JP3877458B2 - 非水系電解液を備えた二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水系電解液を用いた二次電池に係り、特に、非水系電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用途は限られたものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等が用いられてきたが、これらは小型軽量化という点で問題点を有している。
【０００３】
そこで、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウムイオン電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子内に入って充放電可能となる電池である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリチウムイオン電池の電解液として、テトラヒドロフランなどの溶媒を含む非水系電解液を使用した場合、電解液の変質に起因して非水系電解液が劣化するため、電池の保存特性が低下するという欠点があった。そこで、このような欠点を改良するために、有機ホウ素系リチウム塩を有機溶媒に溶解して非水系電解液とすることが、例えば特開平６−２１５７７５号公報において提案された。このような有機ホウ素系リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液を用いることにより、正極集電体の金属成分の溶出が抑制されて、保存特性が向上することとなる。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、添加剤として特定の有機ホウ素系リチウム塩を含有した非水系電解液を用いた二次電池は、保存特性が向上する反面、サイクル寿命が短いという問題があった。
そこで、本発明は上記問題点を解決するために、非水系電解液を改良して、保存特性を良好に保持しつつ、サイクル特性を向上させることができるようにすることを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するため、本発明の二次電池に用いる非水系電解液は、下記の化２の一般式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2 はいずれもが炭素数１〜５のフッ素原子置換アルキル基を示す）で示されるリチウムアセチルアセトネート誘導体を含有するようにしている。
【化２】
【０００７】
このようなリチウムアセチルアセトネート誘導体を含有する非水系電解液を用いると、リチウムアセチルアセトネート誘導体が安定かつ良質な被膜を負極の表面に生成させるので、負極と有機溶媒分子との接触が遮断されて、有機溶媒が安定化され、充放電時に起こる電解液の分解反応が抑制されて、非水系電解液の劣化が防止できるようになる。このため、このような電解液を用いた非水系二次電池にあっては、充放電サイクル時に起こる放電容量の低下が抑制され、保存特性及びサイクル特性が向上する。また、高温下においても電解液が安定に存在するため、高温保存性にも優れた非水系二次電池が得られるようになる。
【０００８】
ここで、リチウムアセチルアセトネート誘導体のフッ素原子置換アルキル基の炭素数が６以上であると、非水系電解液の粘度が増加するとともに、非水系電解液に対する溶解度が減少するため、フッ素原子置換アルキル基の炭素数（Ｒ1、Ｒ2の炭素数）は１〜５の範囲にすることが好ましい。
【０００９】
上記化２の一般式で示されるリチウムアセチルアセトネート誘導体の具体例としては、例えば、化学式が、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ3で表されるリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムトリフルオロアセチルアセトネート、ＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムアセチルアセトネート、ＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−Ｃ（ＣＨ3）3で表されるリチウム１−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，３−プロパンジオネート、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で表されるリチウム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）−１，３−プロパンジオネート、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）4ＣＦ3で表されるリチウム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ウンデカフルオロオクチル）−１，３−プロパンジオネートなどが好ましい。
【００１０】
そして、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加量に対するサイクル特性の関係を実験により求めると、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加量が非水系電解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％であると、サイクル特性がさらに向上したため、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加量は０．１〜３０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１１】
さらに、リチウムアセチルアセトネート誘導体が添加された非水系電解液の電解質塩の種類とサイクル特性との関係を実験により検討した結果、電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2から選択することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水系電解液を用いた二次電池の実施の形態を説明する。
１．非水電解液の調製
（１）実施例１
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）との等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ3で表されるリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例１の非水電解液ａを調製した。なお、実施例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝ＣＦ3の炭素数は１である。
【００１３】
（２）参考例１
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムトリフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して参考例１の非水電解液ｂを調製した。なお、参考例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝ＣＨ3の炭素数も１である。
【００１４】
（３）参考例２
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して参考例２の非水電解液ｃを調製した。なお、参考例２のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝ＣＨ3の炭素数は１である。
【００１５】
（４）参考例３
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−Ｃ（ＣＨ3）3で表されるリチウム１−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して参考例３の非水電解液ｄを調製した。なお、参考例３のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＨ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝Ｃ（ＣＨ3）3の炭素数は４である。
【００１６】
（５）実施例２
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で表されるリチウム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例２の非水電解液ｅを調製した。なお、実施例２のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の炭素数は３である。
【００１７】
（６）実施例３
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）4ＣＦ3で表されるリチウム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ウンデカフルオロオクチル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例３の非水電解液ｆを調製した。なお、実施例３のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝（ＣＦ2）4ＣＦ3の炭素数は５である。
【００１８】
（７）比較例１
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式が（ＣＦ2）5ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）5ＣＦ3で表されるリチウム１，３−ジ（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して比較例１の非水電解液ｗを調製した。なお、比較例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝（ＣＦ2）5ＣＦ3の炭素数は６である。
【００１９】
（８）比較例２
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式が（ＣＨ2）5ＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＨ2）5ＣＨ3で表されるリチウム７，９−ペンタデカンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して比較例２の非水電解液ｘを調製した。なお、比較例２のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝（ＣＨ2）5ＣＨ3の炭素数は６である。
【００２０】
（９）比較例３
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、有機ホウ素系リチウム塩であるＬｉＴＦＰＢ（リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ボレート］）を、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して比較例３の非水電解液ｙを調製した。
【００２１】
（１０）比較例４
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解して比較例４の非水電解液を調製した。
【００２２】
なお、上述した各実施例および比較例においては、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒を用いる例について説明したが、混合溶媒としては、ＥＣ以外のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒と、ＤＥＣ以外のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の低沸点溶媒との混合溶媒を用いることができる。このうち、リチウムアセチルアセトネート誘導体との相性が良く、サイクル特性を向上させるうえで特に好ましい混合溶媒としては、１種または２種以上の環状炭酸エステルと、１種または２種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜４：１の混合溶媒が好ましい。
【００２３】
２．正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量部と、人造黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、金属芯体（例えば、アルミニウム箔）の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、１５０℃で２時間真空乾燥して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、正極板とした。
【００２４】
なお、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、リチウムを含有したマンガン酸化物、リチウムを含有したコバルト酸化物、リチウムを含有したバナジウム酸化物、リチウムを含有したニッケル酸化物、リチウムを含有した鉄酸化物、リチウムを含有したクロム酸化物、リチウムを含有したチタン酸化物などを用いることができる。
【００２５】
３．負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、金属芯体（例えば、銅箔）の両面に均一に塗布して、炭素層を塗布した負極板を形成した。この後、１５０℃で２時間真空乾燥して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、負極板とした。
【００２６】
なお、天然黒鉛以外の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機焼成体などの炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等の電位が正極活物質に比べて卑でリチウムを吸蔵・放出するすることが可能な金属酸化物などを用いることができる。
【００２７】
４．二次電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、有機溶媒との反応性が低いポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜を間にして重ね合わせた後、巻き取り機により卷回して渦巻状電極体を作製した。このようにして作製した電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置した後、円筒状に成形した負極端子を兼ねる金属製の外装缶の開口部より、この電極体を挿入する。ついで、電極体の負極より延出する負極集電タブを外装缶の内底部に溶接するとともに、電極体の正極より延出する正極集電タブを封口体の底部に溶接した。
【００２８】
ついで、各外装缶の開口部に上述のように調製した各実施例１〜３の非水電解液a 、 e 、 f 、各参考例１−３の非水電解液ｂ、ｃ、ｄ、及び各比較例ｌ〜４の非水電解液ｗ〜ｚをそれぞれ注入した後、各外装缶の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガスケットを介して封口体を載置し、外装缶の開口部の上端部を封口体側にカシメて液密に封口して、１０種類のＡＡサイズの電池Ａ〜ＦおよびＷ〜Ｚをそれぞれ作成した。
【００２９】
なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入したものであり、電池Ｂは参考例１の電解液ｂを注入したものであり、電池Ｃは参考例２の電解液ｃを注入したものであり、電池Ｄは参考例３の電解液ｄを注入したものであり、電池Ｅは実施例２の電解液ｅを注入したものであり、電池Ｆは実施例３の電解液ｆを注入したものであり、電池Ｗは比較例１の電解液ｗを注入したものであり、電池Ｘは比較例２の電解液ｘを注入したものであり、電池Ｙは比較例３の電解液ｙを注入したものであり、電池Ｚは比較例４の電解液ｚを注入したものである。
【００３０】
５．試験
（１）充放電サイクル試験
上述のように作製した１０種類の各電池Ａ〜ＦおよびＷ〜Ｚを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電々流で電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電する工程を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行い、放電容量が初期容量の９０％を下回るまでのサイクル数を測定すると、下記の表１、表２に示すような結果となった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
上記表１および表２より、実施例１〜３の各電池Ａ、Ｅ、Ｆと参考例１−３の各電池Ｂ，Ｃ，Ｄは、添加剤が無添加の比較例４の電池Ｚおよび添加剤としてＬｉＴＦＰＢ（有機ホウ素系リチウム塩）を添加した比較例３の電池Ｙに比較して、充放電サイクル後の放電容量の残存率が高く、サイクル特性が良いことが分かる。また、実施例１〜３の各電池Ａ、Ｅ、Ｆと参考例１−３の各電池Ｂ，Ｃ，Ｄは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が６であるリチウムアセチルアセトネート誘導体を用いた比較例１，２の各電池Ｗ，Ｘに比べてサイクル特性に優れる傾向がみられた。
【００３４】
これは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が大きいリチウムアセチルアセトネート誘導体を非水電解液に添加することにより、電解液の粘度が増加するとともに、電解液に対する溶解度が減少したためと考えられる。また、実施例１〜３の各電池Ａ、Ｅ、Ｆと参考例１−３の各電池Ｂ、Ｃ、Ｄにおいても、実施例１の電池Ａ、実施例２の電池Ｅおよび実施例３の電池Ｆのサイクル特性が特に良好であることが分かる。このことから、一般式のＲ1，Ｒ2が同時にフルオロアルキル鎖（フッ素原子置換アルキル基）であるリチウムアセチルアセトネート誘導体を用いることがサイクル特性をさらに向上させる上で好ましいということができる。
【００３５】
（２）充電保存特性
ついで、上述のように作製した実施例の各電池Ａ、Ｅ、Ｆ、参考例の各電池Ｂ、Ｃ、Ｄおよび比較例の各電池Ｗ〜Ｚを室温（２５℃）で２００ｍＡの充電々流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、２００ｍＡの放電々流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電する。その後、２００ｍＡの充電々流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、このような充電状態で６０℃の雰囲気中に２０日間保存する保存試験を行った。この保存試験においては、保存に伴う放電容量の変化を各保存日における２００ｍＡの放電々流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定することによって行った。
【００３６】
この保存試験の結果を図１（なお、図１において、縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を示し、横軸は保存日数を示す）に示した。図１から明らかなように、実施例の各電池Ａ、Ｅ、Ｆと参考例の各電池Ｂ、Ｃ、Ｄは、添加剤が無添加の比較例４の電池Ｚ、添加剤としてＬｉＴＦＰＢ（有機ホウ素系リチウム塩）を添加した比較例３の電池Ｙ、および一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が６であるリチウムアセチルアセトネート誘導体を用いた比較例１，２の電池Ｗ，Ｘに比べて、保存後の放電容量が大きく、保存特性に優れていることが分かる。これは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が５以下のリチウムアセチルアセトネート誘導体が、負極と非水電解液との界面に被膜を形成し、この被膜が充電状態で安定して存在するためと考えられる。
【００３７】
６．添加剤の添加量の検討
ついで、添加剤の添加量について検討した。ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒の容量に対して、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。ついで、実施例１と同様のリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して、０．０１重量％、０．１０重量％、０．５０重量％、５．０重量％、３０．０重量％、５０．０重量％をそれぞれ用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例７〜１２の非水電解液ｇ〜ｌを調製した。
【００３８】
このように調製した実施例４〜９の各非水電解液ｇ〜ｌと、実施例１の非水電解液ａ（リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートの添加量が１０．０重量％のもの）と、比較例４の非水電解液ｚ（リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートが無添加のもの）をそれぞれ用いて、上述と同様にして、実施例４〜９の非水電解液電池Ｇ〜Ｌと、実施例１の非水電解液電池Ａと、比較例４の非水電解液電池をそれぞれ作製した。これらの各電池を用いて、上述と同様にしてサイクル特性試験を行った。この結果を以下の表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
上記表３より明らかなように、実施例１の電池Ａおよび実施例８〜１１の電池Ｈ〜Ｋのサイクル特性が優れていることが分かる。このことから、リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートの添加量を非水電解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％になるように添加することが好ましい。なお、リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート以外のリチウムアセチルアセトネート誘導体についても検討したが、リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートの場合とほぼ同様な結果が得られた。このことから、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加量を非水電解液に対して０．１〜３０重量％になるように添加することが好ましい。
【００４１】
７．電解質塩の種類の検討
ついで、リチウムアセチルアセトネート誘導体が添加された非水電解液に含有される電解質塩とサイクル特性との関係について検討した。まず、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒の容量に対して、下記の表４に示す電解質塩を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。ついで、実施例１と同様のリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して、１０．０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例１０〜１７の非水電解液ｍ〜ｔを調製した。
【００４２】
このように調製した実施例１０〜１７の各非水電解液ｍ〜ｔと、実施例１の非水電解液ａと、比較例４の非水電解液ｚをそれぞれ用いて、上述と同様にして、実施例１０〜１７の非水電解液電池Ｍ〜Ｔと、実施例１の非水電解液電池Ａと、比較例４の非水電解液電池をそれぞれ作製した。これらの各電池を用いて、上述と同様にしてサイクル特性試験を行った。この結果を以下の表４に示した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
上記表４より明らかなように、実施例１の電池Ａ、実施例１０の電池Ｍ、実施例１１の電池Ｎ、実施例１３の電池Ｐのサイクル特性が特に優れていることが分かる。このことから、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を用いることが好ましい。これは、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）の電解質塩が、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加により負極の表面上に形成された被膜に対して、安定して存在したためと考えられる。
【００４５】
以上に詳述したように、本発明においては、リチウムアセチルアセトネート誘導体からなる添加剤を含有する非水電解液を用いることにより、非水電解液中の溶媒の分解に起因して起こる非水電解液の劣化が抑制され、サイクル特性に優れた非水電解液を備えた二次電池が得られるようなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電池保存期間に対する放電容量の変化の様子（保存特性）を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水系電解液を用いた二次電池に係り、特に、非水系電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用途は限られたものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等が用いられてきたが、これらは小型軽量化という点で問題点を有している。
【０００３】
そこで、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウムイオン電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子内に入って充放電可能となる電池である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリチウムイオン電池の電解液として、テトラヒドロフランなどの溶媒を含む非水系電解液を使用した場合、電解液の変質に起因して非水系電解液が劣化するため、電池の保存特性が低下するという欠点があった。そこで、このような欠点を改良するために、有機ホウ素系リチウム塩を有機溶媒に溶解して非水系電解液とすることが、例えば特開平６−２１５７７５号公報において提案された。このような有機ホウ素系リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液を用いることにより、正極集電体の金属成分の溶出が抑制されて、保存特性が向上することとなる。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、添加剤として特定の有機ホウ素系リチウム塩を含有した非水系電解液を用いた二次電池は、保存特性が向上する反面、サイクル寿命が短いという問題があった。
そこで、本発明は上記問題点を解決するために、非水系電解液を改良して、保存特性を良好に保持しつつ、サイクル特性を向上させることができるようにすることを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するため、本発明の二次電池に用いる非水系電解液は、下記の化２の一般式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2 はいずれもが炭素数１〜５のフッ素原子置換アルキル基を示す）で示されるリチウムアセチルアセトネート誘導体を含有するようにしている。
【化２】
このようなリチウムアセチルアセトネート誘導体を含有する非水系電解液を用いると、リチウムアセチルアセトネート誘導体が安定かつ良質な被膜を負極の表面に生成させるので、負極と有機溶媒分子との接触が遮断されて、有機溶媒が安定化され、充放電時に起こる電解液の分解反応が抑制されて、非水系電解液の劣化が防止できるようになる。このため、このような電解液を用いた非水系二次電池にあっては、充放電サイクル時に起こる放電容量の低下が抑制され、保存特性及びサイクル特性が向上する。また、高温下においても電解液が安定に存在するため、高温保存性にも優れた非水系二次電池が得られるようになる。
【０００８】
ここで、リチウムアセチルアセトネート誘導体のフッ素原子置換アルキル基の炭素数が６以上であると、非水系電解液の粘度が増加するとともに、非水系電解液に対する溶解度が減少するため、フッ素原子置換アルキル基の炭素数（Ｒ1、Ｒ2の炭素数）は１〜５の範囲にすることが好ましい。
【０００９】
上記化２の一般式で示されるリチウムアセチルアセトネート誘導体の具体例としては、例えば、化学式が、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ3で表されるリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムトリフルオロアセチルアセトネート、ＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムアセチルアセトネート、ＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−Ｃ（ＣＨ3）3で表されるリチウム１−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，３−プロパンジオネート、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で表されるリチウム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）−１，３−プロパンジオネート、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）4ＣＦ3で表されるリチウム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ウンデカフルオロオクチル）−１，３−プロパンジオネートなどが好ましい。
【００１０】
そして、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加量に対するサイクル特性の関係を実験により求めると、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加量が非水系電解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％であると、サイクル特性がさらに向上したため、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加量は０．１〜３０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１１】
さらに、リチウムアセチルアセトネート誘導体が添加された非水系電解液の電解質塩の種類とサイクル特性との関係を実験により検討した結果、電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2から選択することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水系電解液を用いた二次電池の実施の形態を説明する。
１．非水電解液の調製
（１）実施例１
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）との等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ3で表されるリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例１の非水電解液ａを調製した。なお、実施例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝ＣＦ3の炭素数は１である。
【００１３】
（２）参考例１
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムトリフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して参考例１の非水電解液ｂを調製した。なお、参考例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝ＣＨ3の炭素数も１である。
【００１４】
（３）参考例２
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して参考例２の非水電解液ｃを調製した。なお、参考例２のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝ＣＨ3の炭素数は１である。
【００１５】
（４）参考例３
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−Ｃ（ＣＨ3）3で表されるリチウム１−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して参考例３の非水電解液ｄを調製した。なお、参考例３のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＨ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝Ｃ（ＣＨ3）3の炭素数は４である。
【００１６】
（５）実施例２
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で表されるリチウム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例２の非水電解液ｅを調製した。なお、実施例２のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の炭素数は３である。
【００１７】
（６）実施例３
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）4ＣＦ3で表されるリチウム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ウンデカフルオロオクチル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例３の非水電解液ｆを調製した。なお、実施例３のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝（ＣＦ2）4ＣＦ3の炭素数は５である。
【００１８】
（７）比較例１
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式が（ＣＦ2）5ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）5ＣＦ3で表されるリチウム１，３−ジ（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して比較例１の非水電解液ｗを調製した。なお、比較例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝（ＣＦ2）5ＣＦ3の炭素数は６である。
【００１９】
（８）比較例２
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセトネート誘導体として、化学式が（ＣＨ2）5ＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＨ2）5ＣＨ3で表されるリチウム７，９−ペンタデカンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して比較例２の非水電解液ｘを調製した。なお、比較例２のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝（ＣＨ2）5ＣＨ3の炭素数は６である。
【００２０】
（９）比較例３
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。一方、有機ホウ素系リチウム塩であるＬｉＴＦＰＢ（リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ボレート］）を、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して比較例３の非水電解液ｙを調製した。
【００２１】
（１０）比較例４
ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解して比較例４の非水電解液を調製した。
【００２２】
なお、上述した各実施例および比較例においては、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒を用いる例について説明したが、混合溶媒としては、ＥＣ以外のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒と、ＤＥＣ以外のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の低沸点溶媒との混合溶媒を用いることができる。このうち、リチウムアセチルアセトネート誘導体との相性が良く、サイクル特性を向上させるうえで特に好ましい混合溶媒としては、１種または２種以上の環状炭酸エステルと、１種または２種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜４：１の混合溶媒が好ましい。
【００２３】
２．正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量部と、人造黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、金属芯体（例えば、アルミニウム箔）の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、１５０℃で２時間真空乾燥して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、正極板とした。
【００２４】
なお、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、リチウムを含有したマンガン酸化物、リチウムを含有したコバルト酸化物、リチウムを含有したバナジウム酸化物、リチウムを含有したニッケル酸化物、リチウムを含有した鉄酸化物、リチウムを含有したクロム酸化物、リチウムを含有したチタン酸化物などを用いることができる。
【００２５】
３．負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、金属芯体（例えば、銅箔）の両面に均一に塗布して、炭素層を塗布した負極板を形成した。この後、１５０℃で２時間真空乾燥して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、負極板とした。
【００２６】
なお、天然黒鉛以外の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機焼成体などの炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等の電位が正極活物質に比べて卑でリチウムを吸蔵・放出するすることが可能な金属酸化物などを用いることができる。
【００２７】
４．二次電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、有機溶媒との反応性が低いポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜を間にして重ね合わせた後、巻き取り機により卷回して渦巻状電極体を作製した。このようにして作製した電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置した後、円筒状に成形した負極端子を兼ねる金属製の外装缶の開口部より、この電極体を挿入する。ついで、電極体の負極より延出する負極集電タブを外装缶の内底部に溶接するとともに、電極体の正極より延出する正極集電タブを封口体の底部に溶接した。
【００２８】
ついで、各外装缶の開口部に上述のように調製した各実施例１〜３の非水電解液a 、 e 、 f 、各参考例１−３の非水電解液ｂ、ｃ、ｄ、及び各比較例ｌ〜４の非水電解液ｗ〜ｚをそれぞれ注入した後、各外装缶の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガスケットを介して封口体を載置し、外装缶の開口部の上端部を封口体側にカシメて液密に封口して、１０種類のＡＡサイズの電池Ａ〜ＦおよびＷ〜Ｚをそれぞれ作成した。
【００２９】
なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入したものであり、電池Ｂは参考例１の電解液ｂを注入したものであり、電池Ｃは参考例２の電解液ｃを注入したものであり、電池Ｄは参考例３の電解液ｄを注入したものであり、電池Ｅは実施例２の電解液ｅを注入したものであり、電池Ｆは実施例３の電解液ｆを注入したものであり、電池Ｗは比較例１の電解液ｗを注入したものであり、電池Ｘは比較例２の電解液ｘを注入したものであり、電池Ｙは比較例３の電解液ｙを注入したものであり、電池Ｚは比較例４の電解液ｚを注入したものである。
【００３０】
５．試験
（１）充放電サイクル試験
上述のように作製した１０種類の各電池Ａ〜ＦおよびＷ〜Ｚを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電々流で電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電する工程を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行い、放電容量が初期容量の９０％を下回るまでのサイクル数を測定すると、下記の表１、表２に示すような結果となった。
【００３１】
【表１】
【表２】
上記表１および表２より、実施例１〜３の各電池Ａ、Ｅ、Ｆと参考例１−３の各電池Ｂ，Ｃ，Ｄは、添加剤が無添加の比較例４の電池Ｚおよび添加剤としてＬｉＴＦＰＢ（有機ホウ素系リチウム塩）を添加した比較例３の電池Ｙに比較して、充放電サイクル後の放電容量の残存率が高く、サイクル特性が良いことが分かる。また、実施例１〜３の各電池Ａ、Ｅ、Ｆと参考例１−３の各電池Ｂ，Ｃ，Ｄは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が６であるリチウムアセチルアセトネート誘導体を用いた比較例１，２の各電池Ｗ，Ｘに比べてサイクル特性に優れる傾向がみられた。
【００３４】
これは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が大きいリチウムアセチルアセトネート誘導体を非水電解液に添加することにより、電解液の粘度が増加するとともに、電解液に対する溶解度が減少したためと考えられる。また、実施例１〜３の各電池Ａ、Ｅ、Ｆと参考例１−３の各電池Ｂ、Ｃ、Ｄにおいても、実施例１の電池Ａ、実施例２の電池Ｅおよび実施例３の電池Ｆのサイクル特性が特に良好であることが分かる。このことから、一般式のＲ1，Ｒ2が同時にフルオロアルキル鎖（フッ素原子置換アルキル基）であるリチウムアセチルアセトネート誘導体を用いることがサイクル特性をさらに向上させる上で好ましいということができる。
【００３５】
（２）充電保存特性
ついで、上述のように作製した実施例の各電池Ａ、Ｅ、Ｆ、参考例の各電池Ｂ、Ｃ、Ｄおよび比較例の各電池Ｗ〜Ｚを室温（２５℃）で２００ｍＡの充電々流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、２００ｍＡの放電々流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電する。その後、２００ｍＡの充電々流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、このような充電状態で６０℃の雰囲気中に２０日間保存する保存試験を行った。この保存試験においては、保存に伴う放電容量の変化を各保存日における２００ｍＡの放電々流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定することによって行った。
【００３６】
この保存試験の結果を図１（なお、図１において、縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を示し、横軸は保存日数を示す）に示した。図１から明らかなように、実施例の各電池Ａ、Ｅ、Ｆと参考例の各電池Ｂ、Ｃ、Ｄは、添加剤が無添加の比較例４の電池Ｚ、添加剤としてＬｉＴＦＰＢ（有機ホウ素系リチウム塩）を添加した比較例３の電池Ｙ、および一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が６であるリチウムアセチルアセトネート誘導体を用いた比較例１，２の電池Ｗ，Ｘに比べて、保存後の放電容量が大きく、保存特性に優れていることが分かる。これは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が５以下のリチウムアセチルアセトネート誘導体が、負極と非水電解液との界面に被膜を形成し、この被膜が充電状態で安定して存在するためと考えられる。
【００３７】
６．添加剤の添加量の検討
ついで、添加剤の添加量について検討した。ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒の容量に対して、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。ついで、実施例１と同様のリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して、０．０１重量％、０．１０重量％、０．５０重量％、５．０重量％、３０．０重量％、５０．０重量％をそれぞれ用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例７〜１２の非水電解液ｇ〜ｌを調製した。
【００３８】
このように調製した実施例４〜９の各非水電解液ｇ〜ｌと、実施例１の非水電解液ａ（リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートの添加量が１０．０重量％のもの）と、比較例４の非水電解液ｚ（リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートが無添加のもの）をそれぞれ用いて、上述と同様にして、実施例４〜９の非水電解液電池Ｇ〜Ｌと、実施例１の非水電解液電池Ａと、比較例４の非水電解液電池をそれぞれ作製した。これらの各電池を用いて、上述と同様にしてサイクル特性試験を行った。この結果を以下の表３に示した。
【００３９】
【表３】
上記表３より明らかなように、実施例１の電池Ａおよび実施例８〜１１の電池Ｈ〜Ｋのサイクル特性が優れていることが分かる。このことから、リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートの添加量を非水電解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％になるように添加することが好ましい。なお、リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート以外のリチウムアセチルアセトネート誘導体についても検討したが、リチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートの場合とほぼ同様な結果が得られた。このことから、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加量を非水電解液に対して０．１〜３０重量％になるように添加することが好ましい。
【００４１】
７．電解質塩の種類の検討
ついで、リチウムアセチルアセトネート誘導体が添加された非水電解液に含有される電解質塩とサイクル特性との関係について検討した。まず、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒の容量に対して、下記の表４に示す電解質塩を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備する。ついで、実施例１と同様のリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して、１０．０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実施例１０〜１７の非水電解液ｍ〜ｔを調製した。
【００４２】
このように調製した実施例１０〜１７の各非水電解液ｍ〜ｔと、実施例１の非水電解液ａと、比較例４の非水電解液ｚをそれぞれ用いて、上述と同様にして、実施例１０〜１７の非水電解液電池Ｍ〜Ｔと、実施例１の非水電解液電池Ａと、比較例４の非水電解液電池をそれぞれ作製した。これらの各電池を用いて、上述と同様にしてサイクル特性試験を行った。この結果を以下の表４に示した。
【００４３】
【表４】
上記表４より明らかなように、実施例１の電池Ａ、実施例１０の電池Ｍ、実施例１１の電池Ｎ、実施例１３の電池Ｐのサイクル特性が特に優れていることが分かる。このことから、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を用いることが好ましい。これは、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）の電解質塩が、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加により負極の表面上に形成された被膜に対して、安定して存在したためと考えられる。
【００４５】
以上に詳述したように、本発明においては、リチウムアセチルアセトネート誘導体からなる添加剤を含有する非水電解液を用いることにより、非水電解液中の溶媒の分解に起因して起こる非水電解液の劣化が抑制され、サイクル特性に優れた非水電解液を備えた二次電池が得られるようなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電池保存期間に対する放電容量の変化の様子（保存特性）を示す図である。
Claims (3)
- 正極と、リチウム金属あるいはリチウム合金もしくはリチウムを吸蔵・放出可能な物質を主構成材とする負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水系電解液とを備えた二次電池であって、
前記非水系電解液は下記の化１の一般式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2 はいずれもが炭素数１〜５のフッ素原子置換アルキル基を示す）で示されるリチウムアセチルアセトネート誘導体を含有していることを特徴とする非水系電解液を備えた二次電池。
- 前記リチウムアセチルアセトネート誘導体が前記非水系電解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液を備えた二次電池。
- 前記非水系電解液は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2から選択した少なくとも１種の電解質塩を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水系電解液を備えた二次電池。
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