JPH04188571A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は　非水電解液二次電池の改良特に電池の自己放
電特性の向上を目指すものである。

従来の技術 リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となることが期待
され　多くの研究が行なわれていも 特へ　これら電池の正極活物質としてＭｎ０ａやＴｉ５
ａがよく検討されている。最近　タックレイらによりＬ
ｉＭｎ２Ｏ４が正極活物質となることが報告された　（
マテリアル　リサーチ　ブレチン１９８３年１８巻４６
１−４７２ページ）ＬｉＭｎ２０４はスピネル構造をし
た立方晶の結晶構造であり、電池の正極活物質として用
いた場合、電池の放電電圧は４ボルト程度の高い電圧と
なり、正極活物質として有望と考えられている。

ＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質の活物質中のＬｉ量Ｘと開路
電位の関係を第１図に示す。４ボルト付近と２．８ボル
ト付近の２段の電位曲線となる。

これまで、電位曲線の２．８ボルト付近の２段目に着目
し　充電電圧を４ボルト程度とし　放電を２ボルト程度
まで行う充放電サイクルを行なわせることにより、サイ
クル特性の良好な電池を得る工夫がなされていも しかし　より高エネルギー密度を得るにハ４゜５ボルト
まで充電し３ボルトまで放電する電位曲線のうち１段目
を利用する充放電サイクル、つまりＸが１以下好ましく
は０．７以下になるまで充電ＬＸが１になるまであるい
ζ；Ｌ１．８５になるまで放電する方が有利であも　し
かＬＸが０゜７以下になるまで充電する１段目の充放電
のサイクル特性は悪く約５０サイクル程度で放電容量は
半分に低下する。この劣化の度合（よ　２段目の電位曲
線を用いるサイクルに較べ極めて犬きＩ、％またＸが０
．７を越える程度に充電した場合に１よ　十分な放電容
量を得ることができなシもそこで、式　Ｌ　ｉ　）１Ｍ
　ＹＭ　ｎ　（２−Ｙ）Ｏａで表わされＭはＣｏ、Ｃｒ
、Ｎｉ、Ｔａ、　　Ｚｎからなる少なくとも一種であり
、かつ　０．８５≦Ｘ≦１．１５であり、　０．０２≦
Ｙ≦０．３である正極活物質を用いる改良がなされ　サ
イクル特性の向上が図られている。

発明が解決しようとする課題 上記の正極活物質を用いることによりサイクル特性の大
幅な向上が実現できる方丈　充電電圧が４Ｖを越えるた
敦　充電後の電池の自己放電特性が不充分であるという
問題があった 本発明（よ　Ｌ　Ｉ　ＸＭＹＭ　ｎ　（２−ｖ＋　Ｏａ
　（ＭはＣｏ、Ｃｒ、　　Ｎｉ、Ｔａ、　　Ｚｎからな
る少なくとも一稼０、８５≦Ｘ≦１．１５、０．０２≦
Ｙ≦０．３）を正極活物質とする非水電解質二次電池の
自己放電特性の向上を目的とし　非水電解液の改良を行
なうものである。

課題を解決するための手段 リチウムまたはリチウム化合物を負極とり、Ｌｉ　ｘＭ
　ｖＭ　ｎ　（２−Ｙ）Ｏａ　（Ｍはｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ
、Ｔａ、Ｚｎからなる少なくとも一服　０．８５≦Ｘ≦
１．１５、０．０２≦Ｙ≦０．３）を正極活物質とする
非水電解質二次電池において、リチウム塩を含む非水電
解液中Ｉミ　Ｍｎ、　　Ｃｏ、　　Ｃｒ、　　Ｎｉ、Ｔ
ａ、Ｚｎの少なくとも一種の元素を添加する。

ここで、　Ｍｎ、　　Ｃｏ、　　Ｃｒ、　　Ｎｉ、　　
Ｔａ、　　Ｚｎ元素の供給源がこれら金属の酸化物以外
の塩の群から選ばれた少なくとも一つであることが望ま
しく、電解液へのこれらの元素の添加量が０．０２〜０
．１０モル／１の範囲であることが良１．％作用 Ｌ　ｉ　ｘＭｙＭ　ｎ　＋２−ＹＩ　Ｏ４（ＭはＣ０１
Ｃｒ、Ｎｉ。

Ｔａ、Ｚｎからなる少なくとも一種　０．８５≦Ｘ≦１
．１５．０．０２≦Ｙ≦０．３）を正極活物質とする非
水電解液二次電池を４．０７以上の充電状態で保存し　
電解液中の含有金属元素を調べるとＬｉの他にＭｎ、　
　Ｃｏ、　　Ｃｒ、　　Ｎｉ、、Ｔａ。

Ｚｎが検出されることがわかった 次番ミ　　これらの活物質を正極に用いた電池の放電後
と充電後の保存特性を調べｔラ　　その結果充電後の自
己放電は顕著に太きいものであったこれに関して（よ　
正極Ｌ　ｉ　ＸＭＹＭ　ｎ　（２−ｖ＋　ＯａをＸが０
．　７以下になるまで充電すると、その電極電位は金属
リチウム極に対して４Ｖを越える。そのたべ　活物質の
構成元素の溶解が起こり易くなり自己放電が大きくなる
ものと考える。

また　電解液中に添加するＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔ
ａ、Ｚｎ元素の供給源について検討し九添加する供給源
として、これら金属の酸化物を用いるよりも過塩素酸塩
や硝酸塩や炭酸塩　水酸化物などの金属塩を用いた方が
自己放電特性は良好であった さらく　電解液中へのＭｎ、　　Ｃｏ、ＣｒＳ　Ｎｉ。

Ｔａ、Ｚｎ元素の添加量について検討し電解液に対して
０．５〜６．０ｗｔ％の濃度範囲で自己放電特性は良好
であっな 実施例 以下実施例について述べる。

Ｌ　１Ｍｎ２０４のＭｎの２０％をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、
ＴａＳ　ｚｎに置換した活物質を用いた非水電解質二次
電池の自己放電特性を検討し九　組成を、Ｌ　ｉ　ＸＭ
ＹＭ　ｎ　（ａ−ｖ＋　Ｑ　ｓで表わすとＭは上記金属
元素であり、Ｘ＝１、Ｙ＝０．２の活物質である。

まず、Ｌ　Ｉ　Ｍ　ｎ　２０ａのＭｎの２０％をＭとし
てのＣｏやＣｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎに置換した活物質の
製法について説明すも Ｌ　ｉ　２Ｃ０５５Ｍ　ｎ５Ｏａ、ＣＯやＣｒＳ　Ｎｉ
Ｓ　Ｔａ、Ｚｎの硝酸塩を用ＬＸ、Ｌｉ原子数が１に対
して、Ｍｎ原子数が１．　８、Ｍの原子数が０．２とな
るように秤量混合し　大気中で９００℃で１０時間加熱
し活物質を作製しな 次に特性比較のための電池について説明する。

正極活物質７重量部に対し　導電剤としてのアセチレン
ブラック２重量部　結着剤としてのポリ４弗化工チレン
樹脂１重量部を混合して正極合剤とした　正極合剤０．
１グラムを直径１７．５ｍｍに１トン／ａｍ’でプレス
成型して、正極とし丸製造した電池の断面図を第２図に
示す。成型した正極１をケース２に置く。正極ｌの上に
セパレータ３としての多孔性ポリプロピレンフィルムを
置い九　負極として直径１７．５ｍｍ厚さ０．３ｍｍの
リチウム板４を、ポリプロピレン製ガスケット６を付け
た封口板５に圧着した　非水電解質（Ａ）として、　１
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を月数　これをセパレータ上および負極上
に加えた　その後電池を封口し九　使用した活物質料に
電池を区別すると、　ＬｉＭｎｗＯａのＭｎの一部をＣ
ｏ、Ｃ７、ＮｉＳ　Ｔａ、Ｚｎにより置換した活物質を
用いた電池をそれぞれ電池（ＡＩ）（Ａ２）（Ａ３）（
Ａ４）（Ａ５）とする。

ＬｉＭｎｚＱ４のＭｎの一部を置換した元魚　ここでは
ＣｏやＣｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎの各元素を非水電解質（
Ａ）に添加した電解液を作製し九添加元素の供給源とし
ては各金属の過塩素酸塩を用し＼　電解液中の各元素濃
度が０．０５モル／ｌになるように調整した　添加元素
別に電解液を次のように区分し九　電解液への添加元素
がＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎである電解液を（Ｂン
　（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）とし　これら電解液を用い
て作製した電池をそれぞれ電池（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ
）（Ｆ）とすム　さらに　電解液（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（
Ｅ）（Ｆ）にＭｎ元素を添加した電解液を作製し　それ
ぞれ電解液（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）　　（Ｊ）　　（Ｋ）　
　とすム Ｍｎ元素の供給源としては過塩素酸塩を用ｕ”。

電解液中へのＭｎ元素の濃度が０．０５モル／ｌになる
ように調整し九　これら電解液を用いて作製した電池を
それぞれ電池（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）　　（Ｋ）とす
ム 次＆ζ　電池の自己放電試験を行った　上記の方法で得
られた電池について、　２ｍＡの定電流で４゜５ボルト
まで充電Ｌ　３ボルトまで放電上　この充電放電を１０
サイクル行なった挑　１１サイクル目の充電が終わった
徴　６０℃で２週間貯蔵した　貯蔵後同じ条件で放電し
九 ここ重　自己放電率は次のように定義した自己放電率＝
（１０サイクル目の放電電気量−１１サイクル目の放電
電気量）／１０サイクル目の放電電気量第１表に（上　
各電解液を用いた電池の自己放電率を示す。

活物質Ｌ　１Ｍｎ２０４のＭｎの一部を置換した元素と
同一の元素を電解液に添加することにより、いずれも電
池の自己放電特性が向上すム　すなわち電池（Ａ１）〜
（Ａ５）に比べて電池（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）
の自己放電率は低下し良好な保存特性を示す。

また　これらの電解液にさらにＭｎ元素を添加すること
により、電池（Ｇ）（Ｈ）　　（Ｉ）（Ｊ）（Ｋ）に見
られるように自己放電特性の向上が認められも　これは
本電池系の自己放電は活物質中のＭｎ元素およびＭｎの
一部を置換した金属元素が保存中に電解液中に溶解する
ために起こると考えられ　これを防ぐ目的で、あらかじ
敦　電解液中にＭｎ元素とＭｎの一部を置換した金属元
素の少なくとも１種を添加しておくことにより、化学平
衡的にこれら金属元素の電解液中への溶解を抑えること
ができていると考えていも 以上の実施例１の結果より、Ｌ　ｉ　ＸＭＹＭ　ｎ　＋
２−ｖ）０４のＭとして、　Ｃｏ、　　Ｃｒ、　　Ｎｉ
、　　Ｚｎ、　　Ｔａを用いる活物質を使用する非水電
解液二次電池においてリチウム塩を含む非水電解液中に
　Ｍｎ。

Ｃｏ、　　Ｃｒ、　　Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎの少なくとも一
種の元素を添加することにより自己放電特性の良好な非
水電解液二次電池を得ることができる。

次（、−電解液への添加元素の供給源として過塩素酸塩
を用いて検討した方丈　過塩素酸塩の代わりにＣｏ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａの硝酸塩　炭酸塩　酸化物　を用
いて同様の試験を行なっ九電解液への添加元素の供給源
として、過塩素酸塚硝酸塩　炭酸塩　酸化物を用いた場
合の自己放電率の結果を第２表に示す。

過塩素酸塩　硝酸塩　炭酸塩　などの金属塩を用いた場
合には同様な結果が得られな　これより、過塩素酸塩　
硝酸塩　炭酸塩　などの金属塩が有効であることがわか
ム　−人　電解液への添加元素の供給源として、Ｃｏ５
Ｃｒ、　　Ｎｉ、　　Ｔａ、　　Ｚｎの酸化物を使用し
た電池では　金属塩を用いた場合よりも自己放電率は大
きくなっｋ さらに　電解液中へのＣｏ、　　Ｃｒ、　　Ｎｉ、Ｔａ
、Ｚｎ元素の添加量について検討し九 電解液への添加元素の供給源としては過塩素酸塩を用い
た　電解液に対して０〜０．３０モル／Ｉの添加濃度範
囲で電池を作製し　実施例１と同じ方法で自己放電を調
べた　第３表に結果を示す。

第２表 ただし　添加元素は電解液ＰＣ−ＬＭ　ＬｉＣｌ０＜に
添加するもの ただし　電解液はＰＣ−ＩＭ　ＬｉＣＩＯ４各添加元素
いずれも０．０２〜０．１０モル／ｌの添加濃度範囲で
自己放電特性は良好であっｆ。

また　電解液への添加元素の供給源として過塩素酸塩の
他　硝酸塚　炭酸塩　などの金属塩を用いた場合におい
ても各添加元素のいずれも０．０２〜０．１０モル／ｌ
の添加濃度範囲で自己放電特性は良好であった 以上の実施例では　電解液として１モル／ｌの過塩素酸
リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用い
た場合の結果である方丈　電解液としてこれ以外に　溶
質として過塩素酸リチウム６フツ化燐酸リチウムやトリ
フロロメタンスルフォン酸リチウム　ホウフッ化リチウ
ベ　溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネーてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
トなどのカーボネート類　ガンマ−ブチロラクトン、酢
酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良好であっ
た しかしなか収　ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン
などのエーテル類を使用した場合にＣ友自己放電特性は
悪く電解液へのＣ０１Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎ元素の添
加による自己放電特性の向上は認められず、実施例で示
したプロピレンカーボネートを用いた場合の約２倍であ
っｆ：ｏ　　本発明では正極は４ｖ以上の電圧となるた
数　エーテル類は酸化されるためと考えていも 発明の効果 以上述べたように　リチウムまたはリチウム化合物を負
極とし　式Ｌ　ｉ　ＸＭＹＭ　ｎ　＋２−Ｙｌ　０４で
表わされ、ＭはＣｏ、　　Ｃｒ、　　Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎ
からなる少なくとも一種であり、かつ　０．８５≦Ｘ≦
１、１５　であり、　０．０２≦￥≦０．３である正極
活物質を用いる非水電解液二次電池においてリチウム塩
を含む非水電解液中に　Ｍｎ、Ｃｏ、（：ｒ、　　Ｎｉ
、Ｔａ、Ｚｎの少なくとも一種の元素を添加することに
より、自己放電特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質の活物質中のＬｌ量
Ｘと開路電位の関係＠　第２図は試験に用いた電池の縦
断面図である。 １・・正極　２・・ケース　３・・セバレー久　４・・
リチウム板、　５・・封口板、　６・・ガスケット。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、式Ｌ
   ｉ＿ＸＭ＿ＹＭｎ＿（＿２＿−＿Ｙ＿）Ｏ＿４で表わさ
   れ、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎからなる少なく
   とも一種であり、かつ０．８５≦Ｘ≦１．１５であり、
   ０．０２≦Ｙ≦０．３である正極活物質を用いる非水電
   解液二次電池において、リチウム塩を含む非水電解液中
   に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎの少なくとも
   一種の元素を添加したことを特徴とする非水電解液二次
   電池。
2. （２）Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎの供給源が
   これら金属酸化物以外の塩の群から選ばれた少なくとも
   一つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
   二次電池。
3. （３）非水電解液中へのＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ
   、Ｚｎの添加濃度が０．０２〜０．１０モル／ｌである
   ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。