JP2008123892A

JP2008123892A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2008123892A
Application number: JP2006307730A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yamate; 山手　　茂樹; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2026-11-14
Also published as: JP5028965B2

Abstract

【課題】珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質を活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池を、６０℃以上の高温下で放置した時の、電池の抵抗上昇を抑制する。
【解決手段】珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質を活物質とする負極と、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の１種以上の金属元素、０．２≦ｘ≦１．１、０.２≦ｙ≦１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記電解液中に鉄を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、珪素などを含む物質を活物質とする負極と、リチウムコバルト系複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、小形で軽量なリチウムイオン二次電池は、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として広く用いられている。この二次電池は、一般的には正極にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極に炭素材料が、電解質にリチウム塩を含んだカーボネートが使用されており、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いことを特徴としている。

近年、より一層高エネルギー密度化するために、負極活物質を珪素や錫などを含む物質に変更することが検討されている。これらの材料のＬｉ^＋イオン拡散係数は、非特許文献１で報告されているように、炭素材料のそれに比べて高いので、高率放電性能や出力が向上するものと考えられる。そのため、この電池を大型化してＨＥＶ用途などに適用することが期待されている。

一方、特許文献１には、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に炭素材料を用いた電池において、メトキシベンゼン系化合物と５〜７０００ｐｐｍの不純物とを電解液中に混在させることにより、電極における不可逆反応を抑制し、サイクル寿命性能を向上させる技術が示されている。しかしながら、明示的ではないが、実施例には、不純物のみを添加した場合にはサイクル寿命性能を向上させる効果がないことが示されており、また、不純物には鉄は含まれていないため、その効果は不明であった。

また、特許文献２には、正極に遷移金属酸化物を用い、負極に炭素材料を用いた電池において、電解液中のＦｅ^２＋濃度を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以下にすることによって、サイクル寿命性能を向上させることができる技術が示されているが、Ｆｅ^２＋の添加による作用については一切明らかにされておらず、その寿命性能向上効果についてもきわめて効果が薄いものであった。

さらに、特許文献３には、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を、負極活物質に黒鉛を用いた非水電解質電池において、電解液中の鉄イオンを３０ｐｐｍ以下含ませる技術が開示され、特許文献４には、正極活物質にＬｉＭn_２Ｏ_４を、負極活物質に非晶質炭素を用いた非水電解質電池において、電解液中に鉄を４０〜５０ｐｐｍ添加する技術が開示され、正極活物質にはコバルト系複合酸化物も使用可能であるとされている。しかしながら、特許文献３および特許文献４の非水電解質電池は、負極活物質に炭素材料を用いており、負極活物質に珪素や錫を含む物質を用いた場合の、電解液中の鉄の効果は不明であった。

また、特許文献５には、β―ジケトンの鉄錯体を０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以下電解液中に溶解させることにより、電池内への混入金属不純物を捕捉して安定化および不活性化させて、内部短絡の発生を抑制する技術が示されている。

さらに、特許文献６には、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を、負極活物質に黒鉛を用い、電解液を保持する高分子化合物を備えた非水電解質二次電池において、電解液中にＦｅイオンを含有させることにより、未反応の高分子化合物の割合を低減させて、サイクル寿命特性を向上させる技術が示されている。
特開平１０−３０８２３６号公報特開２００１−２３６８５号公報特開平１１−２０４１４６号公報特開２００２−７５４６０号公報特開２００６−１７２７２６号公報特開２００６−５９７１０号公報Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄｅｔ．ａｌ．，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４５，３１（１９９９）

珪素や錫などを含む物質を活物質とする負極を用いた非水電解液電池をＨＥＶなどに適用する場合、空間的余裕があるエンジンルーム近辺に設置することが望まれる。エンジンルーム近辺では６０℃以上の高温に曝される可能性が高いため、６０℃以上の高温下における電池の信頼性が求められる。

しかしながら、負極に珪素やこれらを含む合金を用いた電池は、６０℃以上の高温下で長時間放置すると、著しく抵抗が増大するという問題があった。この問題は、負極に黒鉛を用いた電池では顕在化していなかった。

特許文献５や特許文献６では、負極活物質に珪素や珪素酸化物を用いた非水電解質電池において、電解液中に鉄を含む技術が開示されているが、いずれも実際に負極活物質に珪素や珪素酸化物を用いた電池についてのデータがなく、６０℃以上の高温下における電池の信頼性に関しては不明であった。また、特許文献６に記載のように、負極活物質に珪素や珪素酸化物を用い、ゲル系電解質を用いた場合には、負極活物質の体積変化が大きく、ゲル系電解質は負極の体積変化に追随することができず、実用的な電池は得られない。

本発明の目的は、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質を活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池を、６０℃以上の高温下で放置した時の、電池の抵抗上昇を抑制することである。

請求項１の本発明は、非水電解液二次電池において、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質を活物質とする負極と、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の１種以上の金属元素、０．２≦ｘ≦１．１、０.２≦ｙ≦１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記電解液中に鉄を含むことを特徴とする。

本発明によれば、電解液中に存在するＦｅが、負極表面に析出することにより、正極から溶出したＣｏの負極表面への析出を抑制することにより、負極表面に高抵抗の被膜が形成されるのを抑制することができ、６０℃以上の高温環境下において抵抗上昇が抑制された非水電解液二次電池を得ることができる。

本発明は、非水電解液二次電池において、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質を活物質とする負極と、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の１種以上の金属元素、０．２≦ｘ≦１．１、０.２≦ｙ≦１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記電解液中に鉄を含むことを特徴とするものである。

本発明の非水電解液二次電池には、負極活物質として、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質を用いる。珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質には、これらの単体、合金、酸化物などが含まれる。

負極活物質の具体例としては、単体ではＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、合金としてはＳｉ_２Ｎｉなど、酸化物としてはＳｉＯａ（０．８≦ａ≦１．２）、ＳｎＯなどがあり、また、ＳｉＯ／Ｓｉ／ＳｉＯ_２などの複合材料を用いることができる。また、負極活物質の形状はどのようなものでもよく、たとえば、粉末状や気相蒸着法などで形成した膜状などが挙げられる。

正極活物質としては、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の１種以上の金属元素、０．２≦ｘ≦１．１、０.２≦ｙ≦１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を用いる。

なお、ＭとしてはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を使用することができる。なかでも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物や、リチウム・コバルト複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。

そして、本発明は、電解液中に鉄を含むものである。なお、ここでいう「電解液中の鉄の濃度」とは、電解液をＩＣＰ分光分析した際に得られる鉄の濃度を指す。電解液中に鉄を溶解する方法としては、どのようなものであっても良いが、塩化鉄（ＩＩ）などの無機塩を電解液に溶解する方法や、正極中に鉄粉を混入させて電池を充電することによって酸化して溶解する方法などを用いることができる。

本発明のように、負極活物質に珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質を用い、正極活物質に一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の１種以上の金属元素、０．２≦ｘ≦１．１、０.２≦ｙ≦１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を用いた非水電解液二次電池では、電解液中に鉄を含まない場合、６０℃以上の高温下に放置すると、正極から電解液中に溶出したＣｏ元素が負極上に析出し、これが触媒的に作用して負極上で電解液が分解するために高抵抗の皮膜を形成する。

負極活物質の充放電による体積膨張・収縮のたびに、負極表面に形成される被膜は、破壊され、再形成されて、どんどん厚くなり、その結果、電池の抵抗が著しく増大する。一方、電解液中に鉄が含まれる場合は、Ｆｅが負極上に析出することによって、Ｃｏの析出を抑制することが可能となる。ＦｅはＣｏよりも電解液を分解する触媒活性が低いので、高抵抗の皮膜が形成されるのを抑制することができる。

本発明において、電解液中の鉄の濃度は、２５ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。電解液中の鉄の濃度が２５ｐｐｍ未満の場合には、Ｃｏの析出を抑制する効果が小さく、一方、電解液中の鉄の濃度が５０００ｐｐｍを越える場合は、負極上でのＦｅの析出量が増大し、内部短絡などの問題が生じ易くなる。

本発明は、正極活物質から電解液中へ溶解したＣｏが、Ｓｉなどを含む負極表面に析出し、抵抗の大きい被膜の形成を抑制するものであるが、正極活物質にＣｏが含まれていない場合、例えば、正極活物質がマンガン系の場合、Ｍｎは電解液中に溶出するが、負極表面上に抵抗の大きい被膜を形成することはなく、また、正極活物質がニッケル系の場合、約６０℃以上の高温において、正極活物質（ＬｉＮｉＯ_２）自体が結晶構造変化を起こして劣化するため、電解液中の鉄の有無にかかわらず、ニッケル系正極活物質を用いた耐高温用電池の作製は困難である。

負極活物質に炭素材料を用いた場合には、正極活物質がＣｏを含む場合も含まない場合も、炭素負極に形成される被膜はきわめて薄く、負極表面に抵抗の大きい被膜は形成されなため、電解液に鉄を添加する意味はない。

本発明の非水電解液二次電池において、負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。負極活物質の形状をめっき法や気相蒸着法などで形成した膜状にする場合、結着剤を用いなくてもよい。

負極活物質および結着剤を混合する時に用いる溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

また、負極に用いられる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。なお、導電剤は用いなくてもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などが挙げられる。なかでも、シャットダウン性能を持つために安全性に優れるので、微多孔膜が好ましい。またポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、ポリブテンなどが挙げられ、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、および、これらの共重合体が、膜強度などの面で好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。たとえば、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどを担持することができる。

本発明の非水電解質二次電池において、正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

また、正極に用いられる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらの２種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。

正極の結着剤を混合する際に用いる溶媒としては、負極で用いたのと同じ、非水溶媒または水溶液を用いることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明の非水電解液二次電池に用いる電極の集電体基板としては、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳなどを用いることができる。中でも、熱伝導性および電子伝導性が高いことから、正極に用いるものとしてはアルミニウムが、負極に用いるものとしては銅が好ましい。また、初期化成時に自発的に鉄の溶出を促すことができるため、正極に鉄あるいはＳＵＳを用いることも好ましい。

集電体基板の形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。また、膜状の負極を用いる場合は、サイクル寿命の観点から、その表面粗さＲａを０．３μｍ以上、３μｍ以下とすることが好ましい。

本発明の非水電解質電池に用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましく、とくにカーボネート類が望ましい。

さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましく、エチレンカーボネートが２５質量％以上９０質量％以下含むものを使用することがさらに好ましい。

また、非水電解質電池に用いる溶質は、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。とくに、ビニレンカーボネートおよびプロパンスルトンを含むことが望ましい。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、長円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その趣旨が変わらない範囲において適宜変更できるものとする。

［実施例１〜１０および比較例１］
［実施例１］
負極活物質としての珪素（純度９９．９９９％）を厚さ２０μｍの銅箔上（表面粗さＲａ＝０．４μｍ）にＲＦスパッタリングした。なお、Ｓｉの成膜量は精密天秤で秤量し、０．７ｍｇ／ｃｍ^２であることを確認した。Ｃｕ箔のリード部に樹脂付Ｎｉ線を超音波溶着した。このようにして、片面に負極活物質層を備えた負極を製作した。

つぎに、９０質量部のＬｉＣｏＯ_２、５質量部のアセチレンブラック、および、５質量部のＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中で分散させることによりペーストを製作した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させた。さらに、これをロールプレスで圧縮成型した。さらに、Ａｌ箔のリード部に樹脂付Ａｌ線を超音波溶着した。このようにして、片面に正極活物質層を備えた正極を製作した。なお、正極合剤の塗布重量は１６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

正極、負極および厚さ２５μｍの連通多孔体であるポリエチレン製セパレータを積層し、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍの、アルミニウム箔の両面を樹脂で被覆したラミネートシートからなる電池容器中に挿入した。さらに、この容器内部に非水電解液を０．４ｇ注入した後に封口して、定格容量が２０ｍＡｈの、実施例１の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１とした。

ただし、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６および１００ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩ）を溶解し、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）３質量部添加したものである。

［実施例２］
電解液への塩化鉄（ＩＩ）の添加量を１０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ２とした。

［実施例３］
電解液への塩化鉄（ＩＩ）の添加量を２５ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ３とした。

［実施例４］
電解液への塩化鉄（ＩＩ）の添加量を５００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ４とした。

［実施例５］
電解液への塩化鉄（ＩＩ）の添加量を１０００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ５とした。

［実施例６］
電解液への塩化鉄（ＩＩ）の添加量を５０００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ６とした。

［実施例７］
電解液への塩化鉄（ＩＩ）のの添加量を１００００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ７とした。

［比較例１］
電解液へ塩化鉄（ＩＩ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ｒ１とした。

［実施例８］
実施例１で用いたのと同じ正極ペーストを用い、ＬｉＣｏＯ_２とアセチレンブラックとＰＶｄＦの合計１００質量部に対し、０．６質量部の鉄粉を添加し、電解液に塩化鉄（ＩＩ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池を作製した。これを電池Ａ８とした。

［実施例９］
Ｓｉ粉末（高純度化学社製、純度９９％）を用いて、ロータリーキルン内でトルエンを８００℃で熱分解させることにより、Ｓｉ粒子の表面を炭素でコートした材料を得た。なお、炭素コート量は３０質量％であった。ただし「炭素コート量」は、Ｓｉと炭素の質量に対するＳｉの質量の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、質量％）を表すものとする。

この材料６４質量部、１６質量部の鱗片状黒鉛、２０質量部のＰＶｄＦを、Ｎ−メチルピロリドン中で分散させることによりペーストを製作した。このペーストを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させた。さらに、これをロールプレスで圧縮成型した。さらに、Ｃｕ箔のリード部に樹脂付Ｎｉ線を超音波溶着した。このようにして、片面に負極合剤層を備えた負極を製作した。なお、負極合剤層の塗布重量は１．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の電池を作製した。これを電池Ａ９とした。

［実施例１０］
ＳｉＯ粉末（住友チタニウム製）を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０の電池を製作した。これを電池Ａ１０とした。なお、負極活物質層の重量は３．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［特性測定］
実施例１〜１０電池Ａ１〜Ａ１０および比較例１の電池Ｒ１を用いて、２５℃環境下で初期化成をおこなった。初期化成は４．１Ｖまでの４ｍＡの定電流充電とそれに引き続く総通電時間が８時間となるまでの定電圧充電、２日間の開回路放置、４ｍＡでの２．５Ｖまでの定電流放電、１時間の開回路放置とした。なお、各電池は、２個ずつ製作した。

初期化成終了後、１個の電池を解体して電解液を抽出し、ＩＣＰ分光分析法で電解液中の鉄濃度を定量した。

つぎに、解体した電池とは別の電池を用いて容量確認のための充放電試験をおこなった。充放電試験は２５℃の恒温槽内でおこない、４．１Ｖまでの２０ｍＡの定電流充電とそれに引き続く総通電時間が３時間となるまでの定電圧充電後、１０分間の開回路状態で放置し、つづいて２０ｍＡで２．５Ｖまでの定電流での放電して、さらに１０分間の開回路状態で放置とした。以後、これを「容量確認試験」と称する。ここで得られた放電容量を初期容量Ｃ１（ｍＡｈ）とする。

つづいて、この電池を用いて、４．１Ｖまでの２０ｍＡの定電流充電とそれに引き続く総通電時間が３時間となるまでの定電圧充電をおこなった後に、６０℃に保持した恒温槽に入れ、７２時間保持した。さらに、この電池を２５℃の恒温槽に移し、２４時間経過した後に、ソーラトロン社製インピーダンスアナライザー（ＳＩ１２５５）を用いて１０ｍＨｚにおけるインピーダンスＲ（Ω）を測定した。電池Ａ１〜Ａ１０および電池Ｒ１の内容と試験結果を表１にまとめた。

表１より、実施例１〜７の電池Ａ１〜Ａ７と比較例１の電池Ｒ１とを比較すると、電解液中に鉄を含む場合にインピーダンスＲを低減できることがわかった。これは、電解液中のＦｅが負極上で還元されて析出することによって、正極から溶出したＣｏ元素の還元による析出を抑制することができたことによるものと推測される。すなわち、ＣｏよりもＦｅのほうが、電解液が分解して高抵抗の皮膜を形成する反応についての触媒活性が低いので、負極上への高抵抗の皮膜が形成されるのを抑制することができたものと考えられる。

また、表１から、電解液中の鉄濃度を２５ｐｐｍ以上としたときに、インピーダンスＲを著しく低減できることがわかった。一方、実施例７の電池Ａ７の結果から、鉄濃度を１００００ｐｐｍとした場合には、初期容量Ｃ１が小さくなったが、これは、鉄が著しく多いため、負極上に多量のＦｅが析出し、その結果、電池の微小短絡が生じたことによるものと推察される。

以上の結果から、非水電解液二次電池を６０℃で保存した場合の抵抗増大を抑制し、しかも初期容量を低下させないためには、電解液中の鉄の濃度を２５ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましいことがわかった。

また、実施例８の電池Ａ８の結果から、鉄を溶解する方法として、塩化鉄などの鉄塩を溶解する方法に限ることなく、鉄粉を正極内に仕込み、初期化成時において酸化して溶解する方法など、種々の方法を用いてもよいことが分かった。

さらに、実施例９の電池Ａ９および実施例１０の電池Ａ１０の結果から、負極として、Ｓｉ薄膜だけでなく、負極活物質に、Ｓｉ粉末に炭素コートしたものや、ＳｉＯ粉末に炭素コートしたものなどを用いた場合においても、本発明の効果が現れることが明らかとなった。

［実施例１１〜１５］
［実施例１１］
負極活物質を錫（純度９９．９９９％）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１１とした。

［実施例１２］
負極活物質にＳｎＯ膜（高純度化学社製、純度９９％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１２とした。

［実施例１３］
負極活物質にＳｎＯ粉末（高純度化学社製）の表面を炭素でコートした材料を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１３の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１３とした。

［実施例１４］
負極活物質をゲルマニウム（純度９９．９９９％）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１４とした。

［実施例１５］
負極活物質を鉛（純度９９．９％）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１５とした。

［特性測定］
実施例１１〜１５の電池Ａ１１〜Ａ１５各２個を用いて、実施例１のＡ１の場合と同様の条件で、初期化成をおこない、初期化成終了後、１個の電池を解体して電解液を抽出し、ＩＣＰ分光分析法で電解液中の鉄濃度を定量した。その結果、電池Ａ１１〜Ａ１５の電解液中の鉄の濃度はすべて１００ｐｐｍであった。

また、解体した電池とは別の電池を用いて、実施例１の電池Ａ１の場合と同様の条件で、容量確認のための充放電試験および６０℃で７２時間保持した後のインピーダンスＲ（Ω）を測定した。電池Ａ１１〜Ａ１５の内容と試験結果を表２にまとめた。

表２より、負極活物質の種類が異なる場合でも、電解液中の鉄を１００ｐｐｍ含むことにより、電池のインピーダンスを著しく低減できることがわかった。

［実施例１６〜２０］
［実施例１６］
正極活物質をＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１６とした。

［実施例１７］
正極活物質をＬｉＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１７とした。

［実施例１８］
正極活物質をＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１８とした。

［実施例１９］
正極活物質をＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．１Ｍｇ_０．１Ｏ_２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ１９とした。

［実施例２０］
正極活物質をＬｉＣｏ_０．４Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ２０とした。

［特性測定］
実施例１６〜２０の電池Ａ１６〜Ａ２０各２個を用いて、実施例１のＡ１の場合と同様の条件で、初期化成をおこない、初期化成終了後、１個の電池を解体して電解液を抽出し、ＩＣＰ分光分析法で電解液中の鉄濃度を定量した。その結果、電池Ａ１６〜Ａ２０の電解液中の鉄の濃度はすべて１００ｐｐｍであった。

また、解体した電池とは別の電池を用いて、実施例１の電池Ａ１の場合と同様の条件で、容量確認のための充放電試験および６０℃で７２時間保持した後のインピーダンスＲ（Ω）を測定した。電池Ａ１６〜Ａ２０の内容と試験結果を表３にまとめた。

表３より、正極活物質の種類が異なる場合でも、電解液中の鉄を１００ｐｐｍ含むことにより、電池のインピーダンスを著しく低減できることがわかった。

［実施例２１〜２４］
［実施例２１］
電解液溶媒としてＥＣとＤＥＣの体積比１：１の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ２１とした。

［実施例２２］
電解液溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＤＥＣの体積比１：１の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ２２とした。

［実施例２３］
電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣの体積比１：１の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ２３とした。

［実施例２４］
電解液溶媒としてＥＣとＥＭＣの体積比１：１の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４の非水電解液二次電池を作製した。これを電池Ａ２４とした。

［特性測定］
実施例２１〜２４の電池Ａ２１〜Ａ２４各２個を用いて、実施例１のＡ１の場合と同様の条件で、初期化成をおこない、初期化成終了後、１個の電池を解体して電解液を抽出し、ＩＣＰ分光分析法で電解液中の鉄濃度を定量した。その結果、電池Ａ２１〜Ａ２４の電解液中の鉄の濃度はすべて１００ｐｐｍであった。

また、解体した電池とは別の電池を用いて、実施例１の電池Ａ１の場合と同様の条件で、容量確認のための充放電試験および６０℃で７２時間保持した後のインピーダンスＲ（Ω）を測定した。電池Ａ２１〜Ａ２４の内容と試験結果を表４にまとめた。

表４より、電解液溶媒の種類が異なる場合でも、電解液中の鉄を１００ｐｐｍ含むことにより、電池のインピーダンスを著しく低減できることがわかった。

Claims

珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の少なくとも１種を含む物質を活物質とする負極と、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の１種以上の金属元素、０．２≦ｘ≦１．１、０.２≦ｙ≦１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記電解液中に鉄を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。