JPH0462764A

JPH0462764A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH0462764A
Application number: JP2173401A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1992-02-27
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JP2950924B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、非水溶媒及びフッ素を含有する溶質とからな
る非水電解液とを備えた非水電解液電池に関するもので
ある。

（ロ）従来の技術この種、非水電解液電池の負極としては、例えばリチウ
ム或いはリチウム合金が用いられており、そのエネルギ
ー密度の高い点が注目され、活発な研究が行なわれてい
る。そして、この種の電池特性には、用いる電解液の種
類が大きく影響することが知られており、溶質、溶媒そ
れぞれについて、多くの提案がなされてきた。その中で
、正極、負極に対する安定性や、高い電導度を与える点
で溶質としてフッ素を含有するリチウム塩が多く用いら
れるようになってきた。特に、ＬｉＰＦ６は高い電導度
を示すために、この種電池にとって極めて有効であると
されている。

しかしながら、こうしたフッ素を含有する溶質は、製造
過程で不純物として遊離のフッ素が残留するために、電
池を長期間保存した場合や、二次電池として長期間に及
ぶ充放電サイクルを行った場合、電池の内部抵抗が上昇
し放電が困難になるという間組が生じる。この理由は次
のように推定される。即ち不純物として含まれる遊離の
フッ素が、負極のリチウムと反応して、例えばＬｉＦの
ような不働態被膜を形成し、これが内部抵抗の上昇を引
き起すと考えられる。また、遊離のフッ素は、溶質や溶
媒分子の分解を促進したり、電池缶材の腐食を招くとも
考えられており、この種溶質の使用に際しては遊離のフ
ッ素の低減化が重要となっている。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、フ
ッ素を含有する溶質を用いた際における、この種電池の
保存特性を向上させ、更に高率放電特性も改善し、二次
電池とした場合にはサイクル特性の向上が計れる非水電
解液電池を提供するものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明は、正極と、負極と、非水溶媒及びフッ素を含有
する溶質とからなる非水電解液とを備えた非水電解液電
池であって、前記非水電解液中には、フッ素イオンとの
反応により該非水電解液に難溶性の塩を生成する金属イ
オンが含有されていることを特徴とするものである。

ここで、フッ素を含有する溶質としては、ＬｉＰＦ、、
Ｌ　ＩＢ　Ｆ　４、Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ、Ｌ　ｉ　
ＣＦ−５゜、からなる群より選択された少なくとも１つ
を用いるのが好ましい。

また、フッ素イオンとの反応により非水電解液に対し難
溶性の塩を生成する金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｐｂよりなる群より選択された少なくとも１つの
金属のイオンが好適する。そして、この金属イオンを生
じさせるために金属塩の形態で添加するのが好ましく、
そしてこの金属塩は非水電解液に対し易溶性であり、そ
の添加量としては１０〜１１０００ｐｐとするのが、特
に望ましい。

（ホ）作　用フッ素を含有する溶質に不純物として含まれる遊離のフ
ッ素は、通常、負極のリチウム表面に、例えばＬｉＦの
如き不働態被膜を形成し、電池内部抵抗を上昇させる。

また、溶質や溶媒の分解或いは電池缶材の腐食原因とも
なり得るため、この種電池の長期にわたる信頼性を確保
する上で、遊離のフッ素は最も有害なものである。

そこで本発明の如く、電解液中にフッ素イオンと反応し
て難溶性塩を形成するような金属イオン、即ちこの金属
の塩を予め添加しておくことにより、電解液中の遊離の
フッ素をほとんど完全に除去することができる。本発明
者らの実験結果によれば、電解液中に残留する遊離のフ
ッ素の濃度が約５０ｐｐｍ以下であれば、電池性能に影
響をほとんど与えなくなる。しがし、実際に溶質を製造
する場合には、遊離のフッ素をこのような紙製・度に抑
えることは、精製プロセスを何度も繰り返さなければな
らないため極めて困難である。また、遊離のフッ素が微
量でも残留していれば、長期的に見た場合、徐々に悪影
響を及ぼすことは避けられない。

従って、最も有効なのは、本発明の如く電解液中に遊離
のフッ素を除去する効果を持つ物質を常時存在させるこ
とであり、このようにすることで最初に存在する遊離の
フッ素及び、電解液の分解等により生成し得る微量の遊
離のフッ素を直ちに取り去ることができる。本発明は、
電池の特性には何ら影響を及ぼさず、遊離のフッ素の除
去のみに著しい効果を持つ金属塩を添加することで、難
溶性塩として遊離のフッ素を電池の反応系外へ除去する
方法を提示するものであり、これによって電池の保存特
性や高率放電特性、更にはサイクル特性などを大きく向
上させることができる。

ここで、フッ素を含有する溶質としては、ＬｉＰＦ、、
Ｌ　ｉ　ＢＦ、、ＬｉＡｓＦ５、Ｌ　ＩＣＦ　ｓ　Ｓ　
Ｏｌからなる群より選択された少なくとも１つを用いる
のが電池特性上好ましい。

また、フッ素イオンとの反応により非水電解液に対し難
溶性の塩を生成する金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｐｂよりなる群より選択された少なくとも１つの
金属イオンが代表例として挙げられる。

そして、この金属イオンを生じる金属塩の添加量として
は、種々の実験結果から、１０〜１１０００ｐｐとする
のが特に望ましい。

（へ）実施例以下の実施例１では一次電池を作製した場合、実施例２
では二次電池を作製した場合を挙げ、比較例との対比に
言及する。

（実施例１）第１図は、本発明に係る非水電解液−次電池の縦断面図
である。第１図において、リチウム金属から成る負極１
は負極集電体２の内面に圧着されており、この負極集電
体２はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）から
成る断面略コ字状の負極針３の内底面に固着されている
。

上記負極針３の周端は、ポリプロピレン製の絶縁バッキ
ング４の内部に固定されており、絶縁バッキング４の外
周にはステンレスから成り上記負極針３とは反対方向に
断面略コ字状を成す正極缶５が固定されている。この正
極缶５の内底面には、正極集電体６が固定されており、
この正極集電体６の内面には、正極７が固定されている
。この正極７と前記負極１との間には、電解液が含浸さ
れたセパレータ８が介装されている。

ところで、前記正極７は、３５０〜４３０℃の温度範囲
で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この
二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結
着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の１量
比で混合する。次に、この混合物を加圧形成した後、２
５０〜３５０℃で熱処理して作製したものである。

一方、前記負８ｉｉ１は、リチウム圧延板を所定寸法に
打ち抜くことにより作製した。

そして、非水電解液としては、プロピレンカーボネート
と、１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＰＦ
＋　　（フッ素を含有する溶質）を１モル、／ｌ溶解し
たものに、第１表に示す金属塩を添加したものを用いた
。これらを用いて、第１表に示す如く、外径２　Ｑ、Ｑ
ｍｍ、厚み２．５（財）、電気容量１３０ｍＡｈの本発
明電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｘを作製した。

第１表そしてこれらの各電池を、室温中において３００Ωの定
抵抗で放電したときの初期特性を第２図に、６０℃で３
ケ月保存後の放電特性を第３図に、それぞれ示す。第２
図及び第３図の結果がら明らかな如く、本発明に係る金
属塩の添加は、電池の保存特性の向上に大きな効果のあ
ることが分る。

（実施例２）非水電解液二次電池を構成した時の実施例を、第４図に
基づき説明する。先ず、二酸化マンガンとＬｉＯＨを混
合した後、空気中において３５０〜４３０℃の温度範囲
で熱処理して得られた活物質粉末と、導電剤としてのア
セチレンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を
、重量比でそれぞれ９０：６：４の比率で混合して正極
合剤とし、この正極合剤を２トン／ｃ＋ｎ″で直径２０
闘に加圧成型したのち、２５０℃で熱処理して正極とす
る。

一方、負極は所定厚みのリチウム板を、直径２０ｍｆｆ
１に打抜いたものである。

第４図は上記せる正、負極を用いて組立てた扁平型非水
電解液二次電池の半断面図を示し、１１．１２はステン
レス製の正負極毎であって、これらはポリプロピレン製
の絶縁バッキング１３により隔離されている。１４は正
極であって、正極缶１１の内底面に固着せる正極集電体
１５に圧接されてる。１６は負極であって、負極針１２
の内底面に固着せる負極集電体１７に圧着されている。

１８はポリプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータ
である。

ここで電解液としては、プロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンとの混合溶媒にＬｉＰＦ。

（フッ素を含有する溶質）を１モル／ｌ溶解し、第２表
に示す金属塩を添加したものを用いた。

これらを用い、外径２４．Ｏｍｍ、高さ３．０ｍｌ！ｌ
の本発明電池Ｆ、Ｇ、Ｈ及び比較電池Ｙを作製した。

以下余白第２表これらの電池Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＹを用い、電池のサイクル
特性を比較した。この時の充放電サイクル条件は、充放
ｉｔ流をともに２ｍＡで４時間とし、放電時間内に１．
５Ｖに達した電池を電池寿命とするものである。この結
果を第５図に示す。

第５図の結果から明らかなように、本発明電池Ｆ、Ｇ、
Ｈは、比較電池Ｙに比べて、サイクル寿命が優れている
ことがわかる。とりわけ金属塩として、カルシウム塩を
添加した電池Ｆは、前記実施例１の電池Ａ同様、特に優
れた特性を発揮しているのがわかる。

（ト）発明の効果以上詳述した如く、本発明の非水電解液電池は、フッ素
を含有した溶質を用いた時に、生じる遊離のフン素の影
響を抑えることができる。その結果、この種電池の保存
特性を向上させ、更に高率放電特性も改善し、二次電池
とした場合にはサイクル特性の向上も期待できるもので
あり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る一次電池の縦断面図、第２図は保
存前の電池の放電特性図、第３図は保存後の電池の放電
特性図、第４図は本発明に係る二次電池の半断面図、第
５図は電池のサイクル特性図である。１．１６・・・負極、２．１７・・・負極集電体、３．
１２・・・負極針、４．１３・・・絶縁バッキング、５
．１１・・・正極缶、６．１′５・・・正極集電体、７
．１４・・・正極、８．１８・・・セパレータ、Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ・・・本発明電池、Ｘ、Ｙ・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、負極と、非水溶媒及びフッ素を含有する
溶質とからなる非水電解液とを備えた電池であって、前記非水電解液中には、フッ素イオンとの反応により該
非水電解液に難溶性の塩を生成する金属イオンが含有さ
れていることを特徴とする非水電解液電池。
（２）前記フッ素を含有する溶質が、ＬｉＰＦ＿４、Ｌ
ｉＢＦ＿４、ＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３、
からなる群より選択された少なくとも１つであることを
特徴とする請求項（１）記載の非水電解液電池。
（３）前記金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂより
なる群より選択された少なくとも１つの金属イオンであ
ることを特徴とする請求項（１）記載の非水電解液電池
。