考えられる。
れも比較電池Ｂ１〜Ｂ４よりもサイクル特性及び放電容
量の点で特性が向上している。これは本発明によるリチ
ウム含有マンガン酸化物が原料のＭｎＯ２ の結晶構造
を比較的維持しており、さらに結晶内部まで均一にリチ
ウムが拡散しているのに対し、比較電池Ｂ１及びＢ２で
は原料のＭｎＯ２ の構造が維持されておらず結晶構造
が変化してしまっているために、サイクルに伴う容量劣
化が大きかったものと考えられる。一方、比較電池Ｂ４
においては熱処理温度が低かったために、リチウム塩と
二酸化マンガンの反応が進まず容量劣化が大きかったも
のと考えられる。また、比較電池Ｂ２においては水溶液
系での反応のために混入した水分の除去が不十分となっ
たために、サイクルに伴う容量劣化が大きかったものと
考えられる。
【００２４】
【発明の効果】上述した如く、ＭｎＯ２ とリチウム塩
とをアルカリ水溶液中で反応させてたリチウム吸着Ｍｎ
Ｏ２ を１５０℃から３００℃の温度範囲で減圧下で熱
処理して得たリチウム含有マンガン酸化物は、従来の固
相反応を利用したリチウム塩とＭｎＯ２ の熱処理によ
って得られるリチウム含有マンガン酸化物、あるいはリ
チウム吸着ＭｎＯ２ を高温で熱処理して得られるリチ
ウム含有マンガン酸化物よりも、非水電解質電池用正極
活物質として放電容量が大きく、可逆性に優れており、
結果として、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電
池を提供することができる。
とをアルカリ水溶液中で反応させてたリチウム吸着Ｍｎ
Ｏ２ を１５０℃から３００℃の温度範囲で減圧下で熱
処理して得たリチウム含有マンガン酸化物は、従来の固
相反応を利用したリチウム塩とＭｎＯ２ の熱処理によ
って得られるリチウム含有マンガン酸化物、あるいはリ
チウム吸着ＭｎＯ２ を高温で熱処理して得られるリチ
ウム含有マンガン酸化物よりも、非水電解質電池用正極
活物質として放電容量が大きく、可逆性に優れており、
結果として、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電
池を提供することができる。
【図１】実施例及び比較例で作製した電池の充放電サイ
クル特性図である。
クル特性図である。
Ａ１ ，Ａ２ ，Ａ３ ，Ａ４ 本発明の方法
により作製した正極を用いた電池
により作製した正極を用いた電池
Claims (1)
- 【請求項１】 ＭｎＯ２ とリチウム塩とをアルカリ
水溶液中で反応させてリチウムを吸着させたＭｎＯ２
を得、次いで、このリチウム吸着ＭｎＯ２ を減圧下で
１５０℃〜３００℃の温度範囲で熱処理してリチウム含
有マンガン酸化物を得ることを特徴とする、非水電解質
電池用正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3029538A JPH04253161A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 非水電解質電池用正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3029538A JPH04253161A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 非水電解質電池用正極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04253161A true JPH04253161A (ja) | 1992-09-08 |
Family
ID=12278893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3029538A Pending JPH04253161A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 非水電解質電池用正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04253161A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0816292A1 (en) * | 1996-06-27 | 1998-01-07 | The Honjo Chemical Corporation | Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure |
| WO1998037023A1 (de) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von lithium-übergangsmetallaten |
| US5985237A (en) * | 1996-10-29 | 1999-11-16 | Honjo Chemical Corporation | Process for producing lithium manganese oxide suitable for use as cathode material of lithium ion secondary batteries |
| US6193947B1 (en) * | 1997-07-03 | 2001-02-27 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for preparing layered rock-salt type lithium manganese oxide by mixed alkaline hydrothermal method |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3029538A patent/JPH04253161A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0816292A1 (en) * | 1996-06-27 | 1998-01-07 | The Honjo Chemical Corporation | Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure |
| US6348182B1 (en) | 1996-06-27 | 2002-02-19 | The Honjo Chemical Corporation | Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure |
| US5985237A (en) * | 1996-10-29 | 1999-11-16 | Honjo Chemical Corporation | Process for producing lithium manganese oxide suitable for use as cathode material of lithium ion secondary batteries |
| WO1998037023A1 (de) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von lithium-übergangsmetallaten |
| CN1130311C (zh) * | 1997-02-19 | 2003-12-10 | H·C·施塔克公司 | 制备锂过渡金属取代物的方法 |
| US6193947B1 (en) * | 1997-07-03 | 2001-02-27 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for preparing layered rock-salt type lithium manganese oxide by mixed alkaline hydrothermal method |
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