JPH10189041A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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Abstract
の分解が少ないリチウム二次電池用電解液の提供。 【解決手段】 溶質としてのリチウム塩、式(I)で示
されるアルカンスルホン酸無水物 【化1】 〔式中のR1 及びR2 は各々独立して炭素数1〜6のア
ルキル基を表す。〕および前記リチウム塩を溶解する有
機溶媒を含有するリチウム二次電池用電解液であって、
前記アルカンスルホン酸無水物は、電解液中0.1〜5
0重量%の濃度で含有されることを特徴とするリチウム
二次電解液。
Description
電解液に関するものである。特にリチウム二次電池用有
機溶媒電解液のサイクル特性の改良に関するものであ
る。
ない、高エネルギー密度の電池の開発が求められてい
る。その有力候補として、コークス、黒鉛等の炭素材料
が、デンドライト状の電析リチウムの成長による内部短
絡の危険性がないため、以前から提案されていた金属リ
チウム負極を用いたリチウム二次電池に変わる新しい負
極材料として注目されている。
素材料を負極に用いた場合でも、充放電サイクルの進行
とともに炭素負極上で有機溶媒電解液が分解して電池容
量が次第に低下するという問題があった。また、炭素材
料の黒鉛化度が高くなると、容量が大きくなる反面、有
機溶媒電解液を分解しやすくなり、サイクル特性が悪く
なるという傾向がある。本発明は、充放電サイクルの進
行にともなう炭素負極上の分解が少ないリチウム二次電
池用電解液を提供することを目的とする。
リチウム塩、式(I)で示されるアルカンスルホン酸無
水物、
ルキル基を表す。〕および前記リチウム塩を溶解する有
機溶媒を含有するリチウム二次電池用電解液であって、
前記アルカンスルホン酸無水物は、電解液中0.1〜5
0重量%の濃度で含有されるリチウム二次電解液を提供
するものである。
アルカンスルホン酸無水物を含有しており、このアルカ
ンスルホン酸無水物が炭素電極と反応して、リチウムイ
オン透過性の高い皮膜を炭素電極表面に形成し、この皮
膜が電解液の分解を抑制する。
チウム二次電池用電解液の溶質として使用されているも
のが使用できる。例えばLiPF6 、LiClO4 、L
iBF4 、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NL
i、LiAsF6 などである。溶質は、有機溶媒に溶解
される。電解液中の溶質の濃度は、0.5〜1.5M
(モル/リットル)である。
は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭
酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタンなどから選ばれたものを
単一溶媒として、あるいは複数の混合溶媒として用い
る。有機溶媒は電解液中、18〜96重量%用いられ
る。
ホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタ
ンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタ
ンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキ
サンスルホン酸無水物が例示される。本発明において、
アルカンスルホン酸無水物の含有量はリチウム二次電池
用電解液中0.1〜50重量%、好ましくは0.3〜1
0重量%である。同濃度が0.1重量%未満の場合は、
十分な厚さの皮膜が炭素電極表面に形成されないため、
炭素電極表面上における電解液の分解を抑制できず、サ
イクル特性が十分に改善できないためである。一方、同
濃度が50重量%を越えた場合は、皮膜が厚くなりすぎ
てリチウムイオン透過性が悪くなる故に、極板の反応抵
抗が増大し、サイクル特性が低下する。このアルカンス
ルホン酸無水物と有機溶媒の合せた使用量は、電解液中
68〜96重量%であるのが好ましい。
例及び比較例において作製した炭素電極を正極とするリ
チウム二次電池(コイン型;直径20mm、厚さ16m
m)の断面図である。このコイン型セルは、ステンレス
製ケース1、ステンレス製封口板2、天然黒鉛を同シー
トに敷いた正極3、金属リチウムシートの負極4、有機
溶媒電解液に浸された多孔性ポリプロピレンフィルムの
セパレータ5、絶縁ガスケット6とから構成されてい
る。
る。 実施例1 図1に示すコイン型セル(リチウム二次電池)を作製し
た。ここで電解液は、炭酸エチレン(EC)22.9g
と炭酸プロピレン(PC)21.0gを体積比5:5で
混合した混合溶媒にLiPF6 5.6gを電解質とし
て溶解させ、さらにメタンスルホン酸無水物を0.5g
含有させた。電解液中のLiPF6 の濃度は1.0M
(モル/リットル)で、メタンスルホン酸無水物の濃度
は1重量%である。
炭酸エチレン(EC)23.1gと炭酸プロピレン(P
C)21.2gを体積比5:5で混合した混合溶媒に、
LiPF6 5.7gを溶解させたものを用いる外は実
施例1と同様にしてコイン型セルを作製した。
で得たコイン型セルについて、0.613mAで放電終
止電圧0.0Vまで放電した後、0.613mAで充電
終止電圧1.0Vまで充電して、各電解液を用いたコイ
ン型セルのサイクル特性を調べた。その結果を図2に示
す。図2には、各コイン型セルのサイクル特性を、縦軸
に炭素材料1g当たりの容量である炭素電極容量(mA
h/g)を、横軸にサイクル数(回)をとったグラフを
示した。同図が示すように本発明電解液を用いたコイン
型セルの炭素電極容量は、比較電解液を用いた場合と比
べ、初期サイクルから大きい。
を用いたコイン型セルの20サイクルでの容量維持率
(実施例1:93%)は、アルカンスルホン酸無水物を
含有しない電解液を用いた場合の同じサイクルでの容量
維持率(比較例1:85%)と比較して大きい。このこ
とから、電解液に含有されるアルカンスルホン酸無水物
により、炭素電極表面にリチウムイオン透過性の高い皮
膜が生成し、充放電時の電解液の分解による容量低下が
抑制されることが理解される。
物としてメタンスルホン酸無水物を用いた場合を例に説
明したが、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン
酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン
酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物などの他のアルカ
ンスルホン酸無水物を用いた場合にも同様な優れたサイ
クル特性を示す電解液を得ることができる。
アルカンスルホン酸無水物が炭素電極の表面で反応し、
リチウムイオン透過性の高い皮膜(保護膜)が形成さ
れ、電極表面における電解液の分解劣化が抑制される。
そのため本発明の電解液を用いたコイン型セルは、充放
電サイクルの進行と共に起きる容量劣化が小さいなど、
優れた特有の効果を発現する。
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項1】 溶質としてのリチウム塩、式(I)で示
されるアルカンスルホン酸無水物 【化1】 〔式中、R1 及びR2 は各々独立して炭素数1〜6のア
ルキル基を表す。〕および前記リチウム塩を溶解する有
機溶媒を含有するリチウム二次電池用電解液であって、
前記アルカンスルホン酸無水物は、電解液中0.1〜5
0重量%の濃度で含有されることを特徴とするリチウム
二次電解液。 - 【請求項2】 アルカンスルホン酸無水物が、メタンス
ルホン酸無水物である請求項1記載のリチウム二次電池
用電解液。 - 【請求項3】 リチウム塩が、LiPF6 、LiClO
4 、LiBF4 、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )
2 NLiおよびLiAsF6 より選ばれた化合物である
請求項1記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項4】 有機溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチ
ル、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、1,2−ジメトキシエタンおよび1,2−ジエトキ
シエタンから選ばれたものである請求項1記載のリチウ
ム二次電池用電解液。
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- 1996-12-25 JP JP34521696A patent/JP3760539B2/ja not_active Expired - Fee Related
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