JPH10199530A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH10199530A JPH10199530A JP9005325A JP532597A JPH10199530A JP H10199530 A JPH10199530 A JP H10199530A JP 9005325 A JP9005325 A JP 9005325A JP 532597 A JP532597 A JP 532597A JP H10199530 A JPH10199530 A JP H10199530A
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- electrode active
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物
を用いた非水電解液電池を充電状態で高温で保存した場
合に、正極におけるリチウム−遷移金属複合酸化物が非
水電解液と反応するのを抑制し、またリチウム−遷移金
属複合酸化物の表面をサマリウム酸化物等で被覆した場
合のように、容量が低下したり、充放電特性が低下する
ということもなく、高温で保存した場合においても十分
な放電特性が得られる非水電解液電池を提供する。 【構成】 正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物
を使用した正極１と、リチウムを活物質とする負極２
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池において、上
記の正極活物質の表面部分における遷移金属の平均価数
が、正極活物質全体での遷移金属の平均価数よりも低く
なるようにした。
を用いた非水電解液電池を充電状態で高温で保存した場
合に、正極におけるリチウム−遷移金属複合酸化物が非
水電解液と反応するのを抑制し、またリチウム−遷移金
属複合酸化物の表面をサマリウム酸化物等で被覆した場
合のように、容量が低下したり、充放電特性が低下する
ということもなく、高温で保存した場合においても十分
な放電特性が得られる非水電解液電池を提供する。 【構成】 正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物
を使用した正極１と、リチウムを活物質とする負極２
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池において、上
記の正極活物質の表面部分における遷移金属の平均価数
が、正極活物質全体での遷移金属の平均価数よりも低く
なるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極活物質にリ
チウム−遷移金属複合酸化物を使用した正極と、リチウ
ムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電
解液電池に係り、上記の正極活物質を改良し、充電状態
で高温で保存した場合においても放電容量が低下すると
いうことが少ない非水電解液電池に関するものである。
チウム−遷移金属複合酸化物を使用した正極と、リチウ
ムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電
解液電池に係り、上記の正極活物質を改良し、充電状態
で高温で保存した場合においても放電容量が低下すると
いうことが少ない非水電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池の１つとして、有機溶媒等を使用した非水電解液を
用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水
電解液電池が利用されるようになった。
電池の１つとして、有機溶媒等を使用した非水電解液を
用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水
電解液電池が利用されるようになった。
【０００３】ここで、このような非水電解液電池におい
ては、その正極における正極活物質として、一般に、Ｌ
ｉにＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ等の遷移金属を少な
くとも一種以上含有させたリチウム−遷移金属複合酸化
物が使用されていた。
ては、その正極における正極活物質として、一般に、Ｌ
ｉにＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ等の遷移金属を少な
くとも一種以上含有させたリチウム−遷移金属複合酸化
物が使用されていた。
【０００４】しかし、このようなリチウム−遷移金属複
合酸化物を正極活物質に使用した非水電解液電池におい
ては、充電状態、すなわちこの正極活物質からリチウム
が放出された状態において、リチウム−遷移金属複合酸
化物中における遷移金属元素の酸化数が上昇しており、
これを高温で保存すると、このリチウム−遷移金属複合
酸化物が酸素イオンや酸素ラジカルの状態で酸素を放出
し、これと非水電解液が反応して分解し、この非水電解
液の分解生成物が正極内における正極活物質の表面を覆
い、これにより内部抵抗が上昇し、非水電解液電池にお
ける放電特性が低下する等の問題があった。
合酸化物を正極活物質に使用した非水電解液電池におい
ては、充電状態、すなわちこの正極活物質からリチウム
が放出された状態において、リチウム−遷移金属複合酸
化物中における遷移金属元素の酸化数が上昇しており、
これを高温で保存すると、このリチウム−遷移金属複合
酸化物が酸素イオンや酸素ラジカルの状態で酸素を放出
し、これと非水電解液が反応して分解し、この非水電解
液の分解生成物が正極内における正極活物質の表面を覆
い、これにより内部抵抗が上昇し、非水電解液電池にお
ける放電特性が低下する等の問題があった。
【０００５】このため、従来においては、特開平６−１
５０９２８号公報等に示されるように、上記のようなリ
チウム−遷移金属複合酸化物の表面をサマリウム酸化物
等で被覆し、この正極活物質と非水電解液とが反応する
のを抑制するようにしたものが提案された。
５０９２８号公報等に示されるように、上記のようなリ
チウム−遷移金属複合酸化物の表面をサマリウム酸化物
等で被覆し、この正極活物質と非水電解液とが反応する
のを抑制するようにしたものが提案された。
【０００６】しかし、このようにリチウム−遷移金属複
合酸化物の表面をサマリウム酸化物等で被覆した場合、
このサマリウム酸化物等はリチウムの充放電に関与しな
い物質であるため、これにより非水電解液電池の容量が
低下したり、またリチウムの吸蔵，放出がうまく行なえ
なくなって、非水電解液電池における充放電特性が低下
する等の問題があった。
合酸化物の表面をサマリウム酸化物等で被覆した場合、
このサマリウム酸化物等はリチウムの充放電に関与しな
い物質であるため、これにより非水電解液電池の容量が
低下したり、またリチウムの吸蔵，放出がうまく行なえ
なくなって、非水電解液電池における充放電特性が低下
する等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極活物
質にリチウム−遷移金属複合酸化物を使用した正極と、
リチウムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた
非水電解液電池における上記のような問題を解決するこ
とを課題とするものである。
質にリチウム−遷移金属複合酸化物を使用した正極と、
リチウムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた
非水電解液電池における上記のような問題を解決するこ
とを課題とするものである。
【０００８】すなわち、この発明は、上記のような非水
電解液電池を充電状態で高温で保存した場合に、その正
極に使用したリチウム−遷移金属複合酸化物と非水電解
液が反応するのを抑制して、非水電解液電池の放電容量
が低下するのを防止すると共に、リチウム−遷移金属複
合酸化物の表面をサマリウム酸化物等で被覆した場合の
ように、非水電解液電池の電池容量が低下したり、充放
電特性が低下するということもなく、充電状態で高温で
保存した場合においても十分な放電特性が得られる非水
電解液電池を提供することを課題とするものである。
電解液電池を充電状態で高温で保存した場合に、その正
極に使用したリチウム−遷移金属複合酸化物と非水電解
液が反応するのを抑制して、非水電解液電池の放電容量
が低下するのを防止すると共に、リチウム−遷移金属複
合酸化物の表面をサマリウム酸化物等で被覆した場合の
ように、非水電解液電池の電池容量が低下したり、充放
電特性が低下するということもなく、充電状態で高温で
保存した場合においても十分な放電特性が得られる非水
電解液電池を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明における非水電
解液電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物を使用
した正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解
液とを備えた非水電解液電池において、上記の正極活物
質の表面部分における遷移金属の平均価数が、正極活物
質全体での遷移金属の平均価数よりも低くなるようにし
たのである。
解液電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物を使用
した正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解
液とを備えた非水電解液電池において、上記の正極活物
質の表面部分における遷移金属の平均価数が、正極活物
質全体での遷移金属の平均価数よりも低くなるようにし
たのである。
【００１０】そして、この発明における非水電解液電池
のように、正極活物質の表面部分における遷移金属の平
均価数を、正極活物質全体での遷移金属の平均価数より
も低くすると、非水電解液との反応に関与する活性な酸
素が低下し、この非水電解液電池を充電状態にして高温
で保存した場合における正極活物質と非水電解液との反
応が抑制され、非水電解液電池における内部抵抗の上昇
が抑えられて、非水電解液電池における放電特性の低下
が防止される。
のように、正極活物質の表面部分における遷移金属の平
均価数を、正極活物質全体での遷移金属の平均価数より
も低くすると、非水電解液との反応に関与する活性な酸
素が低下し、この非水電解液電池を充電状態にして高温
で保存した場合における正極活物質と非水電解液との反
応が抑制され、非水電解液電池における内部抵抗の上昇
が抑えられて、非水電解液電池における放電特性の低下
が防止される。
【００１１】また、この発明における非水電解液電池に
おいては、上記のように正極活物質の表面部分における
遷移金属の平均価数を低下させるだけであるため、リチ
ウム−遷移金属複合酸化物の表面をサマリウム酸化物等
で被覆した場合のように、非水電解液電池の容量が低下
するということがなく、十分な電池容量が得られると共
に、リチウムイオンの吸蔵，放出が阻害されるというこ
ともなく、十分な充放電特性が得られるようになる。
おいては、上記のように正極活物質の表面部分における
遷移金属の平均価数を低下させるだけであるため、リチ
ウム−遷移金属複合酸化物の表面をサマリウム酸化物等
で被覆した場合のように、非水電解液電池の容量が低下
するということがなく、十分な電池容量が得られると共
に、リチウムイオンの吸蔵，放出が阻害されるというこ
ともなく、十分な充放電特性が得られるようになる。
【００１２】ここで、上記のように正極活物質の表面部
分における遷移金属の平均価数が低下した正極活物質を
得るにあたっては、例えば、窒素に水素や一酸化炭素や
硫化水素等の還元性の気体を混合させた還元性の雰囲気
中において上記の正極活物質を熱処理したり、正極活物
質を炭素と混合させて熱処理したり、正極活物質をギ酸
やシュウ酸溶液等で処理した後、これを熱処理して、正
極活物質の表面を還元させる等の方法を用いることがで
きる。
分における遷移金属の平均価数が低下した正極活物質を
得るにあたっては、例えば、窒素に水素や一酸化炭素や
硫化水素等の還元性の気体を混合させた還元性の雰囲気
中において上記の正極活物質を熱処理したり、正極活物
質を炭素と混合させて熱処理したり、正極活物質をギ酸
やシュウ酸溶液等で処理した後、これを熱処理して、正
極活物質の表面を還元させる等の方法を用いることがで
きる。
【００１３】また、このように正極活物質の表面部分に
遷移金属の平均価数が低くなった層を設けるにあたり、
この層の厚みが厚くなり過ぎると、正極活物質全体に対
して遷移金属の平均価数が低くなった層の占める割合が
多くなり、この正極活物質におけるリチウムイオンの拡
散速度が遅くなって、高い放電電流で放電を行なう場合
における放電容量が低下するため、遷移金属の平均価数
が低くなった層の厚さを正極活物質の粒子径の１５％以
下にすることが好ましい。なお、遷移金属の平均価数が
低くなった層の厚さは非常に薄くてもよく、このような
層が少しでも正極活物質の表面に存在すればその効果を
発揮する。
遷移金属の平均価数が低くなった層を設けるにあたり、
この層の厚みが厚くなり過ぎると、正極活物質全体に対
して遷移金属の平均価数が低くなった層の占める割合が
多くなり、この正極活物質におけるリチウムイオンの拡
散速度が遅くなって、高い放電電流で放電を行なう場合
における放電容量が低下するため、遷移金属の平均価数
が低くなった層の厚さを正極活物質の粒子径の１５％以
下にすることが好ましい。なお、遷移金属の平均価数が
低くなった層の厚さは非常に薄くてもよく、このような
層が少しでも正極活物質の表面に存在すればその効果を
発揮する。
【００１４】ここで、この発明における非水電解液電池
において、上記の正極活物質に用いるリチウム−遷移金
属複合酸化物としては、従来より一般に使用されている
公知のリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることがで
き、例えば、ＬｉにＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ等の
遷移金属を少なくとも一種以上含有させたものを用いる
ことができる。
において、上記の正極活物質に用いるリチウム−遷移金
属複合酸化物としては、従来より一般に使用されている
公知のリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることがで
き、例えば、ＬｉにＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ等の
遷移金属を少なくとも一種以上含有させたものを用いる
ことができる。
【００１５】一方、この発明における非水電解液電池に
おいて、その負極に使用する負極活物質としても、従来
より使用されている公知の負極活物質を用いることがで
き、例えば、金属リチウムやリチウム合金の他に、リチ
ウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機
物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
おいて、その負極に使用する負極活物質としても、従来
より使用されている公知の負極活物質を用いることがで
き、例えば、金属リチウムやリチウム合金の他に、リチ
ウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機
物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００１６】また、この発明における非水電解液電池に
おいて使用する非水電解液も、従来より使用されている
公知の非水電解液を使用することができ、この非水電解
液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラ
ン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチル
カーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合
わせて使用することができる。
おいて使用する非水電解液も、従来より使用されている
公知の非水電解液を使用することができ、この非水電解
液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラ
ン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチル
カーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合
わせて使用することができる。
【００１７】また、この非水電解液において、上記の溶
媒に溶解させる溶質にも公知のものを使用することがで
き、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロ
ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチ
ウム化合物を用いることができる。
媒に溶解させる溶質にも公知のものを使用することがで
き、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロ
ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチ
ウム化合物を用いることができる。
【００１８】
【実施例】以下、この発明における非水電解液電池につ
いて、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例における非水電解液電池の場合、充電状態で高温下
で放置した際における放電容量の低下が少なくなること
を比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけ
る非水電解液電池は下記の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施できるものである。
いて、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例における非水電解液電池の場合、充電状態で高温下
で放置した際における放電容量の低下が少なくなること
を比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけ
る非水電解液電池は下記の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施できるものである。
【００１９】（実施例１〜６及び比較例１〜６）これら
の実施例１〜６及び比較例１〜６における非水電解液電
池においては、下記のようにして作製した正極と負極と
非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン形
になったリチウム電池を作製した。
の実施例１〜６及び比較例１〜６における非水電解液電
池においては、下記のようにして作製した正極と負極と
非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン形
になったリチウム電池を作製した。
【００２０】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とを用
い、ＬｉとＮｉとＣｏとがモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
２：１：１の割合になるようにして、これらを乳鉢中で
混合した後、乾燥空気雰囲気下において７５０℃で２０
時間熱処理し、その後、これを石川式らいかい乳鉢で粉
砕し、下記の表１に示すように、平均粒径が０．５μ
ｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍにな
った各正極活物質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を得た。
は、ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とを用
い、ＬｉとＮｉとＣｏとがモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
２：１：１の割合になるようにして、これらを乳鉢中で
混合した後、乾燥空気雰囲気下において７５０℃で２０
時間熱処理し、その後、これを石川式らいかい乳鉢で粉
砕し、下記の表１に示すように、平均粒径が０．５μ
ｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍにな
った各正極活物質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を得た。
【００２１】次に、このようにして得た各粒径の正極活
物質を、実施例１〜６のものにおいては、窒素と水素が
９５：５のモル比で混合された混合気体中において４０
０度の温度で所要時間熱処理して、各正極活物質の表面
部分における遷移金属Ｎｉ，Ｃｏを還元し、各粒径の正
極活物質の表面に遷移金属Ｎｉ，Ｃｏの平均価数が低く
なった還元層を形成した。
物質を、実施例１〜６のものにおいては、窒素と水素が
９５：５のモル比で混合された混合気体中において４０
０度の温度で所要時間熱処理して、各正極活物質の表面
部分における遷移金属Ｎｉ，Ｃｏを還元し、各粒径の正
極活物質の表面に遷移金属Ｎｉ，Ｃｏの平均価数が低く
なった還元層を形成した。
【００２２】ここで、このようにして各粒径の正極活物
質の表面に形成された還元層の厚みをＥＳＣＡを用いた
分析によって測定したところ、還元層の厚みはいずれも
０．１５μｍになっていた。そして、各粒径の正極活物
質において、それぞれの粒径に対する還元層の厚みの比
率Ａを求め、その結果を表１に合わせて示した。
質の表面に形成された還元層の厚みをＥＳＣＡを用いた
分析によって測定したところ、還元層の厚みはいずれも
０．１５μｍになっていた。そして、各粒径の正極活物
質において、それぞれの粒径に対する還元層の厚みの比
率Ａを求め、その結果を表１に合わせて示した。
【００２３】一方、比較例１〜６のものにおいては、各
粒径の正極活物質に対して上記のような熱処理は行なわ
ず、上記のようにして得た各粒径の正極活物質ＬｉＮｉ
0.5Ｃｏ0.5 Ｏ2 をそのまま用いるようにした。
粒径の正極活物質に対して上記のような熱処理は行なわ
ず、上記のようにして得た各粒径の正極活物質ＬｉＮｉ
0.5Ｃｏ0.5 Ｏ2 をそのまま用いるようにした。
【００２４】そして、上記の各正極活物質に対してそれ
ぞれ導電剤である人工黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ
化ビニリデンとを加え、正極活物質と導電剤である人工
黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとがそれ
ぞれ９０：６：４の重量比になった各正極合剤を用い、
各正極合剤をそれぞれ２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍ
ｍの円板状に加圧成型した後、２５０℃で２時間真空下
で熱処理して各正極を作製した。
ぞれ導電剤である人工黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ
化ビニリデンとを加え、正極活物質と導電剤である人工
黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとがそれ
ぞれ９０：６：４の重量比になった各正極合剤を用い、
各正極合剤をそれぞれ２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍ
ｍの円板状に加圧成型した後、２５０℃で２時間真空下
で熱処理して各正極を作製した。
【００２５】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、リチウム−アルミニウム合金の圧延板を直径２０ｍ
ｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
は、リチウム−アルミニウム合金の圧延板を直径２０ｍ
ｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２６】［非水電解液の作製］非水電解液を作製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解
液を作製した。なお、上記の混合溶媒におけるエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとの混合体積比
は、０．００１：１〜１：０．０１の範囲にすることが
好ましい。
るにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解
液を作製した。なお、上記の混合溶媒におけるエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとの混合体積比
は、０．００１：１〜１：０．０１の範囲にすることが
好ましい。
【００２７】［電池の作製]電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した各正
極１を正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２を
それぞれ負極集電体６に取り付け、リチウムイオン透過
性のポリプロピレンで構成されたセパレータ３に上記の
非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の各正
極１と負極２との間に設け、これを正極缶４ａと負極缶
４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集
電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、
負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、
この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン８により
電気的に絶縁させて、コイン形になった実施例１〜６及
び比較例１〜６の各リチウム電池を作製した。
は、図１に示すように、上記のようにして作製した各正
極１を正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２を
それぞれ負極集電体６に取り付け、リチウムイオン透過
性のポリプロピレンで構成されたセパレータ３に上記の
非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の各正
極１と負極２との間に設け、これを正極缶４ａと負極缶
４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集
電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、
負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、
この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン８により
電気的に絶縁させて、コイン形になった実施例１〜６及
び比較例１〜６の各リチウム電池を作製した。
【００２８】（比較例７〜１２）これらの比較例７〜１
２においては、正極を作製するにあたり、ＬｉＯＨとＮ
ｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＳｍ2 Ｏ3 とをモル比
２：１：１：０．００５の割合になるようにして、これ
らを乳鉢中で混合した後、乾燥空気雰囲気下において７
５０℃で２０時間熱処理し、その後、これを石川式らい
かい乳鉢で粉砕して正極活物質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ
2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散され、下記の表１に示すように、
平均粒径が０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０
μｍ、２０μｍになったものを得た。
２においては、正極を作製するにあたり、ＬｉＯＨとＮ
ｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＳｍ2 Ｏ3 とをモル比
２：１：１：０．００５の割合になるようにして、これ
らを乳鉢中で混合した後、乾燥空気雰囲気下において７
５０℃で２０時間熱処理し、その後、これを石川式らい
かい乳鉢で粉砕して正極活物質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ
2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散され、下記の表１に示すように、
平均粒径が０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０
μｍ、２０μｍになったものを得た。
【００２９】そして、このように正極活物質ＬｉＮｉ
0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散されたものを用い
る以外は、上記の実施例１〜６の場合と同様にして、コ
イン形になった各リチウム電池を作製した。
0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散されたものを用い
る以外は、上記の実施例１〜６の場合と同様にして、コ
イン形になった各リチウム電池を作製した。
【００３０】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜６及び比較例１〜１２の各リチウム電池を充電させた
状態で、８０℃の雰囲気下で３０日間保存し、その後、
各リチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流と、
０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流とでそれぞれ放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電容量を
求め、その結果を下記の表１に示した。
〜６及び比較例１〜１２の各リチウム電池を充電させた
状態で、８０℃の雰囲気下で３０日間保存し、その後、
各リチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流と、
０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流とでそれぞれ放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電容量を
求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３１】また、上記の実施例１〜６及び比較例１〜
６の各リチウム電池については、上記のように各リチウ
ム電池を充電させた状態で、８０℃の雰囲気下で３０日
間保存した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流と、
０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流とでそれぞれ放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電容量と
各正極活物質の粒径との関係を求め、その結果を図２に
示した。
６の各リチウム電池については、上記のように各リチウ
ム電池を充電させた状態で、８０℃の雰囲気下で３０日
間保存した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流と、
０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流とでそれぞれ放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電容量と
各正極活物質の粒径との関係を求め、その結果を図２に
示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】この結果から明らかなように、正極活物質
ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面部分における遷移金属
Ｎｉ，Ｃｏの平均価数が低くなった還元層を形成した実
施例１〜６の各リチウム電池は、このような還元層を形
成しなかった比較例１〜６の各リチウム電池や、正極活
物質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散され
たものを用いた比較例７〜１２の各リチウム電池に比べ
て、高温で保存した後における放電容量が著しく高くな
っていた。
ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面部分における遷移金属
Ｎｉ，Ｃｏの平均価数が低くなった還元層を形成した実
施例１〜６の各リチウム電池は、このような還元層を形
成しなかった比較例１〜６の各リチウム電池や、正極活
物質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散され
たものを用いた比較例７〜１２の各リチウム電池に比べ
て、高温で保存した後における放電容量が著しく高くな
っていた。
【００３４】また、実施例１〜６のリチウム電池を比較
した場合、正極活物質の粒子径に対する還元層の厚みの
比率Ａが１５％よりも高くなった実施例１のリチウム電
池に比べて、この比率Ａが１５％以下になった実施例２
〜６のリチウム電池のほうが高温で保存した後における
放電容量の低下がさらに少なくなっていた。
した場合、正極活物質の粒子径に対する還元層の厚みの
比率Ａが１５％よりも高くなった実施例１のリチウム電
池に比べて、この比率Ａが１５％以下になった実施例２
〜６のリチウム電池のほうが高温で保存した後における
放電容量の低下がさらに少なくなっていた。
【００３５】（実施例７〜１１）これらの実施例７〜１
１においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例
２の場合と同様に、平均粒径が１μｍになった正極活物
質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5Ｏ2 を用いるようにした。
１においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例
２の場合と同様に、平均粒径が１μｍになった正極活物
質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5Ｏ2 を用いるようにした。
【００３６】そして、この正極活物質を窒素と水素が９
５：５のモル比で混合された混合気体中において４００
度の温度で熱処理し、正極活物質の表面部分における遷
移金属Ｎｉ，Ｃｏを還元させて、正極活物質の表面に遷
移金属Ｎｉ，Ｃｏの平均価数が低くなった還元層を形成
するにあたり、これらの実施例７〜１１においては、上
記の熱処理の時間を変更し、下記の表２に示すように、
正極活物質の表面に厚みが０．０１μｍ、０．０５μ
ｍ、０．５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍになっ
た還元層を形成した。また、このように還元層の厚みが
異なった各正極活物質についてそれぞれ、その粒子径に
対する還元層の厚みの比率Ａを求め、その結果を表２に
合わせて示した。
５：５のモル比で混合された混合気体中において４００
度の温度で熱処理し、正極活物質の表面部分における遷
移金属Ｎｉ，Ｃｏを還元させて、正極活物質の表面に遷
移金属Ｎｉ，Ｃｏの平均価数が低くなった還元層を形成
するにあたり、これらの実施例７〜１１においては、上
記の熱処理の時間を変更し、下記の表２に示すように、
正極活物質の表面に厚みが０．０１μｍ、０．０５μ
ｍ、０．５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍになっ
た還元層を形成した。また、このように還元層の厚みが
異なった各正極活物質についてそれぞれ、その粒子径に
対する還元層の厚みの比率Ａを求め、その結果を表２に
合わせて示した。
【００３７】そして、このように還元層の厚みが異なっ
た各正極活物質を用いて正極を作製する以外は、上記の
実施例２の場合と同様にして、コイン形になった各リチ
ウム電池を作製した。
た各正極活物質を用いて正極を作製する以外は、上記の
実施例２の場合と同様にして、コイン形になった各リチ
ウム電池を作製した。
【００３８】（実施例１２〜１６）これらの実施例１２
〜１６においては、正極を作製するにあたって、上記の
実施例４の場合と同様に、平均粒径が５μｍになった正
極活物質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ 0.5 Ｏ2 を用いるようにし
た。
〜１６においては、正極を作製するにあたって、上記の
実施例４の場合と同様に、平均粒径が５μｍになった正
極活物質ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ 0.5 Ｏ2 を用いるようにし
た。
【００３９】そして、この正極活物質を窒素と水素が９
５：５のモル比で混合された混合気体中において４００
度の温度で熱処理し、正極活物質の表面部分における遷
移金属Ｎｉ，Ｃｏを還元させて、正極活物質の表面に遷
移金属Ｎｉ，Ｃｏの平均価数が低くなった還元層を形成
するにあたり、これらの実施例１２〜１６においては、
上記の熱処理の時間を変更し、下記の表２に示すよう
に、正極活物質の表面に厚みが０．０１μｍ、０．０５
μｍ、０．５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍにな
った還元層を形成した。また、このように還元層の厚み
が異なった各正極活物質についてそれぞれ、その粒子径
に対する還元層の厚みの比率Ａを求め、その結果を表２
に合わせて示した。
５：５のモル比で混合された混合気体中において４００
度の温度で熱処理し、正極活物質の表面部分における遷
移金属Ｎｉ，Ｃｏを還元させて、正極活物質の表面に遷
移金属Ｎｉ，Ｃｏの平均価数が低くなった還元層を形成
するにあたり、これらの実施例１２〜１６においては、
上記の熱処理の時間を変更し、下記の表２に示すよう
に、正極活物質の表面に厚みが０．０１μｍ、０．０５
μｍ、０．５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍにな
った還元層を形成した。また、このように還元層の厚み
が異なった各正極活物質についてそれぞれ、その粒子径
に対する還元層の厚みの比率Ａを求め、その結果を表２
に合わせて示した。
【００４０】そして、このように還元層の厚みが異なっ
た各正極活物質を用いて正極を作製する以外は、上記の
実施例４の場合と同様にして、コイン形になった各リチ
ウム電池を作製した。
た各正極活物質を用いて正極を作製する以外は、上記の
実施例４の場合と同様にして、コイン形になった各リチ
ウム電池を作製した。
【００４１】次に、このようにして作製した実施例７〜
１６の各リチウム電池についても、前記の場合と同様
に、充電させた状態で８０℃の雰囲気下で３０日間保存
し、その後、各リチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の
放電電流と、０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流とでそれ
ぞれ放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合におけ
る放電容量を求め、その結果を下記の表２に示すと共
に、正極活物質の粒径に対する還元層の厚みの比率Ａ
と、上記のようにして測定した放電容量との関係を求
め、その結果を図３に示した。
１６の各リチウム電池についても、前記の場合と同様
に、充電させた状態で８０℃の雰囲気下で３０日間保存
し、その後、各リチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の
放電電流と、０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流とでそれ
ぞれ放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合におけ
る放電容量を求め、その結果を下記の表２に示すと共
に、正極活物質の粒径に対する還元層の厚みの比率Ａ
と、上記のようにして測定した放電容量との関係を求
め、その結果を図３に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】この結果、上記の実施例１〜６の場合と同
様に、これらの実施例７〜１６の各リチウム電池も、上
記の比較例１〜１２の各リチウム電池に比べて、高温で
保存した後における放電容量が著しく高くなっていた。
また、実施例７〜１６の各リチウム電池において、正極
活物質の粒子径に対する還元層の厚みの比率Ａが１５％
以下になったリチウム電池は、この比率Ａが１５％より
も大きくなったリチウム電池に比べ、充電状態で高温で
保存した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の高い放電電流で放
電させた場合における放電容量の低下がさらに少なくな
っていた。
様に、これらの実施例７〜１６の各リチウム電池も、上
記の比較例１〜１２の各リチウム電池に比べて、高温で
保存した後における放電容量が著しく高くなっていた。
また、実施例７〜１６の各リチウム電池において、正極
活物質の粒子径に対する還元層の厚みの比率Ａが１５％
以下になったリチウム電池は、この比率Ａが１５％より
も大きくなったリチウム電池に比べ、充電状態で高温で
保存した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の高い放電電流で放
電させた場合における放電容量の低下がさらに少なくな
っていた。
【００４４】（実施例１７〜２２及び比較例１３〜１
８）これらの実施例１７〜２２及び比較例１３〜１８に
おいては、正極を作製するにあたって、ＬｉＯＨとＭｎ
2 Ｏ3 とをモル比２：１の割合にして乳鉢中で混合した
後、これを乾燥空気雰囲気下で７００℃で２０時間熱処
理し、その後、これを石川式らいかい乳鉢で粉砕して、
下記の表３に示すように、平均粒径が０．５μｍ、１μ
ｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍになった各正
極活物質ＬｉＭｎＯ2 を得た。
８）これらの実施例１７〜２２及び比較例１３〜１８に
おいては、正極を作製するにあたって、ＬｉＯＨとＭｎ
2 Ｏ3 とをモル比２：１の割合にして乳鉢中で混合した
後、これを乾燥空気雰囲気下で７００℃で２０時間熱処
理し、その後、これを石川式らいかい乳鉢で粉砕して、
下記の表３に示すように、平均粒径が０．５μｍ、１μ
ｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍになった各正
極活物質ＬｉＭｎＯ2 を得た。
【００４５】次に、このようにして得た各粒径の正極活
物質を、実施例１７〜２２においては、上記の実施例１
〜６の場合と同様に、窒素と水素が９５：５のモル比で
混合された混合気体中において４００度の温度で所要時
間熱処理して、各正極活物質の表面部分における遷移金
属Ｍｎを還元し、各粒径の正極活物質の表面にそれぞれ
遷移金属Ｍｎの平均価数が低くなった還元層を０．１５
μｍの厚みになるように形成した。また、このように還
元層を形成した各正極活物質において、それぞれの粒子
径に対する還元層の厚みの比率Ａを求め、その結果を表
３に合わせて示した。
物質を、実施例１７〜２２においては、上記の実施例１
〜６の場合と同様に、窒素と水素が９５：５のモル比で
混合された混合気体中において４００度の温度で所要時
間熱処理して、各正極活物質の表面部分における遷移金
属Ｍｎを還元し、各粒径の正極活物質の表面にそれぞれ
遷移金属Ｍｎの平均価数が低くなった還元層を０．１５
μｍの厚みになるように形成した。また、このように還
元層を形成した各正極活物質において、それぞれの粒子
径に対する還元層の厚みの比率Ａを求め、その結果を表
３に合わせて示した。
【００４６】一方、比較例１３〜１８のものにおいて
は、各粒径の正極活物質に対して上記のような熱処理は
行なわず、上記のようにして得た各粒径の正極活物質Ｌ
ｉＭｎＯ2 をそのまま用いるようにした。
は、各粒径の正極活物質に対して上記のような熱処理は
行なわず、上記のようにして得た各粒径の正極活物質Ｌ
ｉＭｎＯ2 をそのまま用いるようにした。
【００４７】そして、上記の各正極活物質を用いて正極
を作製する以外は、上記の実施例１〜６の場合と同様に
して、コイン形になった各リチウム電池を作製した。
を作製する以外は、上記の実施例１〜６の場合と同様に
して、コイン形になった各リチウム電池を作製した。
【００４８】（比較例１９〜２４）これらの比較例１９
〜２４においては、正極を作製するにあたり、ＬｉＯＨ
とＭｎ2 Ｏ3 とＳｍ2 Ｏ3 とをモル比２：１：０．００
５の割合になるようにして、これらを乳鉢中で混合した
後、乾燥空気雰囲気下において７５０℃で２０時間熱処
理し、その後、これを石川式らいかい乳鉢で粉砕して正
極活物質ＬｉＭｎＯ 2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散され、下記の
表３に示すように、平均粒径が０．５μｍ、１μｍ、２
μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍになったものを得
た。
〜２４においては、正極を作製するにあたり、ＬｉＯＨ
とＭｎ2 Ｏ3 とＳｍ2 Ｏ3 とをモル比２：１：０．００
５の割合になるようにして、これらを乳鉢中で混合した
後、乾燥空気雰囲気下において７５０℃で２０時間熱処
理し、その後、これを石川式らいかい乳鉢で粉砕して正
極活物質ＬｉＭｎＯ 2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散され、下記の
表３に示すように、平均粒径が０．５μｍ、１μｍ、２
μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍになったものを得
た。
【００４９】そして、このように正極活物質ＬｉＭｎＯ
2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散されたものを用いて正極を作製す
る以外は、上記の実施例１〜６の場合と同様にして、コ
イン形になった各リチウム電池を作製した。
2 にＳｍ2 Ｏ3 が分散されたものを用いて正極を作製す
る以外は、上記の実施例１〜６の場合と同様にして、コ
イン形になった各リチウム電池を作製した。
【００５０】次に、上記のようにして作製した実施例１
７〜２２及び比較例１３〜２４の各リチウム電池につい
ても、前記の場合と同様にして、充電させた状態で８０
℃の雰囲気下で３０日間保存し、その後、各リチウム電
池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流と、０．１５ｍＡ
／ｃｍ2 の放電電流とでそれぞれ放電終止電圧２．７５
Ｖまで放電させた場合における放電容量を求め、その結
果を下記の表３に示した。
７〜２２及び比較例１３〜２４の各リチウム電池につい
ても、前記の場合と同様にして、充電させた状態で８０
℃の雰囲気下で３０日間保存し、その後、各リチウム電
池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流と、０．１５ｍＡ
／ｃｍ2 の放電電流とでそれぞれ放電終止電圧２．７５
Ｖまで放電させた場合における放電容量を求め、その結
果を下記の表３に示した。
【００５１】また、上記の実施例１７〜２２及び比較例
１３〜１８の各リチウム電池については、上記のように
各リチウム電池を充電させた状態で、８０℃の雰囲気下
で３０日間保存した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電
流と、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流とでそれぞれ放
電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電
容量と各正極活物質の粒径との関係を求め、その結果を
下記の表３に示すと共に、正極活物質の粒子径に対する
還元層の厚みの比率Ａと、上記のようにして測定した放
電容量との関係を求め、その結果を図３に示した。
１３〜１８の各リチウム電池については、上記のように
各リチウム電池を充電させた状態で、８０℃の雰囲気下
で３０日間保存した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電
流と、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流とでそれぞれ放
電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電
容量と各正極活物質の粒径との関係を求め、その結果を
下記の表３に示すと共に、正極活物質の粒子径に対する
還元層の厚みの比率Ａと、上記のようにして測定した放
電容量との関係を求め、その結果を図３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】この結果から明らかなように、正極活物質
ＬｉＭｎＯ2 を用いた場合においても、正極活物質にＬ
ｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を用いた場合と同様に、この正
極活物質ＬｉＭｎＯ2 に表面部分における遷移金属Ｍｎ
の平均価数が低くなった還元層を形成した実施例１７〜
２２の各リチウム電池は、このような還元層を形成しな
かった比較例１３〜１８の各リチウム電池や、正極活物
質ＬｉＭｎＯ2 にＳｍ 2 Ｏ3 が分散されたものを用いた
比較例１９〜２４の各リチウム電池に比べて、高温で保
存した後における放電容量が著しく高くなっていた。
ＬｉＭｎＯ2 を用いた場合においても、正極活物質にＬ
ｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を用いた場合と同様に、この正
極活物質ＬｉＭｎＯ2 に表面部分における遷移金属Ｍｎ
の平均価数が低くなった還元層を形成した実施例１７〜
２２の各リチウム電池は、このような還元層を形成しな
かった比較例１３〜１８の各リチウム電池や、正極活物
質ＬｉＭｎＯ2 にＳｍ 2 Ｏ3 が分散されたものを用いた
比較例１９〜２４の各リチウム電池に比べて、高温で保
存した後における放電容量が著しく高くなっていた。
【００５４】また、実施例１７〜２２のリチウム電池を
比較した場合、正極活物質にＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2
を用いた場合と同様に、正極活物質の粒子径に対する還
元層の厚みの比率Ａが１５％よりも高い実施例１７のリ
チウム電池に比べ、この比率Ａが１５％以下になった実
施例１８〜２２のリチウム電池のほうが高温で保存した
後における放電容量の低下がさらに少なくなっていた。
比較した場合、正極活物質にＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2
を用いた場合と同様に、正極活物質の粒子径に対する還
元層の厚みの比率Ａが１５％よりも高い実施例１７のリ
チウム電池に比べ、この比率Ａが１５％以下になった実
施例１８〜２２のリチウム電池のほうが高温で保存した
後における放電容量の低下がさらに少なくなっていた。
【００５５】（実施例２３〜２７）これらの実施例２３
〜２７においては、正極を作製するにあたり、上記の実
施例１８の場合と同様に、平均粒径が１μｍになった正
極活物質ＬｉＭｎＯ2 を用いるようにした。
〜２７においては、正極を作製するにあたり、上記の実
施例１８の場合と同様に、平均粒径が１μｍになった正
極活物質ＬｉＭｎＯ2 を用いるようにした。
【００５６】そして、この正極活物質を窒素と水素が９
５：５のモル比で混合された混合気体中において４００
度の温度で熱処理し、正極活物質の表面部分における遷
移金属Ｍｎを還元させて、正極活物質の表面に遷移金属
Ｍｎの平均価数が低くなった還元層を形成するにあた
り、これらの実施例２３〜２７においては、上記の熱処
理の時間を変更して、下記の表４に示すように、正極活
物質の表面に厚みが０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．
５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍになった還元層
を形成した。また、このように還元層の厚みが異なった
各正極活物質について、それぞれ粒子径に対する還元層
の厚みの比率Ａを求め、その結果を表４に合わせて示し
た。
５：５のモル比で混合された混合気体中において４００
度の温度で熱処理し、正極活物質の表面部分における遷
移金属Ｍｎを還元させて、正極活物質の表面に遷移金属
Ｍｎの平均価数が低くなった還元層を形成するにあた
り、これらの実施例２３〜２７においては、上記の熱処
理の時間を変更して、下記の表４に示すように、正極活
物質の表面に厚みが０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．
５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍになった還元層
を形成した。また、このように還元層の厚みが異なった
各正極活物質について、それぞれ粒子径に対する還元層
の厚みの比率Ａを求め、その結果を表４に合わせて示し
た。
【００５７】そして、このように還元層の厚みが異なっ
た各正極活物質を用いて正極を作製する以外は、上記の
実施例１８の場合と同様にして、コイン形になった各リ
チウム電池を作製した。
た各正極活物質を用いて正極を作製する以外は、上記の
実施例１８の場合と同様にして、コイン形になった各リ
チウム電池を作製した。
【００５８】（実施例２８〜３２）これらの実施例２８
〜３２においては、正極を作製するにあたり、上記の実
施例２０の場合と同様に、平均粒径が５μｍになった正
極活物質ＬｉＭｎＯ2 を用いるようにした。
〜３２においては、正極を作製するにあたり、上記の実
施例２０の場合と同様に、平均粒径が５μｍになった正
極活物質ＬｉＭｎＯ2 を用いるようにした。
【００５９】そして、この正極活物質を窒素と水素が９
５：５のモル比で混合された混合気体中において４００
度の温度で熱処理し、正極活物質の表面部分における遷
移金属Ｍｎを還元させて、正極活物質の表面に遷移金属
Ｍｎの平均価数が低くなった還元層を形成するにあた
り、これらの実施例２８〜３２においては、上記の熱処
理の時間を変更して、下記の表４に示すように、正極活
物質の表面に厚みが０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．
５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍになった還元層
を形成した。また、このように還元層の厚みが異なった
各正極活物質について、それぞれ粒子径に対する還元層
の厚みの比率Ａを求め、その結果を表４に合わせて示し
た。
５：５のモル比で混合された混合気体中において４００
度の温度で熱処理し、正極活物質の表面部分における遷
移金属Ｍｎを還元させて、正極活物質の表面に遷移金属
Ｍｎの平均価数が低くなった還元層を形成するにあた
り、これらの実施例２８〜３２においては、上記の熱処
理の時間を変更して、下記の表４に示すように、正極活
物質の表面に厚みが０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．
５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍになった還元層
を形成した。また、このように還元層の厚みが異なった
各正極活物質について、それぞれ粒子径に対する還元層
の厚みの比率Ａを求め、その結果を表４に合わせて示し
た。
【００６０】そして、このように還元層の厚みが異なっ
た各正極活物質を用いて正極を作製する以外は、上記の
実施例２０の場合と同様にして、コイン形になった各リ
チウム電池を作製した。
た各正極活物質を用いて正極を作製する以外は、上記の
実施例２０の場合と同様にして、コイン形になった各リ
チウム電池を作製した。
【００６１】次に、上記のようにして作製した実施例２
３〜３２の各リチウム電池についても、前記の場合と同
様に、充電させた状態で８０℃の雰囲気下で３０日間保
存し、その後、各リチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2
の放電電流と、０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流とでそ
れぞれ放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合にお
ける放電容量を求め、その結果を下記の表４に示すと共
に、正極活物質の粒子径に対する還元層の厚みの比率Ａ
と、上記のようにして測定した放電容量との関係を求
め、その結果を図５に示した。
３〜３２の各リチウム電池についても、前記の場合と同
様に、充電させた状態で８０℃の雰囲気下で３０日間保
存し、その後、各リチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2
の放電電流と、０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流とでそ
れぞれ放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合にお
ける放電容量を求め、その結果を下記の表４に示すと共
に、正極活物質の粒子径に対する還元層の厚みの比率Ａ
と、上記のようにして測定した放電容量との関係を求
め、その結果を図５に示した。
【００６２】
【表４】
【００６３】この結果、上記の実施例１７〜２２の場合
と同様に、これらの実施例２３〜３２の各リチウム電池
も、上記の比較例１３〜２４の各リチウム電池に比べ
て、高温で保存した後における放電容量が著しく高くな
っていた。また、実施例２３〜３２の各リチウム電池に
おいて、正極活物質の粒径に対する還元層の厚みの比率
Ａの値が１５％以下になったリチウム電池は、この比率
Ａの値が１５％よりも大きくなったリチウム電池に比べ
て、高温で保存した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の高い放
電電流で放電させた場合における放電容量の低下がさら
に少なくなっていた。
と同様に、これらの実施例２３〜３２の各リチウム電池
も、上記の比較例１３〜２４の各リチウム電池に比べ
て、高温で保存した後における放電容量が著しく高くな
っていた。また、実施例２３〜３２の各リチウム電池に
おいて、正極活物質の粒径に対する還元層の厚みの比率
Ａの値が１５％以下になったリチウム電池は、この比率
Ａの値が１５％よりも大きくなったリチウム電池に比べ
て、高温で保存した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の高い放
電電流で放電させた場合における放電容量の低下がさら
に少なくなっていた。
【００６４】なお、上記の各実施例においては、扁平な
コイン形になったリチウム電池の例を示したが、この発
明における非水電解液電池は、このような形状のものに
限定されず、円筒形、角形等の様々の形状になった非水
電解液電池に利用することも可能であり、また一次電池
と二次電池の何れにも適用しうるものである。
コイン形になったリチウム電池の例を示したが、この発
明における非水電解液電池は、このような形状のものに
限定されず、円筒形、角形等の様々の形状になった非水
電解液電池に利用することも可能であり、また一次電池
と二次電池の何れにも適用しうるものである。
【００６５】さらに、上記の実施例においては、正極活
物質として、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2
とを用いた例を示しただけであるが、非水電解液電池の
正極活物質として使用するその他のリチウム−遷移金属
複合酸化物を用いた場合においても、上記の実施例の場
合と同様の優れた効果が得られる。
物質として、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2
とを用いた例を示しただけであるが、非水電解液電池の
正極活物質として使用するその他のリチウム−遷移金属
複合酸化物を用いた場合においても、上記の実施例の場
合と同様の優れた効果が得られる。
【００６６】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解液電池においては、その正極における正極活物
質にリチウム−遷移金属複合酸化物を使用するにあた
り、この正極活物質の表面部分における遷移金属の平均
価数が、正極活物質全体での遷移金属の平均価数よりも
低くなるようにしたため、この正極活物質の表面部分に
おいて、非水電解液との反応に関与する活性な酸素が低
下し、この非水電解液電池を充電状態にして高温で保存
した場合においても、この正極活物質と非水電解液との
反応が抑制されて、非水電解液電池における内部抵抗の
上昇が抑えられ、非水電解液電池における放電特性の低
下が抑制され、充電状態にして高温で保存した場合にお
いても十分な放電容量が得られるようになった。
非水電解液電池においては、その正極における正極活物
質にリチウム−遷移金属複合酸化物を使用するにあた
り、この正極活物質の表面部分における遷移金属の平均
価数が、正極活物質全体での遷移金属の平均価数よりも
低くなるようにしたため、この正極活物質の表面部分に
おいて、非水電解液との反応に関与する活性な酸素が低
下し、この非水電解液電池を充電状態にして高温で保存
した場合においても、この正極活物質と非水電解液との
反応が抑制されて、非水電解液電池における内部抵抗の
上昇が抑えられ、非水電解液電池における放電特性の低
下が抑制され、充電状態にして高温で保存した場合にお
いても十分な放電容量が得られるようになった。
【００６７】また、この発明における非水電解液電池に
おいては、上記のように正極活物質の表面部分における
遷移金属の平均価数を低下させるだけであるため、リチ
ウム−遷移金属複合酸化物の表面をサマリウム酸化物等
で被覆した場合のように、非水電解液電池の容量が低下
するということがなく、十分な電池容量が得られると共
に、リチウムイオンの吸蔵，放出が阻害されるというこ
ともなく、十分な充放電特性が得られるようになった。
おいては、上記のように正極活物質の表面部分における
遷移金属の平均価数を低下させるだけであるため、リチ
ウム−遷移金属複合酸化物の表面をサマリウム酸化物等
で被覆した場合のように、非水電解液電池の容量が低下
するということがなく、十分な電池容量が得られると共
に、リチウムイオンの吸蔵，放出が阻害されるというこ
ともなく、十分な充放電特性が得られるようになった。
【００６８】また、この発明における非水電解液電池に
おいて、正極活物質の表面部分における遷移金属の平均
価数が低くなった層の厚さを正極活物質の粒子径の１５
％以下にすると、遷移金属の平均価数が低くなった層が
正極活物質全体に対して占める割合が少なく、正極活物
質におけるリチウムイオンの拡散速度が遅くなるという
ことがなく、高い放電電流で放電を行なう場合における
放電容量の低下も十分に抑制され、高い放電電流で放電
を行なった場合においても十分な放電容量が得られるよ
うになった。
おいて、正極活物質の表面部分における遷移金属の平均
価数が低くなった層の厚さを正極活物質の粒子径の１５
％以下にすると、遷移金属の平均価数が低くなった層が
正極活物質全体に対して占める割合が少なく、正極活物
質におけるリチウムイオンの拡散速度が遅くなるという
ことがなく、高い放電電流で放電を行なう場合における
放電容量の低下も十分に抑制され、高い放電電流で放電
を行なった場合においても十分な放電容量が得られるよ
うになった。
【図１】この発明の実施例及び比較例の各リチウム電池
の内部構造を示した断面説明図である。
の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜６の各リチウム電
池を充電させた状態で、８０℃で３０日間保存した後、
０．７５ｍＡ／ｃｍ2 と０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電
流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合におけ
る放電容量と、各正極活物質の粒径との関係を示した図
である。
池を充電させた状態で、８０℃で３０日間保存した後、
０．７５ｍＡ／ｃｍ2 と０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電
流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合におけ
る放電容量と、各正極活物質の粒径との関係を示した図
である。
【図３】実施例７〜１６の各リチウム電池を充電させた
状態で、８０℃で３０日間保存した後、０．７５ｍＡ／
ｃｍ2 と０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流で放電終止電
圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電容量と、
各正極活物質の粒径に対する還元層の厚みの比率Ａとの
関係を示した図である。
状態で、８０℃で３０日間保存した後、０．７５ｍＡ／
ｃｍ2 と０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流で放電終止電
圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電容量と、
各正極活物質の粒径に対する還元層の厚みの比率Ａとの
関係を示した図である。
【図４】実施例１７〜２２及び比較例１３〜１８の各リ
チウム電池を充電させた状態で、８０℃で３０日間保存
した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 と０．１５ｍＡ／ｃｍ2
の放電電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場
合における放電容量と、各正極活物質の粒径との関係を
示した図である。
チウム電池を充電させた状態で、８０℃で３０日間保存
した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 と０．１５ｍＡ／ｃｍ2
の放電電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場
合における放電容量と、各正極活物質の粒径との関係を
示した図である。
【図５】実施例２３〜３２の各リチウム電池を充電させ
た状態で、８０℃で３０日間保存した後、０．７５ｍＡ
／ｃｍ2 と０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流で放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電容量
と、各正極活物質の粒径に対する還元層の厚みの比率Ａ
との関係を示した図である。
た状態で、８０℃で３０日間保存した後、０．７５ｍＡ
／ｃｍ2 と０．１５ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流で放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電させた場合における放電容量
と、各正極活物質の粒径に対する還元層の厚みの比率Ａ
との関係を示した図である。
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸
化物を使用した正極と、リチウムを活物質とする負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池において、上
記の正極活物質の表面部分における遷移金属の平均価数
が、正極活物質全体での遷移金属の平均価数よりも低く
なっていることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解液電池にお
いて、上記の正極活物質の表面部分における遷移金属の
平均価数が低くなった層の厚さが、正極活物質の粒子径
の１５％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9005325A JPH10199530A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9005325A JPH10199530A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | 非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199530A true JPH10199530A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11608104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9005325A Pending JPH10199530A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199530A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2008105490A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2010-06-03 | 株式会社三徳 | オリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 |
| JP2010277790A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US7879494B2 (en) | 2005-03-23 | 2011-02-01 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor |
| WO2018003439A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-01-16 JP JP9005325A patent/JPH10199530A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7879494B2 (en) | 2005-03-23 | 2011-02-01 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor |
| JPWO2008105490A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2010-06-03 | 株式会社三徳 | オリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 |
| JP2010277790A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2018003439A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JPWO2018003439A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2019-04-18 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
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