CN111864261A - 电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液及锂离子电池。所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括含硫化合物以及二氟磷酸锂，所述含硫化合物的还原电位高于二氟磷酸锂的还原电位。由于含硫化合物的还原电位高于二氟磷酸锂的还原电位，因此其可以先于二氟磷酸锂在负极表面形成低阻抗SEI膜以预留更多的二氟磷酸锂在正极表面形成热稳定性好的钝化膜，以使锂离子电池在具有较好的高温存储性能和循环性能的同时，还不会出现析锂等恶化性能的情况；同时，含硫化合物分子间的作用力较小，其溶解于电解液后能够有效降低电解液的粘度，从而进一步改善锂离子电池的动力学性能。

Description

电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。对于电动汽车的的应用来说，其要求作为动力电源的锂离子电池具有阻抗低、循环寿命长、存储寿命长及安全性能优异等特点。较低的阻抗有利于保障良好的加速性能以及动力学性能，当其应用于混合动力车时，其可以更大程度的回收能量、提高燃油效率，同时还可以提高混合动力车的充电速率。长的存储寿命和长的循环寿命可以使锂离子电池具有长期的可靠性，在混合动力车正常使用周期内保持良好的性能。
电解液与正、负极的相互作用对锂离子电池的性能具有较大的影响。因此为满足混合动力车对动力电源的需求，有必要提供一种具有良好的综合性能的电解液及锂离子电池。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，本发明的锂离子电池同时兼顾较好的高温存储性能、循环性能及优异的动力学性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括含硫化合物以及二氟磷酸锂，所述含硫化合物的还原电位高于二氟磷酸锂的还原电位。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述电解液为本发明一方面所述的电解液。
本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明将还原电位高于二氟磷酸锂的含硫化合物与二氟磷酸锂共同作为电解液的添加剂使用，由于含硫化合物的还原电位比二氟磷酸锂的还原电位高，因此其可以先于二氟磷酸锂在负极表面形成低阻抗SEI膜以预留更多的二氟磷酸锂在正极表面形成热稳定性好的钝化膜，在使锂离子电池具有较好的高温存储性能和循环性能的同时，不会出现析锂等恶化性能的情况；同时，含硫化合物分子间的作用力较小，其溶解于电解液后能够有效降低电解液的粘度，从而进一步改善锂离子电池的动力学性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括含硫化合物以及二氟磷酸锂(LiPO2F2)，所述含硫化合物的还原电位高于二氟磷酸锂的还原电位。
对于锂离子电池的负极而言，在首次充放电的过程中，电解液中的锂盐和有机溶剂会在负极活性材料表面发生还原反应，反应产物沉积于负极表面形成一层致密的固态电解质界面(SEI)膜。SEI膜具有有机溶剂不溶性，其在电解液中可以稳定存在，并且有机溶剂分子不能通过，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对负极活性材料造成的破坏，因而可以大大提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。
而对于锂离子电池的正极而言，由于空气中CO2的作用，含锂正极活性材料的表通常覆盖有Li2CO3膜，因此当其与电解液接触后，无论是存储还是充放电循环，电解液均能在正极表面发生氧化反应，其氧化分解的产物会沉积于正极表面取代原来的Li2CO3膜形成新的钝化膜，新钝化膜的生成不仅会增大正极活性材料的不可逆容量，降低锂离子电池的充放电效率，在某种程度上其还会阻碍锂离子在正极活性材料中的脱出和嵌入，从而降低锂离子电池的循环性能和放电容量。
二氟磷酸锂是一种热稳定性好且耐水解的电解液添加剂，在锂离子电池充放电过程中，二氟磷酸锂在正、负极表面均可形成钝化膜，其在正极表面形成的钝化膜具有热稳定性好的优点，因此可以有效改善锂离子电池的高温存储性能，但其在负极形成的钝化膜(又称为固态电解质界面膜，SEI膜)则可能会导致负极表面发生析锂，进而恶化锂离子电池的循环性能。本发明将还原电位高于二氟磷酸锂的含硫化合物与二氟磷酸锂共同作为电解液的添加剂使用，由于含硫化合物的还原电位比二氟磷酸锂高，因此其可以先于二氟磷酸锂在负极表面形成低阻抗的SEI膜，从而减少二氟磷酸锂在负极表面成膜的机率，进而可以预留更多的二氟磷酸锂在正极表面形成热稳定性较好且利于Li+嵌入和脱出的钝化膜，使锂离子电池在具有较好的高温存储性能和较好的循环性能的同时，又不会出现析锂等恶化性能的情况。同时，含硫化合物分子间的作用力较小，其溶解于电解液后能够有效降低电解液的粘度，从而有利于进一步改善锂离子电池的动力学性能。
本发明的电解液中同时包括二氟磷酸锂以及还原电位高于二氟磷酸锂的含硫化合物，锂离子电池可兼顾较好的高温存储性能、循环性能及优异的动力学性能。
在本发明第一方面所述的电解液中，优选地，所述含硫化合物选自六氟化硫(SF6)、硫酰氟(SO2F2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)，二硫化碳(CS2)、二甲硫醚(CH2SCH3)以及甲基乙基硫醚的一种或几种。
在本发明第一方面所述的电解液中，优选地，所述含硫化合物的质量为所述电解液总质量的0.1％～8％，更优选地，所述含硫化合物的质量为所述电解液总质量的0.5％～5％。若含硫化合物的含量过低，一方面其难以在负极表面形成完整的SEI膜，从而难以完全地达到预留更多二氟磷酸锂于正极表面形成钝化膜的目的；若含硫化合物的含量过高，则过量的含硫化合物氧化分解而产生的产物会堆积于正极表面，使正极表面形成的钝化膜的阻抗上升，从而影响锂离子电池的其它性能。
在本发明第一方面所述的电解液中，优选地，所述二氟磷酸锂的质量为所述电解液总质量的0.1％～5％，更优选地，所述二氟磷酸锂的质量为所述电解液总质量的0.1％～3％。若二氟磷酸锂的含量过低，则其在正极表面难以形成完整的钝化膜，因此对锂离子电池高温存储性能和循环性能的改善会稍弱；若二氟磷酸锂的含量过高，则过多的二氟磷酸锂可能会堆积在负极表面使锂离子电池的负极存在析锂的风险。
在本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述锂盐可选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3以及LiClO4中的一种或几种，其中，x、y为自然数。
在本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯以及四氢呋喃中的一种或几种。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
根据本发明第二方面的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述电解液为根据本发明第一方面所述的的电解液。
在本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极活性材料选自能够脱出和嵌入锂离子的材料。具体地，所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述化合物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种，但本发明并不限定于这些材料。
在本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极活性材料选自能够嵌入和脱出锂离子的材料。具体地，所述负极活性材料可选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅基材料、锡基材料以及钛酸锂中的一种或几种，但本发明并不限定于这些材料。
在本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述隔离膜的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述隔离膜可以是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1-20及对比1-3的锂离子电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为94:3:3溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝(Al)箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀后得到负极浆料；之后将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜(Cu)箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比为30:70混合，然后加入浓度为1M的锂盐LiPF6，接着加入含硫化合物和LiPO2F2，搅拌均匀后，得到电解液，其中，含硫化合物的种类及含量以及LiPO2F2的含量的选择示出于表1中。
(4)隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液并封装。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的高温存储性能测试
在常温下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压高于4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流低于0.05C，使其处于4.3V满充状态，测试此时锂离子电池的厚度并记为D0。接着将处于4.3V满充状态的锂离子电池置于80℃的烘箱中存储7天，结束后将锂离子电池取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为D1。每组测试5支锂离子电池，取其平均值。
锂离子电池80℃存储7天后的厚度膨胀率ε(％)＝(D1-D0)/D0×100％
(2)锂离子电池的循环性能测试
在25℃下，将锂离子电池在0.7C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直至上限电压为4.3V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流和恒压充电，直到最终电压为3V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次循环的放电容量，将锂离子电池按照上述方式进行500次循环充放电测试，检测得到第500次循环的放电容量。
锂离子电池25℃循环500次的容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％
(3)锂离子电池的动力学性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C满充、以1C满放，重复10次后再将锂离子电池以1C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
表1实施例1-20和对比例1-3的参数及测试结果
Figure BDA0002042169050000061
Figure BDA0002042169050000071
从表1的测试结果分析可知，与对比例1-3相比，实施例1-20通过在电解液中同时加入含硫化合物和LiPO2F2，锂离子电池可以同时兼顾良好的高温存储性能、良好的循环性能和良好的动力学性能。对比例1中既没有加入气态的含硫化合物，也没有加入LiPO2F2，锂离子电池的高温存储性能和循环性能均较差。对比例2中仅加入了仅SO2，对比例3中仅加入了LiPO2F2，虽然锂离子电池的高温存储性能和循环性能可以得到改善，但是其改善程度仍不足以使锂离子电池满足实际的使用需求。
从实施例1-9的测试结果分析可知，实施例1中的SO2的含量过低，其在正极表面形成的钝化膜以及在负极表面形成的SEI膜不足以阻止电解液与正、负极活性材料的进一步反应，因此虽然锂离子电池高温存储性能和循环性能可以得到改善，但改善效果并不明显。实施例2-6中的SO2和LiPO2F2的含量均适中，锂离子电池同时兼具较好的高温存储性能和循环性能，且1C快速充电条件下负极表面仅出现轻微析锂，即锂离子电池也具有较好的动力学性能。实施例7-8中，SO2的含量稍高，锂离子电池的高温存储性能可以进一步得到改善，但却会影响对锂离子电池循环性能和动力学性能的改善。实施例9中SO2的含量过高，虽然锂离子电池的高温存储性能可以得到显著改善，但是过多的SO2会导致正、负极的成膜阻抗增加，进而使1C快速充电条件下负极表面析锂，进而不利于锂离子电池的循环性能的改善。
从实施例6、实施例10-16的测试结果分析可知，实施例10中LiPO2F2的含量较低，其在正极表面无法形成的完整的钝化膜，因此不足以阻止电解液与正极活性材料的进一步接触，因此不利于改善锂离子电池的高温存储性能。实施例实施例6、实施例11-13中SO2和LiPO2F2的含量均适中，锂离子电池同时兼顾较好的高温存储性能、循环性能和动力学性能。实施例14-15中，LiPO2F2的含量稍高，锂离子电池动力学性能和循环性能的改善受影响。实施例16中LiPO2F2的含量过高，虽然锂离子电池的高温存储性能可以得到显著改善，但是过多的LiPO2F2会堆积在正负极表面上，锂离子电池的循环性能和动力学性能的改善。

Claims (9)

1.一种电解液，包括：
锂盐；
有机溶剂；以及
添加剂；
其特征在于，
所述添加剂包括含硫化合物以及二氟磷酸锂；
所述含硫化合物的还原电位高于二氟磷酸锂的还原电位。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含硫化合物选自六氟化硫、硫酰氟、二氧化硫、三氧化硫，二硫化碳、二甲硫醚以及甲基乙基硫醚的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述含硫化合物的质量为所述电解液总质量的0.1％～8％，优选地，所述含硫化合物的质量为所述电解液总质量的0.5％～5％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述二氟磷酸锂的质量为所述电解液总质量的0.1％～5％，优选地，所述二氟磷酸锂的质量为所述电解液总质量的0.1％～3％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3以及LiClO4中的一种或几种，其中，x、y为自然数。
6.根据权利要求1所述的电解液，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯以及四氢呋喃中的一种或几种。
7.一种锂离子电池，包括：
正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片；
负极极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片；
隔离膜；以及
电解液；
其特征在于，
所述电解液为权利要求1至6中任一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述化合物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅基材料、锡基材料、钛酸锂的一种或几种。
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