JP2003217657A

JP2003217657A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2003217657A
Application number: JP2002011729A
Authority: JP
Inventors: Takami Saito; 崇実齋藤; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2022-01-21
Also published as: JP4221932B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池特性を向上させる。【解決手段】正極２と、負極３と、電解液とが電池缶
５に一括して封入されており、電解液にＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、
Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種
又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを含有させ
ることにより、充放電された負極３の表面に溶出した正
極活物質が析出して皮膜となることを防止させることか
ら、電池特性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極及び非
水電解質を備えた非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年においては、例えば、ノート型携帯
用コンピューター、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ（vi
deo tape recorder）等の携帯用電子機器の電源として
軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められて
いる。この高いエネルギー密度を有する二次電池として
は、リチウムやリチウム合金もしくはリチウムイオンを
ドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料等を負極活
物質として用い、金属酸化物や金属硫化物等を正極側の
電極活物質として用いるリチウムイオン二次電池等が知
られている。

【０００３】ところで、このリチウムイオン二次電池に
おいては、高エネルギー密度が見込める正極活物質とし
て、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
等が主に使用されている。コバルト酸リチウムでは、構
成するコバルトが天然資源として乏しく、高価であるこ
とから、これに変わる正極活物質が模索されている。一
方、ニッケル酸リチウムでは、工業レベルで用いる材料
として比較的高価であるとともに、結晶構造が不安定で
あり電池にした際の信頼性に問題があることから実用化
が遅れている。

【０００４】このような状況から、正極活物質として
は、電池になった際に、４Ｖを越える充電でも使用で
き、比較的高い電池信頼性が得られるとともに、値段が
安いスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が期待され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スピネ
ル型のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いたリチウムイオン二次電池では、スピネル型リチウ
ム・マンガン複合酸化物の結晶構造が不安定であること
から、充放電を繰り返すと電池容量が低下してしまうこ
とがある。

【０００６】また、このリチウムイオン二次電池では、
高温貯蔵した際に、スピネル型リチウム・マンガン複合
酸化物を用いた正極からマンガンが電解液中に溶出し、
この溶出したマンガンが負極上に析出してしまう。これ
により、リチウムイオン二次電池では、負極上に析出し
たでマンガンが被膜となって充放電に伴う負極側でのリ
チウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることから、電
池容量が低下してしまうといった問題がある。

【０００７】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、保存特性や充放電サイ
クル特性といった電池特性の大幅な向上を可能とした非
水電解質電池を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
電池は、リチウムを含有する活物質を有する正極と、リ
チウムをドープ・脱ドープすることが可能な活物質を有
する負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備える
非水電解質電池であって、非水電解質が、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか
一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを含有
していることを特徴としている。

【０００９】この非水電解質電池では、非水電解質にＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、
Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉのう
ち、何れか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イ
オンを含有させており、非水電解質に含有させた金属元
素及び／又は金属イオンを充放電した際の負極の表面に
析出させる。具体的には、非水電解質中に上述した金属
元素及び／又は金属イオンを含有させておくと、電池の
初回充電した際の負極電位が卑、すなわち非水電解質中
に含有させた金属元素及び／又は金属イオンの溶解析出
電位よりも低くなることから、非水電解質中に含有させ
た金属元素及び／又は金属イオンが負極表面に金属及び
／又は金属化合物の状態で析出することになる。

【００１０】これにより、この非水電解質電池では、負
極表面に析出した金属及び／又は金属化合物が、充放電
により正極から溶出した正極活物質が負極表面に析出し
て皮膜になることを防止させる。

【００１１】また、この非水電解質電池では、負極表面
に析出した金属及び／又は金属化合物が導電体となって
導電性を向上させることが可能であり、内部抵抗を低く
させる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質電池について図面を参照にして説明する。先ず、本発
明を適用した非水電解質電池として、図１に示すよう
に、リチウムイオンの移動により充放電が行われるリチ
ウムイオン二次電池（以下、電池と称する。）１につい
て説明する。この電池１は、帯状の正極２と、帯状の負
極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された
電池素子が、電池缶５内部に封入されて構造となってい
る。

【００１３】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製
される。正極２においては、集電体に例えばアルミニウ
ム箔等の金属箔が用いられる。

【００１４】正極活物質には、例えば式３に示すスピネ
ル型リチウム・マンガン複合酸化物等が用いられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】このスピネル型リチウム・マンガン複合酸
化物としては、一般的にＬｉＭｎ_２Ｏ_４で示されるが、
式３で示したように、例えばマンガンの一部をマンガン
以外の元素で置き換えた化合物や、酸素の一部を酸素以
外の元素で置き換えた化合物等も含まれる。また、正極
活物質としては、スピネル型リチウム・マンガン複合酸
化物に、例えばリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ_２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
_２）等のうちの一種又は複数種を混合させて用いること
も可能である。

【００１７】正極２においては、正極合剤の結着剤とし
て、通常、リチウム電池の正極合剤に用いられている公
知の結着剤を用いることができるほか、正極合剤に導電
材等、公知の添加剤を添加することが可能である。

【００１８】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。負極３においては、集電体に例えば銅箔等の
金属箔が用いられる。

【００１９】負極活物質には、リチウム、リチウム合
金、又はリチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料等
が用いられる。リチウムをドープ・脱ドープできる炭素
材料としては、例えば、２０００℃以下の比較的低い温
度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやす
い原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等
の高結晶性炭素材料等を用いることが可能である。具体
的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状
炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭
等の炭素材料を用いることが可能である。コークス類と
しては、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石
油コークス等がある。なお、有機高分子化合物焼成体と
は、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したものを示す。

【００２０】上述した炭素材料のほか、リチウムをドー
プ・脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリ
ピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用するこ
ともできる。また、リチウム合金としては、例えばリチ
ウム−アルミニウム合金等を使用することができる。

【００２１】負極３においては、負極合剤の結着剤とし
て、通常リチウム電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、負極合剤に公知の
添加剤等を添加することが可能である。

【００２２】電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解して
調製される。また、電解液には、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、
Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ等のうち、何れか一
種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンが添加さ
れている。

【００２３】以上のような金属元素及び／又は金属イオ
ンが電解液に添加されていると、電池１では、充放電し
た際の負極３の電位が卑、すなわち電解液中に添加させ
た金属元素及び／又は金属イオンの溶解析出電位よりも
低くなることから、電解液中に添加させた金属元素及び
／又は金属イオンを負極３の表面に金属及び／又は金属
化合物の状態で析出させることになる。これにより、電
池１では、負極３の表面に析出した金属及び／又は金属
化合物が、充放電により正極２から溶出した例えばマン
ガン等の正極活物質が負極３の表面に析出して皮膜にな
ることを防止させて電池特性の劣化を防ぐ。

【００２４】電解液においては、特に上述した金属元素
及び／又は金属イオンのうち、アルカリ金属と化合物を
形成するものを添加させる。このように、電解液にアル
カリ金属と化合物を形成する金属元素及び／又は金属イ
オンを添加させた場合、電池１では、充放電した際に、
負極３の表面に析出した金属化合物がリチウムイオンを
ドープ・脱ドープすることになり、電池容量を向上させ
る。

【００２５】電解液においては、上述した金属元素及び
／又は金属イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットルの範囲で添加されている。電解液
中に添加される金属元素及び／又は金属イオンの濃度が
０．０１モル／リットルよりも少ない場合、電池１が充
放電された際に、負極表面に析出する金属及び／又は金
属化合物が少ないことから、正極２より溶出したマンガ
ンが負極３の表面に析出してマンガンの被膜となり、こ
の被膜が充放電に伴う負極３側でのリチウムイオンのド
ープ・脱ドープを妨げて電池容量を低下させてしまう。
一方、電解液中に含有される金属元素及び／又は金属イ
オンの濃度が０．５モル／リットルよりも多い場合も、
電池容量を低下させてしまう。

【００２６】したがって、電解液においては、上述した
金属元素及び／又は金属イオンの濃度が０．０１モル／
リットル〜０．５モル／リットルの範囲で含有されるこ
とにより、電池１が充放電された際に、負極３の表面に
析出する金属元素及び／又は金属イオンが適量となり、
電池１の充放電により正極２から溶出したマンガンが負
極３の表面に析出することを防止させる。

【００２７】電解液においては、金属元素及び／又は金
属イオンを式４に示す金属化合物の状態にして含有させ
ることも可能である。

【００２８】

【化４】

【００２９】電解質塩としては、通常、電池電解液に用
いられている公知の電解質を用いる。具体的には、Ｌｉ
ＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌ
ｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６等
のリチウム塩を挙げることができ、これらのうちの一種
又は複数種を混合して用いる。その中でも特にＬｉＰＦ
_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から望ましい。

【００３０】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を用いる。具体的
には、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭
酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭
酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカル
ボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２
−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエ
ーテル類等を用いる。これらの非水溶媒は、単独で用い
ても良いが、複数種を混合して用いても良い。特に、非
水溶媒としては、酸化安定性の点から炭酸エステルを用
いることが好ましい。

【００３１】以上のように構成される電池１は、次のよ
うにして製造される。正極２は、例えばスピネル型リチ
ウム・マンガン複合酸化物等からなる正極活物質と、導
電材と、結着剤とを含有する正極合剤を、例えばアルミ
ニウムの金属箔等からなる集電体上に均一に塗布し、乾
燥することで正極活物質層を形成することにより作製さ
れる。正極合剤の導電材及び結着剤としては、公知の導
電材及び結着剤を用いることができる他、正極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。

【００３２】負極３は、負極活物質となる炭素材料と、
結着剤とを含有する負極合剤を、例えば銅の金属箔等か
らなる集電体上に均一に塗布し、乾燥することで負極活
物質層を形成することにより作製される。負極合剤の結
着剤としては、公知の結着剤と用いることができる他、
負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００３３】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して積層し、渦巻状に多数回捲回する
ことにより電池素子が構成される。

【００３４】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６と挿入し、さらに電池
素子を収納する。そして、負極３の集電をとるために、
例えばニッケルからなる負極端子７の一端を負極集電体
に接合し、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電
池缶５は、負極３と導通することとなり、電池１の外部
負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えば
アルミニウムからなる正極端子８の一端を正極２に接合
し、他端を電流遮断用薄板９に溶接することでこの電流
遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。
この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断
するものである。これにより、電池蓋１０は、正極２と
導通することとなり、電池１の外部正極となる。

【００３５】次に、この電池缶５の中に電解液を注入す
る。この電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製
される。そして、この電解液には、例えばＣｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ等のうち、何れ
か一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを含
有させる。

【００３６】次に、アスファルトと塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒形の電池１が作製される。

【００３７】なお、この電池１においては、負極端子７
及び正極端子８に接続するセンターピン１２が設けられ
ているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くな
ったときに内部の気体を抜くための安全弁１３及び電池
内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive tem
perture coefficient）素子１４が設けられている。

【００３８】以上のようにして得られる電池１では、電
解液に例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種又は複数種の金属元素及
び／又は金属イオンが添加されており、電解液に含有さ
れた金属元素及び／又は金属イオンが充放電した際の負
極３の表面に析出されることになる。具体的に、この電
池１では、電解液中に上述した金属元素及び／又は金属
イオンを添加させておくと、初回充電した際の負極３の
電位が卑、すなわち電解液中に添加させた金属元素及び
／又は金属イオンの溶解析出電位よりも低くなることか
ら、電解液中に添加させた金属元素及び／又は金属イオ
ンが負極３の表面に金属及び／又は金属化合物の状態で
析出されることになる。

【００３９】これにより、この電池１では、負極３の表
面に析出した金属及び／又は金属化合物が、充放電によ
り正極２から溶出したマンガンが負極３の表面に析出し
てマンガンの皮膜になることを防止させることから、負
極３の表面に析出したマンガンの被膜が充放電に伴う負
極３側でのリチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げて
電池容量を低下させることを防ぐ。

【００４０】また、この電池１では、負極３の表面に析
出した金属及び／又は金属化合物が導電体となることか
ら、負極３側の導電性を向上させて内部抵抗を低くさせ
ると共に、高温保存や充放電の繰り返しにより内部抵抗
が増大することを抑制させて、保存特性や充放電サイク
ル特性といった電池特性を向上させる。

【００４１】なお、本発明は、上述した実施の形態にお
いて非水溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を用い
た電池１について説明したが、例えば、マトリクス高分
子中に電解質塩が分散されてなる固体電解質を用いた電
池、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた電
池等についても適用可能である。さらに、本発明を適用
した非水電解質電池は、円筒形、角型、コイン型、ボタ
ン型等、その形状については特に限定されることはな
く、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることも可
能である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を適用したリチウムイオン二次
電池を実際に作製した実施例について説明する。また、
実施例と比較するために作製した比較例について説明す
る。

【００４３】＜実施例１＞先ず、正極を作製するのに、
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を９１重量部と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＦと
称する。）を３重量部と、導電材としてグラファイトを
６重量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと称する。）とを加えて、プラネタリー
ミキサーによって混練、分散を行い、正極塗液を作製し
た。次に、塗工装置としてダイコータを用いて正極集電
体となる厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に
均一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレス機で圧
縮成形した。以上のようにして正極を作製した。

【００４４】次に、負極を作製するのに、負極活物質と
してグラファイトを９０重量部と、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを１０重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて、プラ
ネタリーミキサーによって混練・分散を行い、負極塗液
を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて
負極集電体となる厚み１０μｍの帯状の銅箔の両面に均
一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮
成形した。以上のようにして負極を作製した。

【００４５】次に、電池素子を作製するのに、得られた
正極及び負極のそれぞれの集電体にアルミニウム製の正
極端子とニッケル製の負極端子とをそれぞれ溶接し、正
極と負極との間に厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフ
ィルムよりなるセパレータを介して積層体とし、この積
層体を渦巻状に多数回捲回した。以上のようにして電池
素子を作製した。このとき、得られた電池素子の一方端
面から正極端子が、他方端面から負極端子が導出するよ
うにした。

【００４６】次に、リチウムイオン二次電池を作製する
のに、作製された電池素子から導出している正極端子を
電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルメッキを施した電池
缶にそれぞれ溶接するとともに、電池素子を電池缶に収
納した。

【００４７】次に、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの体
積混合比が１対１の混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６が１モ
ル／リットルとなるように溶解させた電解液を作製し
た。次に、電解液に対して金属塩としてＣｏ（ＢＦ_４）
_２を０．０１モル／リットルとなるように添加させた後
に、電池缶内に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封
口ガスケットを介して電池缶の開口部に電池蓋を圧入し
て電池缶をかしめることで電池蓋を強固に固定した。

【００４８】以上のようにしてφ１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの円筒形の非水電解液電池を作製した。なお、以下の
説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単
に電池を称する。

【００４９】＜実施例２＞実施例２では、電解液を作製
する際に、電解液に対する金属塩の濃度を０．１モル／
リットルにしたこと以外は実施例１と同様にして電解液
を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５０】＜実施例３＞実施例３では、電解液を作製
する際に、電解液に対する金属塩の濃度を０．５モル／
リットルにしたこと以外は実施例１と同様にして電解液
を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５１】＜実施例４＞実施例４では、電解液を作製
する際に、金属塩としてＡｇＢＦ_４を電解液に添加させ
たこと以外は実施例３と同様にして電解液を作製した。
そして、この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして電池を作製した。

【００５２】＜比較例１＞比較例１では、電解液を作製
する際に、金属塩を電解液に添加しないこと以外は実施
例１と同様にして電解液を作製した。そして、この電解
液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作
製した。

【００５３】＜比較例２＞比較例２では、電解液を作製
する際に、金属塩の代わりにＬｉＢＦ_４を、濃度を０．
０５モル／リットルにして添加させたこと以外は実施例
１と同様にして電解液を作製した。そして、この電解液
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製
した。

【００５４】＜比較例３＞比較例３では、電解液を作製
する際に、電解液に対する金属塩の濃度を０．００５モ
ル／リットルにしたこと以外は実施例１と同様にして電
解液を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５５】＜比較例４＞比較例４では、電解液を作製
する際に、電解液に対する金属塩の濃度を０．６モル／
リットルにしたこと以外は実施例１と同様にして電解液
を作製した。そして、この電解液を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５６】次に、以上のように作製した実施例１〜実
施例４、並びに、比較例１〜比較例４の電池について、
１０回充放電した後、すなわち１０サイクル後の電池容
量及び３００サイクル後の電池容量を測定した。なお、
充電条件は、１０００ｍＡｈ（１Ｃ）の定電流で４．２
Ｖまで充電した後に、４．２Ｖの定電圧で３時間充電す
るように設定した。放電条件は、５００ｍＡｈ（０．５
Ｃ）の電流で２．５Ｖまで放電するように設定した。

【００５７】以下、各実施例及び各比較例における、１
０サイクル後の電池容量、３００サイクル後の電池容
量、３００サイクル後の電池容量維持率の評価結果を表
１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】なお、表１において、３００サイクル後の
電池容量維持率は、１０サイクル後の電池容量に対する
３００サイクル後の電池容量比を示している。

【００６０】表１に示す評価結果から、電解液にコバル
トや銀といった金属元素を含有する金属塩を添加させた
実施例１〜実施例４では、電解液に金属元素を添加させ
てない比較例１及び比較例２に比べて、３００サイクル
後の電池容量維持率が高く、充放電に伴う電池容量の低
下が抑制されていることがわかる。

【００６１】比較例１及び比較例２では、電池の充放電
により正極から正極活物質であるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物のマンガンが溶出して負極表面に析出
することによって負極表面にマンガン被膜が形成されて
しまう。このため、比較例１及び比較例２では、負極表
面に形成されたマンガン被膜が充放電に伴う負極側での
リチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることから、
電池容量や充放電特性といった電池特性を劣化させる。

【００６２】これに対し、実施例１〜実施例４では、電
解液にコバルトや銀といった金属元素を含有する金属塩
を添加させており、この化合物のコバルトや銀といった
金属元素が電池を充放電した際の負極表面に析出するこ
とになる。したがって、実施例１〜実施例４では、負極
表面に析出した金属元素が、充放電により正極から溶出
したマンガンが負極表面に析出して皮膜になることを防
止させ、負極表面に析出したマンガン被膜が負極側での
リチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることによる
電池容量の低下を防ぐことから、充放電の繰り返しによ
り電池容量が低下してしまうことを抑制する。

【００６３】また、実施例１〜実施例４では、負極表面
に析出した金属元素が導電体となり、負極側の導電性を
向上させて内部抵抗を低くさせると共に、充放電の繰り
返しにより内部抵抗が増大することを抑制させることか
ら、充放電サイクル特性を向上させることが可能となり
３００サイクル後の電池容量維持率が高くなる。

【００６４】以上のことから、正極活物質にスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を使用した電池を作製する
に際して、電解液にコバルトや銀といった金属元素を含
有する化合物を添加させることは、サイクル特性の優れ
た電池を作製する上で大変有効であることが明らかにな
った。

【００６５】また、表１に評価結果から、電解液に対す
る金属塩の濃度が０．０１モル／リットル〜０．５モル
／リットルの範囲とする実施例１〜実施例３では、電解
液に対する金属塩の濃度が０．００５モル／リットルで
ある比較例３に比べて、３００サイクル後の電池容量維
持率が高く、充放電に伴う電池容量の低下が抑制されて
いることがわかる。

【００６６】比較例３では、電解液に添加された金属塩
であるＣｏ（ＢＦ_４）_２が少ないことから、正極より溶
出したマンガンが負極表面に析出してマンガンの被膜が
形成されてしまう。このため、比較例３では、負極表面
に形成されたマンガンの被膜が充放電に伴う負極側での
リチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることから、
電池容量や充放電特性といった電池特性を劣化させる。

【００６７】これに対し、実施例１〜実施例３では、電
解液に対する金属塩であるＣｏ（ＢＦ_４）_２の濃度が
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルと適切
な範囲であり、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２おけるコバルトが電池
を充放電した際の負極表面に析出することになる。した
がって、実施例１〜実施例３では、負極表面に析出した
コバルトが、充放電により正極から溶出したマンガンが
負極表面に析出して皮膜になることを防止させ、負極表
面に析出したマンガンの被膜が負極側でのリチウムイオ
ンのドープ・脱ドープを妨げることによる電池容量の低
下を防ぐことから、充放電の繰り返しにより電池容量が
低下してしまうことを抑制する。

【００６８】さらに、表１に評価結果から、電解液に対
する金属塩の濃度が０．０１モル／リットル〜０．５モ
ル／リットルの範囲とする実施例１〜実施例３では、電
解液に対する金属塩の濃度が０．６モル／リットルであ
る比較例４に比べて、１０サイクル後の電池容量及び３
００サイクル後の電池容量が大きくなっていることがわ
かる。

【００６９】比較例４では、電解液に添加された金属塩
であるＣｏ（ＢＦ_４）_２が多すぎることから電池容量が
小さくなってしまう。

【００７０】これに対し、実施例１〜実施例３では、電
解液に対する金属塩であるＣｏ（ＢＦ_４）_２の濃度が
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルと適切
な範囲であることから、電池容量が低下してしまうこと
が防止される。

【００７１】以上のことから、正極活物質にスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を使用した電池を作製する
に際して、電解液に対して金属塩としてＣｏ（ＢＦ_４）
_２の濃度を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リッ
トルの範囲にして電解液に添加させることは、電池容量
の低下やサイクル特性の劣化が防止された電池を作製す
る上で大変有効であることが明らかになった。

【００７２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、非水電解質にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、
Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種又は複数種の
金属元素及び／又は金属イオンを含有させることによ
り、非水電解質電池を充放電させた際の負極表面に、非
水電解質に含有させた金属元素及び／又は金属イオンを
金属及び／又は金属化合物の状態で析出させることにな
る。

【００７３】これにより、本発明によれば、負極表面に
析出した金属及び／又は金属化合物が、充放電により正
極から溶出した正極活物質が負極表面に析出して皮膜に
なることを防止させることから、負極側のリチウムイオ
ンのドープ・脱ドープが妨げられることなく、電池容量
の低下や充放電サイクル特性の劣化が防止された非水電
解質電池が得られる。

【００７４】また、本発明によれば、負極表面に析出し
た金属及び／又は金属化合物が導電体となり負極側の導
電性を向上させて内部抵抗を低くさせると共に、高温保
存や充放電の繰り返しにより内部抵抗が増大することを
抑制させることから、保存特性や充放電サイクル特性と
いった電池特性を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構
造を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１リチウムイオン二次電池、２正極、３負極、４
セパレータ、５電池缶、６絶縁板、７負極端
子、８正極端子、９電流遮断用薄板、１０電池蓋、
１１絶縁封口ガスケット、１２センターピン、１３
安全弁、１４ＰＴＣ素子

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AK18 AL02 AL06 AL07 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ08 HJ02 HJ10 5H050 AA07 AA09 BA17 CA08 CA09 CA29 CB02 CB07 CB08 CB12 CB20 GA10 HA02 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを含有する活物質を有する正極
と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な活物
質を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解質と
を備える非水電解質電池において、上記非水電解質が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｓｉのうち、何れか一種又は複数種の金属元
素及び／又は金属イオンを含有していることを特徴とす
る非水電解質電池。
【請求項２】上記正極活物質が、式１に示すリチウム
・マンガン複合酸化物であること【化１】を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】上記非水電解質が、電解質塩と非水溶媒
とからなる非水電解液である場合、上記金属元素及び／
又は金属イオンが、上記非水電解液中に濃度を０．０１
モル／リットル〜０．５モル／リットルとする範囲で含
有されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解
質電池。
【請求項４】上記金属元素及び／又は金属イオンが、
上記非水電解質中に式２に示す金属化合物の状態で含有
されていること【化２】を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。