JP4949017B2

JP4949017B2 - 高温保存特性が向上したリチウムイオン電池

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Publication number: JP4949017B2
Application number: JP2006508542A
Authority: JP
Inventors: チョイ、スン‐ドン; キム、ヒョン‐ジン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: BRPI0411394B1; EP1649531B1; US7846584B2; CN100448072C; WO2005013395A1; US20060188783A1; JP2006526878A; TWI255575B; BRPI0411394A; KR20050014701A; TW200524205A; RU2307430C1; CA2528827C; KR100612095B1; BRPI0411394B8; EP1649531A4; CA2528827A1; EP1649531A1; CN1823438A

Description

本発明は、電池の高温保存特性を向上する正極添加剤を含む電池用正極及びこれを含むリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、高い作動電圧の範囲（０〜５Ｖ）で使用されるため、リチウムイオン電池のフル充電の後、高温（４０℃）に長時間曝される場合、正極と負極の高い電圧差により自己放電が生じ、非水系電解液に対する正極の反応性により分解反応が起こることにより電池の容量の減少と電池のインピーダンスの急激な増大が生じるようになる。これは、リチウムイオン電池の大きな問題点となっている。

前記問題点を解決するために、負極、電解液または正極に少量の添加剤を使用するか、または正極または負極の粉体表面に無機物または有機物をコートすることで電解液に対する電極の反応性を軽減しようとする試みが行われたことがある。また、日本国特開平１０−２５５８３９号には、正極活物質にアルカリ土類金属水酸化物を所定の割合で混ぜ込むことにより高温保存後における電池容量の減少を抑える効果が得られると記載されている。

しかし、電池の高温保存特性を向上するために正極活物質にアルカリ土類金属水酸化物以外の任意の金属水酸化物を混ぜ込むことについては記載されていない。
特開平１０−２５５８３９号

また、金属水酸化物が、電池の高温保存特性の向上によい効果を奏する添加剤ではあるものの、不導体であるため過量添加する場合、電池容量を減少させ高温保存特性を劣化しかねない。また、金属水酸化物は、リチウムイオンを吸蔵・放出できないため、電池の正極に添加する金属水酸化物の量を増大する場合、電池の正極に含有させ得る正極活物質の量が減少し、これは、電池容量の減少につながる。従って、電池容量の減少を最小化するために電池の正極に添加する金属水酸化物の量を最小化することが必要である。これに関連して、電池の正極に添加する金属水酸化物の比表面積と電池の高温保存特性との関係、及びこれを用いて少量の金属水酸化物で高温保存特性が達成可能な方法については、未だに開示されたことがない。

本発明者らは、電池の正極に正極添加剤として金属水酸化物を添加する場合、電池の高温保存特性を向上することができ、かかる効果は、金属水酸化物粉体の比表面積と関係があることを見出した。即ち、電池の正極に正極添加剤として比表面積の大きい金属水酸化物を添加する場合、比較的に少量の金属水酸化物によっても電池の高温保存特性を向上することができ、これにより金属水酸化物の添加による電池容量の減少を最小化することができるという点を見出した。

従って、本発明は、正極添加剤として比表面積の大きい金属水酸化物を含む電池用正極及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極添加剤として比表面積の大きい金属水酸化物を含む電池用正極を提供する。

また、本発明は、正極、負極及び非水電解液を含むリチウムイオン電池において、前記正極が正極添加剤として比表面積の大きい金属水酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
以下、本発明をより詳しく説明する。

前述したように、本発明者らは、金属水酸化物を正極添加剤として使用する場合、電池の高温保存特性を向上することができ、このような効果は、金属水酸化物粉体の比表面積が大きい程優れているという事実を見出した。これは、金属水酸化物の表面が電解質のような電池内の他の構成物質と作用することにより電池の抵抗を増大させるＬｉＦ、ＨＦ等のような物質の生成を防止するためであると考えられる。この作用原理によれば、本発明の効果は、前記正極添加剤である金属水酸化物の表面積に比例するようになる。このような効果は、後述する実施例及び比較例によっても裏付けられる。

従って、本発明では、比表面積の大きい金属水酸化物を正極添加剤として使用することにより、比較的に少量の金属水酸化物を添加しても優れている高温保存特性、即ち、電池容量の減少の最小化、及びインピーダンスの増大の防止が達成でき、これにより金属水酸化物の添加量の増大による電池容量の減少という問題を最小化することができる。

本発明において、前記金属水酸化物は、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、２．５ｍ^２／ｇであり、最も好ましくは、７ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。前述したように、本発明において正極添加剤として使用する金属水酸化物は、比表面積が大きい程優れている効果を奏し得る。一方、前記金属水酸化物は、比表面積が大きい程好ましいが、作製される電池の条件、金属水酸化物の調製技法等の当該技術分野における技術水準によって制限されることもある。本発明では、正極の作製の際、正極スラリーを電極集電体上にコートする条件を考慮し、前記金属水酸化物の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明で使用できる前記金属水酸化物の例としては、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ等があり、これは、０質量％超過１０質量％未満の量で含まれることが好ましい。前記金属水酸化物は、電池用正極に極めて少量でも添加されると、電池の高温保存特性を向上することができるが、正極に１０質量％以上に添加される場合、金属水酸化物の不導体性質により抵抗が大きくなることで電池容量が小さくなり、高温保存特性が劣化するという問題がある。また、正極に１０質量％以上に添加される場合、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極活物質の含量が相対的に減少し、これは、電池容量の減少につながる。このような事実は、後述する実施例の結果にも表されている（実施例１乃至４及び比較例１）。

本発明の正極は、正極活物質及び前記比表面積の大きい金属水酸化物を始めとする正極材料を溶媒に入れ混合して正極スラリーを調製した後、これを正極集電体に塗布し溶媒を乾燥させることにより作製することができる。

本発明において、正極活物質としては、リチウムを含有した遷移金属化合物を使用することができ、非制限的な例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ＸＣｏ_ＸＭ_ＹＯ_２（ここで、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜０．２）、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ＹＭｎ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｏ_２（ここで、０＜Ｘ＜０．５、０＜Ｙ＜０．５）、及びＬｉＭｘＭ’ｙＭｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｏ_４（Ｍ、Ｍ’＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を一緒に使用することができる。

また、本発明は、前記本発明の正極を含むリチウムイオン電池を提供する。本発明のリチウムイオン電池は、正極に正極添加剤として比表面積の大きい金属水酸化物を添加することを除いては、当該技術分野において知られている材料及び方法を用いて作製することができる。例えば、本発明のリチウムイオン電池は、通常の方法で正極と負極との間に多孔正のセパレータ膜を積層してなる電極体を電池ケースに収納し、ここに非水電解液を注入して作製することができる。

本発明において、負極としては、リチウムイオンが吸蔵・放出できる炭素、リチウム金属または合金を使用することができ、リチウムイオンが吸蔵・放出できリチウムに対する電位が２Ｖ未満である金属酸化物も使用することができる。前記リチウムに対する電位が２Ｖ未満である金属酸化物の例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等がある。

本発明で使用できる電解液の非制限的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）のような環状カーボネートまたはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）のような鎖状カーボネート等がある。

前記電解液には、リチウムイオン電池の高温保存特性を一層向上するために、下記の一般式１、一般式２、一般式３及び一般式４からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することができる。

前記一般式１、３、及び４において、Ｒ_１及びＲ_２は、相互独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、ハロゲン、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはハロゲンに置換されたか、または置換されていないフェニル基及びフェノキシ基からなる群より選ばれる。

前記一般式２において、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基である。

一般式１を表す化合物の非制限的な例としては、ＶＣ（ビニレンカーボネート）がある。

一般式２乃至４を表す化合物の非制限的な例としては、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジビニルスルホン、メタンスルホン酸等がある。

前記電解液には、その他にも当該技術分野において知られている通常の添加剤を添加することができる。

前記本発明のリチウムイオン電池の外形は、円筒形、角形、ポーチ形（ｐｏｕｃｈ）またはコイン形であってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

実施例１
通常の方法でコイン型電池を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９４．９質量％、平均粒度０．８μmで、比表面積が約１１ｍ^２／ｇであるＡｌ（ＯＨ）_３０．１質量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）２．５質量％、及びＰＶＤＦ（polyvinylidene fluoride結合剤）２．５質量％を溶剤のＮＭＰ（n-methyl-pyrrolidone）に添加し、正極混合物スラリーを調製した後、これをＡｌ集電体上にコートして正極を作製した。また、負極としては、リチウム箔を使用し、電解液としては、１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＥＭＣ系溶液を使用し、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）２質量％とＰＳ（プロパンスルトン）３質量％を添加してコイン型電池を作製した。

実施例２
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を９４質量％にし、Ａｌ（ＯＨ）_３を１質量％にしたことを除いては、実施例１と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

実施例３
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を９３質量％にし、Ａｌ（ＯＨ）_３を２質量％にしたことを除いては、実施例１と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

実施例４
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を９０質量％にし、Ａｌ（ＯＨ）_３を５質量％にしたことを除いては、実施例１と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

比較例３
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を８５質量％にし、Ａｌ（ＯＨ）_３を１０質量％にしたことを除いては、実施例１と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

実施例６
平均粒度が１．２μｍで比表面積が約７ｍ^２／ｇであるＡｌ（ＯＨ）_３を使用したことを除いては、実施例２と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

実施例７
平均粒度が１．２μｍで比表面積が約７ｍ^２／ｇであるＡｌ（ＯＨ）_３を使用したことを除いては、実施例３と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

実施例８
平均粒度が８μｍで比表面積が約２．５ｍ^２／ｇであるＡｌ（ＯＨ）_３を使用したことを除いては、実施例２と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

実施例９
平均粒度が８μｍで比表面積が約２．５ｍ^２／ｇであるＡｌ（ＯＨ）_３を使用したことを除いては、実施例３と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

実施例１０
図２に示すように、正極、多孔性セパレータ膜、及び負極を巻いてロール状にした後、図３に示すような角形缶に収納した電池を使用した。詳述すれば、次の通りである。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９２．５質量％、平均粒度８μmで比表面積が約２．５ｍ^２／ｇであるＡｌ（ＯＨ）_３２．５質量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）２．５質量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）２．５質量％を溶剤のＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加し、正極混合物スラリーを調製した後、これをＡｌ集電体上にコートして正極を作製した。また、負極活物質としては、人造黒鉛を使用し、人造黒鉛９５．３質量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）０．７質量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）４質量％を溶剤のＮＭＰに添加し、負極混合物スラリーを調製した後、これをＣｕ集電体上にコートして負極を作製した。電解液としては、１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＥＭＣ系溶液を使用し、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）２質量％とＰＳ（プロパンスルトン）３質量％を添加した。

実施例１１
平均粒度が０．８μｍで比表面積が約１１ｍ^２／ｇであるＡｌ（ＯＨ）_３を使用する代わりに、平均粒度が１．０μｍで比表面積が約１２ｍ^２／ｇであるＭｇ（ＯＨ）_２を使用したことを除いては、実施例２と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

実施例１２
平均粒度が１．５μｍで比表面積が約６ｍ^２／ｇであるＭｇ（ＯＨ）_２を使用したことを除いては、実施例１１と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

比較例４
平均粒度が９μｍで比表面積が約１．５ｍ^２／ｇであるＭｇ（ＯＨ）_２を使用したことを除いては、実施例１１と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

比較例１
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を９５質量％にし、Ａｌ（ＯＨ）_３を添加していないことを除いては、実施例１と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

比較例２
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を９５質量％にし、Ａｌ（ＯＨ）_３を添加していないことを除いては、実施例１０と同様な方法を実施してコイン型電池を作製した。

（高温保存実験）
実施例１乃至９及び比較例１で作製した電池に対し、１Ｃの充電電流で４．２Ｖまで充電を行い、１Ｃの放電を３Ｖまで行って初期の放電容量（Ａ）を確認し、このセルを再び前記と同様な方法で４．２Ｖまで充電した後、８０℃で１２時間保存した。保存後、１Ｃの放電を行って残存容量（Ｂ）を測定した。残存容量の測定後、充放電を３回繰り返してからその回復容量（Ｃ）を確認した。初期容量（Ａ）対比残存容量（Ｂ）及び回復容量（Ｃ）の％を測定し、それぞれを残存容量率（＝Ｂ／Ａ）及び回復容量率（＝Ｃ／Ａ）とし、これを、下記の表１及び表２に表した。

前記表１から分かるように、Ａｌ（ＯＨ）_３が含有されている場合（実施例２、３、６、７、８及び９）には、Ａｌ（ＯＨ）_３が含有されていない場合（比較例１）に比べて、全般的に残存及び回復容量率が向上した。また、Ａｌ（ＯＨ）_３を１質量％添加した場合（実施例２、６及び８）に比べてＡｌ（ＯＨ）_３を２質量％添加した場合（実施例３、７及び９）に残存及び回復容量率が格段に高かった。

同添加量で比較してみると（実施例２、６及び８と、実施例３、７及び９）、比表面積の大きいＡｌ（ＯＨ）_３を使用する程、残存容量と回復容量の面で遥かに大きな効果を示した。これは、Ａｌ（ＯＨ）_３の作用が粉体表面での作用であるということを表す。実際のところ、比表面積の最も小さいＡｌ（ＯＨ）_３を使用した実施例８の場合、残存及び回復容量率がＡｌ（ＯＨ）_３を使用していない比較例１の場合に比べて大差を見せないことからも分かる。

正極添加剤として、Ａｌ（ＯＨ）_３の代わりにＭｇ（ＯＨ）_２を使用した場合にも（実施例１１乃至１２）同様に、正極添加剤を入れていない比較例１に比べて優れている効果を示した。また、Ｍｇ（ＯＨ）_２を使用した実施例の間では、比表面積の大きいものを使用した場合の方が優れている効果を示した。

従って、リチウム充放電能力のない金属水酸化物を添加することで電池の容量減少を最小化しつつ高温保存特性の面で最大の効果を得るためには、比表面積の大きい粉体を使用することが好ましいということが分かる。

前記表２は、比表面積が約１１ｍ^２／ｇであるＡｌ（ＯＨ）_３の添加量による残存容量率及び回復容量率の比較結果を表す。前記表２に表しているように、電池の正極にＡｌ（ＯＨ）_３０．１質量％を添加した場合（実施例１）は、Ａｌ（ＯＨ）_３を添加していない場合（比較例１）に比べて向上した効果を示し、Ａｌ（ＯＨ）_３５質量％を添加した場合（実施例４）も同じく比較例１に比べて向上した結果を示すが、Ａｌ（ＯＨ）_３１０質量％を添加した場合（比較例３）は、比較例１に比べて減少した効果を示した。従って、本発明において正極の添加剤としてのＡｌ（ＯＨ）_３の添加量は、０．１質量％以上１０質量％未満の範囲であることが好ましい。

実施例１０及び比較例２で作製した電池に対して高温保存特性を評価するために、角型電池を使用して前記と類似の高温保存実験を行った。１Ｃの充電電流で４．２Ｖまで充電を行い、１Ｃの放電を３Ｖまで行って初期の放電容量（Ａ）を確認した。そして、このセルを再び前記と同様な方法で４．２Ｖまで充電した後にＡＣインピーダンスを測定した（高温保存前のＡＣインピーダンス）。ＡＣインピーダンスは、電池の性能をはかり得る尺度である。高温保存前のＡＣインピーダンスの測定値は、実施例１０、比較例２においてほぼ類似しており、約６０ｍｏｈｍ程度を示した。

次いで、電池を８０℃で１０日間保存した後にＡＣインピーダンスを測定し、１Ｃの放電を行って残存容量（Ｂ）を測定した。残存容量の測定後、充放電を３回繰り返してからその回復容量（Ｃ）を確認した。初期容量（Ａ）対比残存容量（Ｂ）と回復容量（Ｃ）の％を測定して、残存容量率（＝Ｂ／Ａ）と回復容量率（＝Ｃ／Ａ）を計算し、これを下記の表３に表した。また、高温保存後におけるＡＣインピーダンスを比較した。

表３から分かるように、Ａｌ（ＯＨ）_３が正極に含有されている場合（実施例１０）、高温保存後におけるＡＣインピーダンスの増大を抑えることができ、残存及び回復容量もＡｌ（ＯＨ）_３を使用していない比較例２の場合に比べて向上した。

本発明では、電池の正極に正極添加剤として比表面積の大きい金属水酸化物を添加することにより、従来技術に比べて少量の金属水酸化物を用いて電池の高温保存特性を向上することができ、この結果、金属水酸化物の添加量の増大による電池容量の減少を最小化することができる。

一般のコイン型電池の断面図である。実施例１０の収納用電極ロールを示す模式図である。実施例１０において使用した角型電池缶を示す模式図である。

符号の説明

１正極側のケース
２正極集電体
３負極側のケース
４負極集電体
５正極
６負極
７セパレータ膜
８電解質
９ガスケット
１正極
２セパレータ膜
３負極
４セパレータ膜

Claims

（ａ）正極活物質粒子、
（ｂ）正極添加剤として、金属水酸化物粒子、
（ｃ）導電剤、および
（ｄ）結合剤を含んでなり、
この金属水酸化物粒子が０質量％超過１０質量％未満の量で含まれており、
そして、正極中の前記正極活物質粒子および前記金属水酸化物粒子は互いの均一混合物であり、そして、
前記金属水酸化物が、比表面積が２．５〜１１ｍ ^２／ｇ、平均粒度０．８μｍ〜８μｍのＡｌ（ＯＨ）_３か、あるいは比表面積が６〜１２ｍ ^２／ｇ、平均粒度１．０μｍ〜１．５μｍのＭｇ（ＯＨ）_２であることを特徴とする、非水電解質電池用正極。
正極、負極及び非水電解液を含むリチウムイオン電池において、
前記正極が、請求項１に記載の電池用正極であることを特徴とするリチウムイオン電池。
前記電解液が、下記の一般式１乃至４の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、請求項２に記載のリチウムイオン電池。

（前記一般式１、３、及び４において、Ｒ_１及びＲ_２は、相互独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、ハロゲン、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはハロゲンに置換されたか、または置換されていないフェニル基及びフェノキシ基からなる群より選ばれ、前記一般式２において、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルケニル基、またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である。）
前記一般式１の化合物は、ＶＣ（ビニレンカーボネート）であり、前記一般式２乃至４の化合物は、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジビニルスルホン、及びメタンスルホン酸からなる群より選ばれる、請求項３に記載のリチウムイオン電池。