CN107146911A - 锂离子电池、非水锂离子电池电解液和氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池、非水锂离子电池电解液和氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用。锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及非水锂离子电池电解液，非水锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和作为功能添加剂的氟代磺酸酐，如三氟甲基磺酸酐、五氟乙基磺酸酐、九氟丁基磺酸酐等。本发明通过引入氟代磺酸酐作为功能添加剂并应用于非水锂离子电池电解液及电池中，非水锂离子电池电解液制成的电池在首次化成时可以形成致密均匀、锂离子传导性高的SEI膜，使电池在充放电期间的电流分布均匀，锂离子的离子导电性增加，进而提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温循环性能。

Description

锂离子电池、非水锂离子电池电解液和氟代磺酸酐在制备非 水锂离子电池电解液中的应用
[技术领域]
本发明涉及锂电池，尤其涉及锂离子电池、非水锂离子电池电解液和氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用。
[背景技术]
随着电池对小体积、高能量密度追求，不断的提高正负极压实密度或者采用循环性能欠佳的高容量负极材料，随之也带来电池的一系列性能问题，比如循环性能差、高温性能差、低温性能和倍率性能差，低温充放电时容易析锂。对上述问题进行原因分析发现，锂离子电池在首次充电过程中，会在负极表面形成一层SEI膜。在低温环境下，若形成的SEI膜太厚，膜阻抗较高，则锂离子无法迁移透过，就会发生析锂；高温循环过程中，若形成的SEI膜不够致密稳定，则SEI膜会逐渐溶解或破裂，导致暴露的负极继续与电解液发生反应，消耗电解液的同时，使得电池容量降低。
氟代磺酸酐类化合物，如三氟甲基磺酸酐，有以下用途：1、作为中间体广泛用在医药业,蛋白质、配糖、维生素等，Friedel-Crafts苄基化和环己基化反应催化剂。2.塑料业用于催化化学合成反应作为齐聚聚合催化剂及硅橡胶改性。3.电子化学工业用于电子导电性聚合物的生产4.燃料产业用作质子化反应催化剂。5.农化行业合成除草及生长调节剂。6、广泛用于合成三氟甲酸酯类。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种氟代磺酸酐的新用途，即在制备非水锂离子电池电解液中的新应用。
本发明另一个要解决的技术问题是提供一种能够改善电池首次充放电效率，提高锂离子电池的常温、低温和高温循环性能的非水锂离子电池电解液。
本发明还有一个要解决的技术问题是提供一种常温、低温和高温循环性能好的锂离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明将氟代磺酸酐应用于制备非水锂离子电池电解液。
以上所述的氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用，所述的氟代磺酸酐为氟代磺酸酐类化合物中的一种或多种同系化合物的组合。
以上所述的氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用，所述的氟代磺酸酐包括氟甲基磺酸酐、二氟甲基磺酸酐、三氟乙基磺酸酐和氟磺酸酐中的至少一种。
以上所述的氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用，氟代磺酸酐的结构式如下：
上述结构式中，R为CaFbHcOd；5≧a≧0,b,c,d≧0。
一种非水锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和作为功能添加剂的氟代磺酸酐。
以上所述的非水锂离子电池电解液，所述的功能添加剂在非水锂离子电池电解液中的质量百分比浓度为0.1％～5％；所述电解质盐在非水锂离子电池电解液中的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L。
以上所述的非水锂离子电池电解液，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的至少一种；所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2、LiDMSI(二氟甲基环二磺酰亚胺锂)，LiTESI(四氟乙基环双磺酰亚胺锂)、LiHPSI(六氟丙基环双磺酰亚胺锂)和LiPF4C2O4中的至少一种。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述的电解液是以上所述的非水锂离子电池电解液。
以上所述的锂离子电池，所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn负极及其合金、金属锂负极及其合金、金属氧化物MOx、金属氮化物、LixMyOz或Li4Ti5- xMxO12中的至少一种；所述金属氧化物MOx中的M为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Sn，x为氧原子的个数；所述LixMyOz中的M为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Sn，x、y、z的取值满足构成化学分子式的要求；Li4Ti5-xMxO12中的M为Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0≤x≤1；
所述正极包含选自以下组份中的一种或一种以上的混合物：Li4-xMxTi5O12，其中M为Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0≤x≤1；MnO2；V2O5；LiV3O8；LiMC1xMC21-xPO4，其中MC1或MC2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti，0≤x≤1；Li3V2-xMx(PO4)3，其中M为Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce，0≤x≤1；LiVPO4F；LiMC1xMC21-xO2，其中MC1或MC2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al，0≤x≤1；LiMC1xMC2yMC31-x-yO2，其中MC1、MC2或MC3为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al，0≤x≤1，0≤y≤1；LiMn2-yXyO4，其中X为Cr、Al或Fe，0≤y≤1；LiNi0.5-yXyMn1.5O4，其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或Cu，0≤y<0.5；LiMC1yMC2zMC31-y-zO2，其中MC1、MC2或MC3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物，x＝0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；xLi2MnO3·(1-x)LiMC1yMC2zMC31-y-zO2，其中MC1、MC2或MC3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物，x＝0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；Li2MSiO4，其中M为Mn、Fe或Co；Li2MSO4，其中M为Mn、Fe或Co；LiMSO4F，其中M为Fe、Mn或Co；Li2-x(Fe1-yMny)P2O7，其中0≤x≤2，0≤y≤1；LiMn2O4；LiFePO4；LiCoO2；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2；LiNi0.5Mn1.5O4；xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中，0≤x≤1；或LiCoPO4；以上所述的正极材料中，其中：LiCoO2；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2；LiNi0.5Mn1.5O4；LiCoPO4及xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，0≤x≤1。
本发明通过引入氟代磺酸酐作为功能添加剂并应用于非水锂离子电池电解液及电池中，主要针对锂离子电池高低温性能进行改善，借F的强吸电子作用，使得该添加剂的负极成膜电位远远低于常规磺酸酐类化合物的成膜电位，降低SEI膜的阻抗；非水锂离子电池电解液制成的电池在首次化成时可以形成致密均匀、锂离子传导性高的SEI膜，使电池在充放电期间的电流分布均匀，锂离子的离子导电性增加，从而降低电池的常温和低温直流内阻，提升锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温循环性能。[具体实施方式]
本发明提供了一种可以改善电池首次充放电效率，提高电池常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能、低温循环性能电解液功能添加剂，还提供了一种包含了该功能添加剂的非水锂离子电池电解液以及包含该电解液的锂离子电池。
非水锂离子电池电解液功能添加剂采用氟代磺酸酐作为功能添加剂。
本发明中的氟代磺酸酐为氟代磺酸酐类化合物中的一种或多种同系化合物的组合。
氟代磺酸酐可以包括氟甲基磺酸酐、二氟甲基磺酸酐、三氟乙基磺酸酐和氟磺酸酐中的至少一种。
本发明氟代磺酸酐的结构式如下：
在上述结构式中，S为硫，F为氟，O为氧，R为CaFbHcOd；在R中，5≧a≧0,b,c,d≧0，C,F,H,O分别为碳、氟、氢、氧。
本发明的非水锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和作为功能添加剂的氟代磺酸酐，还可以包括常规的添加剂。
其中，功能添加剂在非水锂离子电池电解液中的质量百分比浓度为0.1％～5％；所述电解质盐在非水锂离子电池电解液中的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L。
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的至少一种。
电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2、LiDMSI(二氟甲基环二磺酰亚胺锂)，LiTESI(四氟乙基环双磺酰亚胺锂)、LiHPSI(六氟丙基环双磺酰亚胺锂)和LiPF4C2O4中的至少一种。
本发明的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，电解液是以上非水锂离子电池电解液。
负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn负极及其合金、金属锂负极及其合金、金属氧化物MOx、金属氮化物、LixMyOz或Li4Ti5-xMxO12中的至少一种；所述金属氧化物MOx中的M为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Sn，x为氧原子的个数；所述LixMyOz中的M为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Sn，x、y、z的取值满足构成化学分子式的要求；Li4Ti5-xMxO12中的M为Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0≤x≤1；
正极包含选自以下组份中的一种或一种以上的混合物：Li4-xMxTi5O12，其中M为Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0≤x≤1；MnO2；V2O5；LiV3O8；LiMC1xMC21-xPO4，其中MC1或MC2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti，0≤x≤1；Li3V2-xMx(PO4)3，其中M为Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce，0≤x≤1；LiVPO4F；LiMC1xMC21-xO2，其中MC1或MC2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al，0≤x≤1；LiMC1xMC2yMC31-x- yO2，其中MC1、MC2或MC3为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al，0≤x≤1，0≤y≤1；LiMn2-yXyO4，其中X为Cr、Al或Fe，0≤y≤1；LiNi0.5-yXyMn1.5O4，其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或Cu，0≤y<0.5；LiMC1yMC2zMC31-y-zO2，其中MC1、MC2或MC3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物，x＝0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；xLi2MnO3·(1-x)LiMC1yMC2zMC31-y-zO2，其中MC1、MC2或MC3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物，x＝0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；Li2MSiO4，其中M为Mn、Fe或Co；Li2MSO4，其中M为Mn、Fe或Co；LiMSO4F，其中M为Fe、Mn或Co；Li2-x(Fe1-yMny)P2O7，其中0≤x≤2，0≤y≤1；LiMn2O4；LiFePO4；LiCoO2；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2；LiNi0.5Mn1.5O4；xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中，0≤x≤1；或LiCoPO4；以上正极材料中，其中：LiCoO2；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2；LiNi0.5Mn1.5O4；LiCoPO4及xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2，0≤x≤1。
为了获得电池的其它功能的提升，在本发明电解液中也可加入本领域技术人员公知的任何常规的添加剂，如二氧化碳(CO2)、二硫化碳(CS2)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)，丙烯磺酸内酯(RPS)，无机锂盐添加剂二氟磷酸锂、二氟磷酸锂，二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂等中的一种或一种以上的混合物，这根据实际需要而定，其中组合添加剂无机盐二氟磷酸锂，二氟草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂等的高低温、循环等综合性能较好。
本发明对锂离子电池所使用的正电极材料没有特别限制，例如:LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)等含锂的过渡金属复合氧化物，也可以是这些含锂的过渡金属复合氧化物中的多种过渡金属混合的物质，或这些含锂的过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属被其他金属置换的物质；也可以是磷酸盐LiMPO4(M为Fe，Mn，Co或其混合)；还可以是Ti02、V205、Mo03等氧化物；或为TiS2、FeS等硫化物；或者是聚乙炔、聚对苯、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；或活性炭；或产生自由基的聚合物；或碳材料等。
本发明中的锂离子电池对负极材料也没有特别限制，可以是能够吸藏和释放锂的锂金属、锂与其他金属的合金以及金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、Si/C复合负极、Sn/C复合负极、金属氧化物、金属氮化物、活性炭或导电性聚合物等。
对于本发明的非水锂离子电池的结构也没有特别的限制。例如，该非水锂离子电池可以是硬币型电池，包括一个正极、一个负极和单个或多个隔膜；或圆筒型或菱角形(包括软包、铝壳、钢壳、塑胶壳)电池，包括一个正极、一个负极和隔膜卷，隔膜可以是公知的微孔聚烯烃膜、织物或非织物。
实施例1：
1、电解液制备：在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将质量比为EC:DMC:DEC＝3:3:4的溶剂体系混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入三氟甲基磺酸酐使其得到含有0.2％的三氟甲基磺酸酐的非水电解液，均匀混合后，得到非水锂离子电池电解液。
2、锂离子电池正极的制备：将镍钴铝三元材料NCA、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比96:2.0:2.0混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2,在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极。
3、锂离子电池负极极片的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比90:2.0:2.0:6.0的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm2；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极。
4、锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备的锂离子电池正极、负极极片和隔离膜经过叠片工艺制作成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为82mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入如前所述的非水锂离子电池电解液。静置24小时后，用0.lC(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)；然后以0.lC(160mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.lC(160mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。
在本发明中，还进行实施例2～8的试验，以及对比例1～7的对比试验，实施例和对比例的配制方法参照实施例1的配制方法进行。
如表1至表2所示，本发明进行的实施例和对比例的各项指标和性能测试如表中所示。
表1：对比例1～8、实施例1～7使用的电池正、负极和溶剂材料、LiPF6浓度、添加剂及添加剂用量对比表。其中溶剂体系采用质量比为EC:DMC:DEC＝3:3:4的溶剂体系。
其中，NCA，镍钴铝三元材料；LMO，锰酸锂；LFP，磷酸铁锂；LCO，钴酸锂。
注：上表中添加剂1和2均为质量百分比浓度，电解质盐的浓度为摩尔浓度。
表2：对比例1～8、实施例1～7获得的60°循环100周、高温存储、常温循环300周、低温-10°1C循环等功能对比表。
经过试验对比，可以看出：添加了本发明所述功能添加剂的非水锂离子电池电解液，可以明显提高应用了它的锂离子电池的首次效率；从实施例中可以看出，由于其可以促使电解液成膜更薄更均匀，从而可以明显改善电池的常温循环性能和常温倍率放电性能，并且可以改善高温循环性能；从低温测试数据对比可以看出，其可以明显改善低温循环情况。
上述实施例只是发明人对本发明进行的若干个实施例的说明，当然也可以是其它的添加剂，如氟甲基磺酸酐、二氟甲基磺酸酐、三氟乙基磺酸酐、氟磺酸酐等等，均能达到本发明所述的效果。因篇幅所限，在此就不一一列举。
SEI膜的质量对锂离子电池的性能至关重要。受到EC通过氟代得到FEC和DFEC，可以显著提升电解液的低温性能和循环性能的启示和LITFSI中含氟磺酸根显著改善低温性能和循环性能的启示，本发明引入氟代磺酸酐作为功能添加剂，使得含有该添加剂的电解液在首次化成时可以形成致密均匀的SEI膜，SEI膜主要由含氟的ROSO2LI、LI2SO3组成，形成的SEI膜具有较低阻抗，可以明显的改善电池的低温性能和循环性能问题。
本发明的有益效果是：通过引入氟代磺酸酐作为功能添加剂并应用于非水锂离子电池电解液及电池中，非水锂离子电池电解液制成的电池在首次化成时可以形成致密均匀、锂离子传导性高的SEI膜，使电池在充放电期间的电流分布均匀，锂离子的离子导电性增加，进而提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温循环性能。。
上述实施例对本发明作了详细的说明，但并不意味着本发明仅仅局限于这些实例。在不脱离本发明技术原理的情况下，对其进行改进和变形在本发明权利要求和技术之内，也应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用。
2.根据权利要求1所述的氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用，其特征在于，所述的氟代磺酸酐为氟代磺酸酐类化合物中的一种或多种同系化合物的组合。
3.根据权利要求2所述的氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用，其特征在于，所述的氟代磺酸酐包括氟甲基磺酸酐、二氟甲基磺酸酐、三氟乙基磺酸酐和氟磺酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用，其特征在于，氟代磺酸酐的结构式如下：
上述结构式中，R为CaFbHcOd；5≧a≧0,b,c,d≧0。
5.一种非水锂离子电池电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、电解质盐和作为功能添加剂的氟代磺酸酐。
6.根据权利要求5所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述的功能添加剂在非水锂离子电池电解液中的质量百分比浓度为0.1％～5％；所述电解质盐在非水锂离子电池电解液中的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L。
7.根据权利要求5所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的至少一种；所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2、LiDMSI，LiTESI、LiHPSI和LiPF4C2O4中的至少一种。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，其特征在于，所述的电解液是根据权利要求5所述的非水锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，
所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn负极及其合金、金属锂负极及其合金、金属氧化物MOx、金属氮化物、LixMyOz或Li4Ti5-xMxO12中的至少一种；所述金属氧化物MOx中的M为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Sn，x为氧原子的个数；所述LixMyOz中的M为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Sn，x、y、z的取值满足构成化学分子式的要求；Li4Ti5-xMxO12中的M为Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0≤x≤1；
所述正极包含选自以下组份中的一种或一种以上的混合物：Li4-xMxTi5O12，其中M为Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0≤x≤1；MnO2；V2O5；LiV3O8；LiMC1xMC21-xPO4，其中MC1或MC2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti，0≤x≤1；Li3V2-xMx(PO4)3，其中M为Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce，0≤x≤1；LiVPO4F；LiMC1xMC21-xO2，其中MC1或MC2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al，0≤x≤1；LiMC1xMC2yMC31-x- yO2，其中MC1、MC2或MC3为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al，0≤x≤1，0≤y≤1；LiMn2-yXyO4，其中X为Cr、Al或Fe，0≤y≤1；LiNi0.5-yXyMn1.5O4，其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或Cu，0≤y<0.5；LiMC1yMC2zMC31-y-zO2，其中MC1、MC2或MC3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物，x＝0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；xLi2MnO3·(1-x)LiMC1yMC2zMC31-y-zO2，其中MC1、MC2或MC3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物，x＝0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；Li2MSiO4，其中M为Mn、Fe或Co；Li2MSO4，其中M为Mn、Fe或Co；LiMSO4F，其中M为Fe、Mn或Co；Li2-x(Fe1-yMny)P2O7，其中0≤x≤2，0≤y≤1；LiMn2O4；LiFePO4；LiCoO2；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2；LiNi0.5Mn1.5O4；xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中，0≤x≤1；或LiCoPO4；以上所述的正极材料中，其中：LiCoO2；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2；LiNi0.5Mn1.5O4；LiCoPO4及xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2，0≤x≤1。
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