JPH04355057A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH04355057A JPH04355057A JP3127323A JP12732391A JPH04355057A JP H04355057 A JPH04355057 A JP H04355057A JP 3127323 A JP3127323 A JP 3127323A JP 12732391 A JP12732391 A JP 12732391A JP H04355057 A JPH04355057 A JP H04355057A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に正極を改良した非水電解液二次電池に関する
。
関し、特に正極を改良した非水電解液二次電池に関する
。
【０００２】
【従来の技術】リチウム，リチウム合金またはリチウム
化合物を負極とする非水電解液二次電池は高電圧で高エ
ネルギー密度となることが期待され、多くの研究が行わ
れている。
化合物を負極とする非水電解液二次電池は高電圧で高エ
ネルギー密度となることが期待され、多くの研究が行わ
れている。
【０００３】特に、これら電池の正極活物質としてＭｎ
Ｏ２やＴｉＳ２がよく検討されている。これらの正極活
物質はＬｉに対する電位が３Ｖ程度であるが、最近、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＣｏＯ２がＬｉに対して４Ｖ以
上の電位を示す正極活物質として注目されている。
Ｏ２やＴｉＳ２がよく検討されている。これらの正極活
物質はＬｉに対する電位が３Ｖ程度であるが、最近、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＣｏＯ２がＬｉに対して４Ｖ以
上の電位を示す正極活物質として注目されている。
【０００４】すなわち、電池の高エネルギー密度を得る
手段として容量の拡大とともに電池電圧を高める努力が
なされている。
手段として容量の拡大とともに電池電圧を高める努力が
なされている。
【０００５】このうち、ＬｉＣｏＯ２は、その放電容量
が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する可能性が
あることから正極活物質として有望と考えられている。
が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する可能性が
あることから正極活物質として有望と考えられている。
【０００６】さらに、二次電池として重要な必要特性の
１つである充放電サイクル特性を向上するため、ＬｉＣ
ｏＯ２へのＭｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅなどの添加も試みら
れ、充放電サイクル特性の一層の向上が図られている。
１つである充放電サイクル特性を向上するため、ＬｉＣ
ｏＯ２へのＭｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅなどの添加も試みら
れ、充放電サイクル特性の一層の向上が図られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の正極活物質を用
いることにより放電容量が大きく、充放電サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池を実現できるが、充電電圧
が４Ｖを越えるため、充電後の電池の高温保存特性が不
充分であるという問題があった。非水電解液二次電池の
高温保存については電池内部の微量水分や電解液溶媒の
分解が原因となり、電池内部抵抗の増大や充放電容量の
低下という問題を引き起こす。特に電池電圧が高くなる
ほどこれらの現象は顕著になり、また高温保存時におい
てより著しいものとなる。
いることにより放電容量が大きく、充放電サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池を実現できるが、充電電圧
が４Ｖを越えるため、充電後の電池の高温保存特性が不
充分であるという問題があった。非水電解液二次電池の
高温保存については電池内部の微量水分や電解液溶媒の
分解が原因となり、電池内部抵抗の増大や充放電容量の
低下という問題を引き起こす。特に電池電圧が高くなる
ほどこれらの現象は顕著になり、また高温保存時におい
てより著しいものとなる。
【０００８】電池内部へ持ち込まれる水分については、
電解液の蒸留処理を始めとする精製および正極活物質の
乾燥処理などにより電池内部への水分の持込みを抑える
努力がなされている。しかし、充放電を繰り返し行う必
要のある二次電池の場合、特に、充電電圧が４Ｖを越え
る場合にはこれら水分の除去などの前処理だけでは良好
な高温保存特性を得ることができない。
電解液の蒸留処理を始めとする精製および正極活物質の
乾燥処理などにより電池内部への水分の持込みを抑える
努力がなされている。しかし、充放電を繰り返し行う必
要のある二次電池の場合、特に、充電電圧が４Ｖを越え
る場合にはこれら水分の除去などの前処理だけでは良好
な高温保存特性を得ることができない。
【０００９】正極活物質と電解液溶媒との反応や、この
反応により生成した物質と負極活物質との反応が起こり
やすくなり、電池の性能低下が生じると考えられる。
反応により生成した物質と負極活物質との反応が起こり
やすくなり、電池の性能低下が生じると考えられる。
【００１０】本発明はこのような課題を解決するもので
、高温保存特性を向上した非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。
、高温保存特性を向上した非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ２で表わさ
れる複合酸化物を活物質とする正極、リチウムを吸蔵放
出することのできる負極および非水電解液を有し、前記
正極中に活性炭，シリカゲル，活性アルミナから選ばれ
る少なくとも１つを添加したものを用いる。
本発明の非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ２で表わさ
れる複合酸化物を活物質とする正極、リチウムを吸蔵放
出することのできる負極および非水電解液を有し、前記
正極中に活性炭，シリカゲル，活性アルミナから選ばれ
る少なくとも１つを添加したものを用いる。
【００１２】また、上記の添加量が１ｇのＬｉＣｏＯ２
に対して０．００２ｇから０．５ｇであることが好まし
い。
に対して０．００２ｇから０．５ｇであることが好まし
い。
【００１３】
【作用】この構成により、本発明の非水電解液二次電池
は非水電解液二次電池内部における吸着剤の働きは明確
ではないが、その作用としては、電池内部の微量に残る
水およびアルカリを吸着する可能性を挙げることができ
る。
は非水電解液二次電池内部における吸着剤の働きは明確
ではないが、その作用としては、電池内部の微量に残る
水およびアルカリを吸着する可能性を挙げることができ
る。
【００１４】正極中に活性炭，シリカゲル，活性アルミ
ナから選ばれる少なくとも１つを添加することにより、
電池内部の水および正極活物質ＬｉＣｏＯ２中に残留す
る可能性があるＬｉＯＨなどのアルカリを減少させるこ
とが可能で、水および残留アルカリが原因と考えられる
高温保存による電池性能の低下を軽減できるものと思わ
れる。
ナから選ばれる少なくとも１つを添加することにより、
電池内部の水および正極活物質ＬｉＣｏＯ２中に残留す
る可能性があるＬｉＯＨなどのアルカリを減少させるこ
とが可能で、水および残留アルカリが原因と考えられる
高温保存による電池性能の低下を軽減できるものと思わ
れる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例の非水電解液二次電池
について図面を基にして説明する。
について図面を基にして説明する。
【００１６】（実施例１）電池の製造は次のようにして
行う。
行う。
【００１７】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２１００ｇに
導電剤としてアセチレンブラック３．０ｇを混合し、さ
らに、活性炭３ｇを添加，混合し、さらに、結着剤とし
てのポリ四弗化エチレン樹脂４．０ｇを混合して正極合
剤とした。正極合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに１ト
ン／ｃｍ２でプレス成型して、正極とした。図１におい
て、成型した正極１をケース２に置く。正極１の上にセ
パレータ３としての多孔性ポリプロピレンフィルムを置
いた。負極４として直径１７．５ｍｍ厚さ０．３ｍｍの
リチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた
封口板５に圧着した。
導電剤としてアセチレンブラック３．０ｇを混合し、さ
らに、活性炭３ｇを添加，混合し、さらに、結着剤とし
てのポリ四弗化エチレン樹脂４．０ｇを混合して正極合
剤とした。正極合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに１ト
ン／ｃｍ２でプレス成型して、正極とした。図１におい
て、成型した正極１をケース２に置く。正極１の上にセ
パレータ３としての多孔性ポリプロピレンフィルムを置
いた。負極４として直径１７．５ｍｍ厚さ０．３ｍｍの
リチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた
封口板５に圧着した。
【００１８】非水電解液として、プロピレンカーボネー
ト溶液に１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したもの
を用いた。このようにして得た非水電解液をセパレータ
３上および負極４上に加えた。その後ケース２の上縁部
をかしめて電池を封口した。
ト溶液に１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したもの
を用いた。このようにして得た非水電解液をセパレータ
３上および負極４上に加えた。その後ケース２の上縁部
をかしめて電池を封口した。
【００１９】さらに、正極１に添加する活性炭の添加量
についても検討を行い、その添加量範囲は（表１）に示
した。
についても検討を行い、その添加量範囲は（表１）に示
した。
【００２０】比較のため、活性炭を添加しない正極につ
いて上記と同様な方法で電池を製造した。
いて上記と同様な方法で電池を製造した。
【００２１】電池の高温保存試験を次の方法で行う。す
なわち、上記の方法で得られた電池について、２０℃に
おいて１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、ついで３
Ｖまで放電した。この充電および放電を１０サイクル行
った後、１１サイクル目の充電が終わった後、６０℃で
４週間保存した。保存後２０℃に戻し、同じ条件で放電
した。ここで、容量維持率は次のように定義した。
なわち、上記の方法で得られた電池について、２０℃に
おいて１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、ついで３
Ｖまで放電した。この充電および放電を１０サイクル行
った後、１１サイクル目の充電が終わった後、６０℃で
４週間保存した。保存後２０℃に戻し、同じ条件で放電
した。ここで、容量維持率は次のように定義した。
【００２２】
容量維持率＝１００×１１サイクル目の放電電気量／１
０サイクル目の放電電気量 また、保存終了後に充電を行い、その後放電容量を評価
した。ここで、容量回復率を次のように定義した。
０サイクル目の放電電気量 また、保存終了後に充電を行い、その後放電容量を評価
した。ここで、容量回復率を次のように定義した。
【００２３】
容量回復率＝１００×１２サイクル目の放電電気量／１
０サイクル目の放電電気量 上記各電池の６０℃４週間保存にともなう電池内部抵抗
の変化を示す図２において、内部抵抗は電池電圧をバイ
アス電圧とし、１．０ｋＨｚにおいて振幅１００ｍＶの
条件で２０℃において測定した。
０サイクル目の放電電気量 上記各電池の６０℃４週間保存にともなう電池内部抵抗
の変化を示す図２において、内部抵抗は電池電圧をバイ
アス電圧とし、１．０ｋＨｚにおいて振幅１００ｍＶの
条件で２０℃において測定した。
【００２４】活性炭を添加しない電池では、保存直後か
ら急激な電池内部抵抗の増加が認められ、４週間後には
３０Ω以上になる。一方、実施例の電池においては、電
池内部抵抗の増加は小さいものである。
ら急激な電池内部抵抗の増加が認められ、４週間後には
３０Ω以上になる。一方、実施例の電池においては、電
池内部抵抗の増加は小さいものである。
【００２５】また、（表１）には、各電池の正極合剤１
ｇ当りの初期放電容量および４週間後の容量維持率，容
量回復率を示す。
ｇ当りの初期放電容量および４週間後の容量維持率，容
量回復率を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】活性炭を添加しない電池では、６０℃４週
間保存にともない非常に大きな容量低下を示す。一方、
活性炭を添加した電池では容量維持率および容量回復率
が高い。しかし、電池の初期容量はＬｉＣｏＯ２に対す
る活性炭の添加重量比が０．０５を越えると急激に減少
している。
間保存にともない非常に大きな容量低下を示す。一方、
活性炭を添加した電池では容量維持率および容量回復率
が高い。しかし、電池の初期容量はＬｉＣｏＯ２に対す
る活性炭の添加重量比が０．０５を越えると急激に減少
している。
【００２８】したがって、特に容量維持率が８０％以上
で、容量回復率が８５％以上であった活性炭の添加重量
比０．００２〜０．０５の範囲が望ましいことがわかっ
た。
で、容量回復率が８５％以上であった活性炭の添加重量
比０．００２〜０．０５の範囲が望ましいことがわかっ
た。
【００２９】このように正極への活性炭の添加は高温保
存にともなう容量低下を抑制する効果がある。
存にともなう容量低下を抑制する効果がある。
【００３０】（実施例２）つぎに、シリカゲルについて
の検討を行った。
の検討を行った。
【００３１】電池の製造および高温保存試験は実施例１
と同様に行った。上記各電池の６０℃４週間保存にとも
なう電池内部抵抗の変化を示す図３において、シリカゲ
ルを添加しない電池では、保存直後から急激な電池内部
抵抗の増加が認められ、４週間後には３０Ω以上になる
。一方、実施例の電池においては、電池内部抵抗の増加
は小さいものである。
と同様に行った。上記各電池の６０℃４週間保存にとも
なう電池内部抵抗の変化を示す図３において、シリカゲ
ルを添加しない電池では、保存直後から急激な電池内部
抵抗の増加が認められ、４週間後には３０Ω以上になる
。一方、実施例の電池においては、電池内部抵抗の増加
は小さいものである。
【００３２】また、表２には、各電池の正極合剤１ｇ当
りの初期放電容量および４週間後の容量維持率，容量回
復率を示す。
りの初期放電容量および４週間後の容量維持率，容量回
復率を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】シリカゲルを添加しない電池では、６０℃
４週間保存にともない非常に大きな容量低下を示す。一
方、シリカゲルを添加した電池では容量維持率および容
量回復率が高い。しかし、電池の初期容量はＬｉＣｏＯ
２に対するシリカゲルの添加重量比が０．０５を越える
と急激に減少している。
４週間保存にともない非常に大きな容量低下を示す。一
方、シリカゲルを添加した電池では容量維持率および容
量回復率が高い。しかし、電池の初期容量はＬｉＣｏＯ
２に対するシリカゲルの添加重量比が０．０５を越える
と急激に減少している。
【００３５】したがって、特に容量維持率が８０％以上
で、容量回復率が８５％以上であったシリカゲルの添加
重量比０．００２〜０．０５の範囲が望ましいことがわ
かった。
で、容量回復率が８５％以上であったシリカゲルの添加
重量比０．００２〜０．０５の範囲が望ましいことがわ
かった。
【００３６】このように正極へのシリカゲルの添加は高
温保存にともなう容量低下を抑制する効果がある。
温保存にともなう容量低下を抑制する効果がある。
【００３７】また、活性アルミナを用いた場合にも同様
の効果が認められた。検討した中では高温保存特性への
効果はシリカゲルの場合に最も顕著であった。
の効果が認められた。検討した中では高温保存特性への
効果はシリカゲルの場合に最も顕著であった。
【００３８】以上のように、ＬｉＣｏＯ２で表わされる
複合酸化物を正極活物質とする非水電解液電池において
、正極中に活性炭，シリカゲル，活性アルミナから選ば
れる少なくとも１つを添加することにより、高温保存特
性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
複合酸化物を正極活物質とする非水電解液電池において
、正極中に活性炭，シリカゲル，活性アルミナから選ば
れる少なくとも１つを添加することにより、高温保存特
性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００３９】さらに、これらの吸着剤を混合して添加し
た場合にも同様の効果が認められた。
た場合にも同様の効果が認められた。
【００４０】以上の実施例では、電解液として１モル／
１の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として六フッ化燐酸リチウムやトリフロロ
メタンスルフォン酸リチウム，ホウフッ化リチウム，溶
媒としてプロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
トなどのカーボネート類、ガンマーブチロラクトン，酢
酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良好であっ
た。しかしながら、ジメトキシエタンやテトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を使用した場合には、高温保存特
性は悪く、電解液中にルイス酸を添加することによる高
温保存特性の向上は認められなかった。実施例では正極
は４Ｖ以上の電圧となるため、エーテル類は酸化される
ためと考えている。
１の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として六フッ化燐酸リチウムやトリフロロ
メタンスルフォン酸リチウム，ホウフッ化リチウム，溶
媒としてプロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
トなどのカーボネート類、ガンマーブチロラクトン，酢
酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良好であっ
た。しかしながら、ジメトキシエタンやテトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を使用した場合には、高温保存特
性は悪く、電解液中にルイス酸を添加することによる高
温保存特性の向上は認められなかった。実施例では正極
は４Ｖ以上の電圧となるため、エーテル類は酸化される
ためと考えている。
【００４１】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明の非水電解液二次電池によれば、リチウムを吸蔵放
出できる負極、ＬｉＣｏＯ２で表わされる複合酸化物を
活物質とする正極および非水電解液を有し、前記正極中
に活性炭，シリカゲル，活性アルミナから選ばれる少な
くとも１つを添加したものを用いることにより高温保存
特性が良好な非水電解液二次電池を得ることができ、産
業上の意義は大きい。
発明の非水電解液二次電池によれば、リチウムを吸蔵放
出できる負極、ＬｉＣｏＯ２で表わされる複合酸化物を
活物質とする正極および非水電解液を有し、前記正極中
に活性炭，シリカゲル，活性アルミナから選ばれる少な
くとも１つを添加したものを用いることにより高温保存
特性が良好な非水電解液二次電池を得ることができ、産
業上の意義は大きい。
【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池の縦断面
図
図
【図２】同実施例１の電池の６０℃保存にともなう電池
内部抵抗の変化を示したグラフ
内部抵抗の変化を示したグラフ
【図３】同実施例２の電池の６０℃保存にともなう電池
内部抵抗の変化を示したグラフ
内部抵抗の変化を示したグラフ
１ 正極
２ ケース
３ セパレータ
４ 負極
５ 封口板
６ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】ＬｉＣｏＯ２で表される複合酸化物を活物
質とする正極、リチウムを吸蔵放出することのできる負
極および非水電解液を有し、前記正極中に活性炭，シリ
カゲル，活性アルミナから選ばれる少なくとも１つを添
加した非水電解液二次電池。 - 【請求項２】活性炭，シノカゲル，活性アルミナの添加
量が１ｇのＬｉＣｏＯ２に対して０．００２ｇから０．
０５ｇである請求項１記載の非水電解液二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP12732391A JP3223523B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 非水電解液二次電池 |
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|---|---|---|---|
| JP12732391A JP3223523B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 非水電解液二次電池 |
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|---|---|
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| JP3223523B2 JP3223523B2 (ja) | 2001-10-29 |
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ID=14957092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3223523B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0949702A1 (en) * | 1998-03-17 | 1999-10-13 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary battery power source |
| JP2006261132A (ja) * | 2006-05-17 | 2006-09-28 | Nichia Chem Ind Ltd | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| US8361653B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-01-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| KR101084076B1 (ko) | 2010-05-06 | 2011-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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-
1991
- 1991-05-30 JP JP12732391A patent/JP3223523B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4736943B2 (ja) * | 2006-05-17 | 2011-07-27 | 日亜化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
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