JP2006252998A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の製造コストが上昇するのを抑制しつつ、非水電解質の分解に由来するガス発生を抑制することにより、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。
【解決手段】ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子を含む負極２と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極１と、非水電解質とを備えた発電要素がアルミラミネート外装体６内に収納されたリチウム二次電池において、
上記非水電解質中に、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオンが含まれていることを特徴とする。
【選択図】 図４

Description

本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池に係わり、更に詳しくは、当該リチウム二次電池に用いられる非水電解質の改良に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。今後、これらの移動情報端末の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。

ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛等の炭素材料の代わりに、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するケイ素やケイ素合金が提案され、検討されている。

しかしながら、リチウム二次電池の負極にケイ素やケイ素合金を用いた場合、充放電時にケイ素やケイ素合金自体が急激に体積変化するということに起因して、充放電サイクルの進行に伴い、負極活物質粒子の微粉化、負極活物質粒子表面の多孔質化が進行し、その結果、負極活物質粒子の表面積が急激に増大する。このように、表面積が増大すると、非水電解質と負極活物質粒子との接触面積が増大し、非水電解質の分解が促進される。そして、非水電解質の分解に由来する分解ガスが発生し、電池の膨れにつながるという課題を有していた。

このようなことを考慮して、以下に示すような提案がされている。
（１）下記特許文献１〜３に示すように、ケイ素表面を酸化ケイ素、イオン導電性の無機化合物、銅やニッケルを含む薄膜などで被覆することにより、非水電解質の分解を抑制しサイクル特性を向上させる提案。
（２）下記特許文献４に示すように、非水電解質中に含まれる不飽和結合を有する環状炭酸エステルの分解物でケイ素表面を被覆する提案。

特開２００４−１７１８７４号公報

特開２００４−１７１８７５号公報

特開２００４−３１１１４１号公報

特開２００４−１７１８７７号公報

しかしながら、上記従来の提案では、以下に示すような課題がある。
（１）の提案の課題
（１）の提案では、ケイ素粒子に被膜処理を行うという工程が別途必要になるということから、電池の製造コストが上昇する。加えて、充放電時の体積変化によって、ケイ素粒子を被覆した膜が剥離したり、亀裂を生じたりするため、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができない。

（２）の提案の課題
（２）の提案では、有機物の被膜に非水電解質が含浸するため、非水電解質とケイ素表面との反応を十分に防ぐことができず、やはり充放電サイクル特性を飛躍的に向上させるにはいたらない。

したがって、本発明は、電池の製造コストが上昇するのを抑制しつつ、非水電解質の分解に由来するガス発生を抑制することにより、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子を含む負極と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えた発電要素が、外装体内に収納されたリチウム二次電池において、上記非水電解質中に、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素がイオン状態で存在することを特徴とする。

非水電解質中にＣｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選ばれる元素がイオン状態で存在することにより、これらのイオンが、充電時にケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子の表面に金属として析出／又は負極活物質粒子表面のケイ素と合金化し、その結果、負極活物質粒子表面に強固な被膜を形成する。この被膜の存在により、負極活物質粒子表面で非水電解質が分解するのを抑制することができるので、電池が膨れるのを抑えることが可能となる。この結果、サイクル特性が向上する。
また、この方法によると、非水電解質中にＣｏ等の元素をイオン状態で存在させておくだけでよく、負極活物質粒子にあらかじめ被膜を形成する処理を別途行わなくてよいので、電池の製造コストが上昇することもない。

尚、発電要素内部等に存在する非水電解質に含まれるイオンは充電時にケイ素及び／またはケイ素合金粒子からなる負極活物質粒子と反応するため、非水電解質に含まれるイオンが減少する。このように、発電要素内部等に存在する非水電解質に含まれるイオンが減少することに起因して本発明の作用効果が減じるとも考えられる。しかしながら、充放電時に正負極が膨張、収縮することにより、発電要素内部の非水電解質と発電要素外部の非水電解質（発電要素外部の非水電解質に含まれるイオンは充電時に負極活物質粒子と反応しないため、当該非水電解質に含まれるイオンは減少しない）とが交換されるため、発電要素内部等に存在する非水電解質に含まれるイオンが大幅に減少することを抑制できる。この結果、充放電を繰り返している間、ケイ素及び／またはケイ素合金粒子の表面には継続的にＣｏ等のイオンが供給されることになるので、充放電を繰り返しても強固な被膜を維持することができ、本発明の作用効果が減じることはない。

請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記リチウム二次電池を充電した際に、非水電解質中に含まれるＣｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオンが非水電解質から負極活物質粒子の表面に供給されて、当該元素が非水電解質に溶出しない状態で負極活物質粒子の表面に存在することを特徴とする。

このように、リチウム二次電池を充電した際に、非水電解質中に含まれるＣｏ等の元素のイオンが非水電解質から負極活物質粒子の表面に供給され、当該元素が非水電解質に溶出しない状態で負極活物質粒子の表面に存在することにより、上述した本発明の作用効果が十分に発揮されることになる。

請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、前記負極活物質粒子における充電前の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
このように規制するのは、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子における充電前の平均粒子径が１５μｍを超えると、充放電によって負極活物質粒子の体積が変化した時の、負極活物質粒子間の位置関係のずれが大きくなりすぎ、負極活物質粒子間の電気的接触が失われやすくなるからである。

具体的には、図１に示すように、充電前に、ケイ素等の粒子２０，２１の平均粒子径が１０μｍの場合（粒子２０，２１間の距離Ｌ１＝１５μｍ）と、図２に示すように、充電前に、ケイ素等の粒子２０，２１の平均粒子径が２０μｍの場合（粒子２０，２１間の距離Ｌ１＝３０μｍ）とについて考えてみる。また、ケイ素等の粒子２０，２１の径は、充電後は充電前の２倍に膨張したものと仮定する。そうすると、図１に示す場合、充電後は、粒子２０，２１間の距離Ｌ２≒３０μｍ程度であるため、負極活物質粒子間の電気的接触が失われ難くなる一方、図２に示す場合、充電後は、粒子２０，２１間の距離Ｌ２≒６０μｍ程度で大きくなるため、負極活物質粒子間の電気的接触が失われ易くなる。このような理由により、充電前の平均粒子径が大きいと、負極活物質粒子間の電気的接触が失われやすくなるのである。

そして、充電によって十分な被膜が形成されないうちに粒子が電気的接触を失うと、それ以上被膜が形成されることがなくなるので、当該部分において非水電解質の分解が促進されることになる。以上の理由から、平均粒子径は１５μｍ以下であることが望ましい。

請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、前記負極活物質粒子がケイ素粒子であることを特徴とする。
このように限定するのは、負極活物質粒子がケイ素粒子のみである場合に、最もリチウム二次電池の高容量化を図ることができるからである、尚、負極活物質粒子がケイ素粒子のみであった場合には、最も充放電時における負極活物質粒子の体積変化が大きくなるが、上記の如く非水電解質中にはＣｏ等のイオンが存在しているため、充電時には負極活物質粒子の表面には被膜が形成され、非水電解質の分解を十分に抑制することが可能である。

請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、前記外装体として柔軟性を有する外装体を用いることを特徴とする。
このように制限するのは、柔軟性を有する外装体を用いた場合に電池の膨れが生じ易いので、最も本発明の作用効果を発揮できるからである。尚、柔軟性を有する外装体としては、後述のアルミニウムラミネート外装体が例示されるが、本発明はこれに限定するものではない。

（その他、電池の主要構成に関する事項）
［正極に関する事項］
（ａ）正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ₂などが例示されるが、特に、ＬｉＣｏＯ₂と、層状構造を有するＬｉとＮｉとＭｎとＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物とを好ましく用いることができる。

（ｂ）リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇを超えると、非水電解質との接触面積が大き過ぎるため、非水電解質との反応性が増加し、非水電解質の分解反応によるガス発生等の副反応が生じ易くなるからである。

（ｃ）リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下するからである。

（ｄ）正極は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、酸化物と、正極導電剤と、正極バインダーとを含む正極合剤層が、正極集電体としての導電性金属箔上に配置されたものであることが好ましい。

（ｅ）正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
また、正極合剤層に対する正極導電剤の量は、１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層に対する正極導電剤の量が１質量％未満である場合には、導電剤の量が少なすぎるために正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する一方、正極合剤層に対する正極導電剤の量が５質量％を超える場合には、導電剤の量が多すぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下するからである。

（ｆ）正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。

正極バインダーの量は、正極合剤層の１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。これは、正極バインダーの量が正極合剤層の１質量％未満である場合には、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、バインダーの量が少なすぎるために正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下する一方、正極バインダーの量が正極合剤層の５質量％を超える場合には、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、バインダーの量が多すぎるために正極活物質粒子間の接触面積が減り接触抵抗が増加し、充放電特性が低下するからである。

（ｇ）正極集電体としての導電性金属箔としては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばＡｌ箔を好ましく用いることができる。

（ｈ）正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。これは、正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができるからである。

［非水電解質に関する事項］
（ａ）非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエーテルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。

（ｂ）非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などの化学式ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂などのリチウム化合物を用いることができる
。これらの中でも、特にＬｉＰＦ₆を好ましく用いることができる。

（ｃ）非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解質を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。

［負極に関する事項］
（ａ）負極は、負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に配置したものであることが好ましい。

（ｂ）上記ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。

（ｃ）負極活物質の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。これは、幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、合剤層内で歪みが生じる。この結果、バインダーの破壊が生じ、電極内の集電性が低下することにより、充放電特性が低下するからである。

（ｄ）負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体との間にアンカー効果が発現するため、高い密着性が得られる。このため、リチウム吸蔵、放出に伴う活物質粒子の体積の膨張、収縮による合剤層の集電体からの剥離が抑制されるからである。尚、集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。

上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
導電性金属箔負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。

（ｅ）導電性金属箔負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。これは、集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素負極活物質の体積変化によって発生する応力が集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じること無くこれを緩和できるため、合剤層の集電体からの剥離が抑制されて、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。

（ｆ）導電性金属箔負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明における導電性金属箔負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。

（ｇ）負極においては、負極合剤層の厚みＸが、負極導電性金属箔の厚みＹ及び表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。これは、合剤層厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張収縮が大きいために金属箔集電体表面上の凹凸によっては合剤層層と集電体との密着性が保てられなくなり合剤層の集電体からの剥離が生じるからである。
負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

（ｇ）負極バインダーは、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。これは、バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。このように高い機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。

（ｈ）負極バインダーの量は、負極合剤層の総質量の５％以上、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。これは、バインダー量が合剤層の総質量の５％未満、バインダーの占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合には、負極活物質粒子に対してバインダー量が少なすぎるためにバインダーによる電極内の密着性が不十分となる一方、バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極バインダー量が負極合剤層の総質量の５０％以下、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。尚、上記負極合剤層の総体積とは、合剤層内に含まれる活物質やバインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであリ、合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が閉める体積を含まないものとする。

（ｉ）負極においては、合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。これは、導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができるからである。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。

（ｊ）負極合剤層内への導電性粉末の混合量は、負極活物質との総質量の５０％以下、導電性粉末の占める体積が負極合剤層の総体積の２０％以下であることが好ましい。これは、導電性粉末の混合量が多すぎると負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなるからである。また、この場合、合剤層内での活物質と導電剤との総量に比べたバインダー量の割合が低下するため、合剤層の強度が低下し、充放電特性が低下するという問題も生じるからである。
導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。

（ｋ）負極は、負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、負極集電体としての導電性金属箔の表面上で焼結して配置したものであることが更に好ましい。これは、合剤層が焼結により集電体表面上に配置されることにより、焼結の効果によって活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体間の密着性が大きく向上されており、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でも、合剤層の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。

（ｌ）上記（ｋ）の場合、負極バインダーは、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性が更に大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、更に優れた充放電特性を得ることができる。

（ｍ）上記（ｋ）の場合、負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も負極バインダーは完全に分解せずに残存しているものが好ましい。これは、熱処理後にバインダーが完全に分解された場合、バインダーによる粘着効果が失われてしまうめ、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電特性となってしまうからである。

（ｎ）負極合剤層を負極集電体表面上に配置するための焼結は、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、上記のように焼結のための熱処理後も負極バインダーが完全に分解せずに残存していることが好ましいため、バインダー樹脂の熱分解開始温度以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。

（ｏ）本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子を均一に混合、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造されることが好ましい。これは、活物質粒子がバインダー溶液中に均一に混合、分散されたスラリーを用いて形成された合剤層は、活物質粒子周りにバインダーが均一に分布した構造となるため、バインダーの機械的特性が最大限に活かされ、高い電極強度が得られ、優れた充放電特性を得ることができるからである。

本発明によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池におけるサイクル特性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔負極の作製〕
先ず、負極活物質材料としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末(純度９９．９％)を、バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃の熱可塑性ポリイミドを２０質量％の割合で含むＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。尚、この負極合剤スラリー中のケイ素粉末とポリイミドとの質量比は９：１とした。

次に、上記負極合剤スラリーを、集電体としての、片面が粗面化された厚み３５μｍの電解銅箔の粗面化された側に塗布し、更に乾燥した。次いで、得られたものを３８０×５２ｍｍに切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間熱処理し、焼結を行なった。最後に、得られた焼結体の端に負極集電タブとなるニッケル金属片を取付けることにより負極を作製した。

〔正極の作製〕
先ず、出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。次に、この焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。

次いで、得られたＬｉＣｏＯ₂粉末と、導電剤として人工黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、正極合剤スラリーとした。尚、ＬｉＣｏＯ₂粉末と人工黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比は９４：３：３とした。
この後、上記正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、圧延を行った。最後に、得られたものを３４０×５０ｍｍに切り抜き、端に正極集電タブとなるアルミニウム金属片を取付けることにより正極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた。次に、上記混合溶媒に対し、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）を、０．３質量％の割合で溶解させることにより、非水電解液を調製した。

〔電池の作製〕
上記の正極と負極とを、厚さ２７μｍのポリエチレン多孔質体のセパレータを挟み込みながら中空の円筒状に巻き取った。この円筒状の電極巻取体を押し潰して扁平にしたあと、この扁平な電極巻取体及び非水電解液を常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入してリチウム二次電池を作製した。

上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図３及び図４に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正極１と負極２とセパレータ３と非水電解液とにより、発電要素を構成している。上記正極１と負極２は、それぞれ、アルミニウム金属製の正極集電タブ４とニッケル金属製の負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、上記正極１と負極２とセパレータ３とから成る発電要素は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示したリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２〜８）
非水電解液に添加する添加剤として、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）の代わりに、それぞれ、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マンガン（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）、テトラキス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、ホウフッ化マンガンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２〜Ａ８と称する。

（比較例）
非水電解液に添加剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘと称する。

（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｘについて、下記充放電条件で充放電を１００サイクル行った後、２５℃で３ヶ月間保存し、保存前後における各電池の厚みを測定することにより電池厚み増加量を測定したので、その結果を表１に示す。

［充放電条件］
・充電条件
電流値５００ｍＡで電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧を４．２Ｖに維持したまま電流値が２５ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。尚、温度は２５℃である。
・放電条件
電流値５００ｍＡで電池電圧２．７Ｖまで放電するという条件。尚、温度は２５℃である。

表１から明らかなように、非水電解質中にＣｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選ばれる元素のイオンが存在する本発明電池Ａ１〜Ａ８では、電池厚み増加量が０．２２４〜０．４５３ｍｍであって、電池厚み増加量が抑制されているのに対して、非水電解質中にＣｏ等の元素のイオンが存在しない比較電池Ｘでは、電池厚み増加量が０．４９８ｍｍであって、電池厚み増加量が抑制されていないことが認められる。これは、比較電池Ｘでは、非水電解質が分解して多量のガスが発生し、このガスがアルミラミネート外装体を押し広げたのに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ８では上記元素のイオンの存在により、非水電解質の分解によるガス発生が抑制され、アルミラミネート外装体を押し広げるのを抑えることができるという理由によるものと考えられる。

（その他の事項）
（１）上記実施例では、非水電解液に対する添加物の添加量を０．３質量％としたが、このような割合に限定するものではなく、０．０１〜３質量％であれば良い。
（２）上記実施例では、非水電解液に対する添加物を各電池ごとに１種類としているが、１つの電池に２種以上を添加しても良いことは勿論である。

（３）非水電解液に対する添加物としては、上記ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）等に限定するものではなく、硝酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、六フッ化リン酸コバルト（ＩＩ）、ホウフッ化コバルト（ＩＩ）、コバルトビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、コバルトビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸コバルト等であっても良い。
また、上述のことは、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マンガン（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）、テトラキス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、ホウフッ化マンガンについても同様である。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。

充電前の平均粒子径が１０μｍの負極活物質粒子において、充放電前後の負極内部の様子を模式的に表した説明図である。 充電前の平均粒子径が２０μｍの負極活物質粒子において、充放電前後の負極内部の様子を模式的に表した説明図である。 本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。 図３のＡ−Ａ線矢視断面図である。

符号の説明

１：正極
２：負極
３：セパレータ

Claims (5)

1. ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子を含む負極と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えた発電要素が、外装体内に収納されたリチウム二次電池において、
   上記非水電解質中に、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素がイオン状態で存在することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記リチウム二次電池を充電した際に、非水電解質中に含まれるＣｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオンが非水電解質から負極活物質粒子の表面に供給されて、当該元素が非水電解質に溶出しない状態で負極活物質粒子の表面に存在する、請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極活物質粒子における充電前の平均粒子径が１５μｍ以下である、請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
4. 前記負極活物質粒子がケイ素粒子である、請求項１〜３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記外装体として柔軟性を有する外装体を用いる、請求項１〜４に記載のリチウム二次電池。