JPS6146948B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、負極活物質が金属リチウム、正極活
物質が二酸化マンガンからなり、電解液が少なく
ともプロピレンカーボネートを含む溶媒に無機電
解質を溶解したものよりなる電池の製造法に関す
るものである。さらに詳しくは本発明の目的は電
池形成後速やかに電池容量の一部を放電すること
により正極活物質の二酸化マンガン表面に存在す
る吸着酸素や溶媒分解能をもつた活性不純物等を
除去し、正極活物質によつて、プロピレンカーボ
ネートが分解されてガス発生を起こし、電池が膨
れるのを解消することにある。

非水電解質電池の正極活物質として二酸化マン
ガンを使用することは周知である。また二酸化マ
ンガン中の水分を除去しておく必要があること
も、負極に反応性に富んだ金属リチウムを用いる
かぎり常識である。しかし、二酸化マンガン中の
水分除去についても、結晶水まで全て除去してし
まつては、二酸化マンガンMn₂O₃などの低級な酸
化物になり、低い放電電圧しか示さなくなつてし
まう。そこで一般に250〜450℃の温度で熱処理し
た二酸化マンガンが用いられる。

しかしこのような高温で処理した二酸化マンガ
ンを乾燥状態を維持したまま導電剤及び結着剤と
混合して合剤とし、所定形状の正極に成形するこ
とは困難である。すなわち、例えば扁平電池に用
いられる正極合剤をプレス成形する場合、撹拌ミ
キサー、プレス等を全てドライ雰囲気中に収める
必要があり、小規模生産では可能であつても、大
規模生産では非常に困難である。また、極板が渦
巻状に巻回される円筒形電池の場合においては、
一般に極板は水と混練してなるペースト状合剤を
金属芯剤に塗着して作成されるため、極板加工後
80〜300℃の温度で加熱され、減圧下で乾燥され
て電池に組み込まれている。

このようにこれまでは十分乾燥した正極とリチ
ウム負極及び電解液にプロピレンカーボネートと
１，２―ジメトキシエタンとの混合有機溶媒に過
塩素酸リチウムを溶解したものを用いて電池を形
成していた。

しかし、このように形成された電池は、保存中
に多量のガスが発生し、電池の膨脹の原因となつ
たり、あるいは雰囲気条件によつては、漏液して
電池ケースを腐食したり、また電池の内部インピ
ーダンスが上昇して保存後の放電性能の劣化が大
きいという欠点を有していた。

このガス発生の反応機構は明確ではないが、発
生するガスを分析した結果、ほとんど一酸化炭素
と二酸化炭素であり、溶媒中のプロピレンカーボ
ネートが二酸化マンガンと接触して、その表面に
存在する吸着酸素や活性不純物等により分解した
ものと考えられる。

そこで本発明者等は種々の実験をくり返すう
ち、放電済の電池は保存による電池の膨脹がない
ことを見い出し、電池形成後、速やかに電池容量
の一部を放電することによりガス発生による電池
の膨脹を防止できることを見い出した。

本発明は、このような事実に基づいて提案する
ものであり、電池形成後速やかに電池容量の一部
を放電することを特徴とした、正極活物質に二酸
化マンガン、負極活物質に金属リチウム、電解液
に少なくともプロピレンカーボネートを溶媒とし
て含む電池の製造法に関するものである。

以下その実施例を説明する。

正極活物質は市販の電解二酸化マンガンを用い
て250〜450℃で熱処理した。この熱処理済の二酸
化マンガン100重量部に、導電材としてアセチレ
ンブラツク４重量部、結着剤としてフツ素樹脂エ
マルジヨン10重量部および少量の水をミキサーに
て混合後、これをチタンまたはステンレススチー
ル製のネツト、ラス板、パンチングメタルのごと
き芯材に塗着し、乾燥後シート状にプレスし、電
池サイズに合わせて切断した。この後、85℃の温
度下で真空乾燥して正極とした。なお本発明にお
ける真空とは、50mmHg以下の減圧状態を云う。

この正極と、負極である金属リチウム板との間
にポリプロピレン不織布製のセパレータを介在
し、渦巻状に巻回して極板群とし、プロピレンカ
ーボネート、１，２―ジメトキシエタンとの容量
比で２：１の混合溶媒に溶質として過塩素酸リチ
ウムを１モル／の濃度に溶解した電解液を用い
て5Ahの容量をもつたＣサイズ（直径26mm、総高
50mm）の円筒形電池を形成した。

この電池を、電池形成後５時間以内に定電流に
て０，100，250，350，500，750mAhの各容量だ
け放電し、完成電池とした。この完成電池を60℃
の雰囲気中に保存し、電池総高の増加量及び内部
インピーダンスを測定した。なおこの際電池外径
の変化は無かつた。この結果を第１図に示す。第
１図は前記各容量だけ完成電池前に放電を行なつ
た電池60℃での雰囲気中で７日間保存した時の電
池総高の増加量（曲線ａ）及び内部インピーダン
ス（曲線ｂ）を示したもので、完成電池以前にお
ける放電量の増加に伴つて電池の膨張が減少して
いる。また内部インピーダンスも250mAhの放電
までは減少し、それ以上ではほぼ一定となつてい
る。この電池の膨張については電池ケースの材
質、厚み、形状等により差違はあるが、完成電池
前に放電させることにより、ガス発生量が減少す
るか又は無くなることは明らかであり、保存によ
る外観の変化を防止することができる。なおこの
電池総高の増加は、60℃雰囲気中で３か月保存後
も、保存７日以後はほとんど変化しなかつた。ま
た、完成電池前に放電することにより、保存時の
内部インピーダンスの増加が少ないことも明らか
である。

比較のため完成電池前に放電させない状態で20
℃雰囲気中で保存した際における電池総高の経時
変化及び内部インピーダンスの経時変化をそれぞ
れ第２図の曲線ｃ、曲線ｄに示した。第２図から
明らかなように、電池総高の変化も、内部インピ
ーダンスの変化も電池形成後20〜25時間付近から
急激に増加し始める。

一般に電池の形成や、形成後の保存は室温雰囲
気で行なわれる。従つて電池形成後完成電池とす
るまでの間に施す放電は、電池の総高や内部イン
ピーダンスの増加がわずかな電池形成後24時間以
内に行なうことが大切である。さもなければ、本
発明の特徴とする電池の膨れ解消はなしえない。

また本発明者等は、種々の実験を繰り返すうち
に事前に放電により電池の開路電圧が低くなつた
ものは保存によつても電池の膨張がないことを見
い出し、電池の開路電圧を3.35V以下に設定する
とガス発生による電池の膨張を防止できることを
見い出した。

形成された電池を定電流又は定抵抗で種々の時
間放電することにより、種々の開路電圧を有した
電池を電池形成後60℃雰囲気中に７日間保存し、
その後20℃の雰囲気中に24時間放置した後、電池
の開路電圧と電池総高の増加及び内部インピーダ
ンスとの関係を測定した。その結果を第３図に示
す。第３図において曲線ａは電池総高の増加量、
曲線ｂは内部インピーダンスを示す。

第３図から明らかなように電池の開路電圧が
3.35V以下になると、急激に電池総高の増加が少
なくなり、電池内のガス発生量が減少しているこ
とが判る。

また、内部インピーダンスも開路電圧3.35V以
下では低く、電池の開路電圧を3.35V以下にする
ことにより、電池の保存特性がきわめて良好にな
るものと判断できる。

なお、放電に際して放電電気量について種々検
討したところ、第４図のような結果を得た。

すなわち、第４図は５Ahの円筒形電池を電池
形成後24時間以内にその電池容量に対し、その
0.5，１，２，３，５，７，10％だけそれぞれ放
電させて、その後の安定状態での開路電圧を測定
したもので、開路電圧を3.35V以下にするために
は、少くとも２％の容量を放電すれば十分である
ことが判つた。

また、放電が電池容量の10％を超えても電池の
開路電圧は3.2V程度で、維持する実質電池容量
が次第に減少する。従つて電池の使用用途や必要
な電池容量等を勘案すると、放電量は電池容量の
２〜10％が好ましい範囲である。

なお、放電後の電池開路電圧と電池総高の変化
及び電池の内部インピーダンスとの関係は、第３
図とほぼ同じであつた。

又本発明において特徴とする完成電池前の放電
の有無は、電池の外観からは判別しにくいが、使
用時の電池の開路電圧を測定し、放電した電池の
開路電圧が3.35V以下にあるので、この3.35V以
下にあるか否かで容易に判別できる。

上記の実施例では円筒形電池について述べた
が、この外の形状、例えば扁平形電池においても
同様に放電を施し、開路電圧を3.35V以下に設定
することで、電池内の発出ガス量の抑制と内部イ
ンピーダンスの抑制とは円筒形電池と同様に効果
のあることが確認された。

上述した如く、本発明は負極活物質にリチウ
ム、正極活物質の二酸化マンガンを用い、電解液
として少なくともプロピレンカーボネートを含む
溶媒に無機電解質を溶解した非水電解液をそれぞ
れ用いた電池において、電池形成後速やかに電池
容量の一部を放電することを特徴とした電池の製
造法であり、この製造法による電池は、正極活物
質である二酸化マンガンに基づくプロピレンカー
ボネートの分解に起因したガス発生が少なく、保
存による電池の膨張を防止するとともに内部イン
ピーダンスの増加を防止することが可能である。
このことは、安全でかつ安定した性能の二酸化マ
ンガン―リチウム電池を市場に供給できる上で極
めて有効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法における電池の完成電
池以前の放電電気量と保存による電池総高の変化
及び内部インピーダンスとの関係を示す図、第２
図は電池形成後の保存時間と電池総高の増加量及
び内部インピーダンスとの関係を示す図、第３図
は電池の開路電圧と電池総高の増加量及び内部イ
ンピーダンスとの関係を示す図、第４図は電池容
量に対する放電電気量と開路電圧との関係を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属リチウムを活物質とした負極と、二酸化
   マンガンを活物質とした正極と、少なくともプロ
   ピレンカーボネートを含む非水溶媒中に無機電解
   質を溶解した電解液とで電池を形成し、この電池
   形成後24時間以内に電池容量の２〜10％を放電す
   ることを特徴とした電池の製造法。 ２ 電池形成後の放電容量が、電池の開路電圧を
   3.35V以下に保つ量である特許請求の範囲第１項
   記載の電池の製造法。