JP2000348768A - 再充電可能な電気化学電池における非水性電解液のための硝酸エステル添加剤 - Google Patents

再充電可能な電気化学電池における非水性電解液のための硝酸エステル添加剤

Info

Publication number
JP2000348768A
JP2000348768A JP2000153066A JP2000153066A JP2000348768A JP 2000348768 A JP2000348768 A JP 2000348768A JP 2000153066 A JP2000153066 A JP 2000153066A JP 2000153066 A JP2000153066 A JP 2000153066A JP 2000348768 A JP2000348768 A JP 2000348768A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitrate
carbonate
electrochemical cell
electrolyte
cell according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000153066A
Other languages
English (en)
Inventor
Hong Gan
カン ホン
Esther S Takeuchi
エス、タケウチ エスター
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Greatbatch Ltd
Original Assignee
Greatbatch Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Greatbatch Ltd filed Critical Greatbatch Ltd
Publication of JP2000348768A publication Critical patent/JP2000348768A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い充電／放電容量、長いサイクル寿命を有
し、第１サイクル不可逆容量を最小化する添加剤を含む
電解液で活性化されたリチウムイオン電気化学電池を提
供する。 【解決手段】 上記課題は、ａ）アルカリ金属とインタ
ーカレートする負電極、ｂ）アルカリ金属とインターカ
レートする電極活物質からなる正電極、ｃ）負電極およ
び正電極を活性化する非水性電解液、およびｄ）電解液
中に設けられた有機硝酸エステル添加剤からなる電気化
学電池とすることによって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属電気
化学電池に関し、さらに詳しくは、再充電可能な電気化
学電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い充電
／放電容量、長いサイクル寿命を達成し、第１サイクル
不可逆容量を最小化する添加剤を含む電解液で活性化さ
れたリチウムイオン電気化学電池に関する。本発明によ
ると、活性化電解液への好適な添加剤は、硝酸エステル
（硝酸塩）化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属再充電可能電池は、一般的
に、炭素質アノード電極、リチウム化されたカソード電
極からなる。十分に充電されたリチウムイオン電池にお
いては、カソード材料の高いポテンシャル（Ｌｉ1-x Ｃ
ｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖまで）
と、炭素質アノード材料の低いポテンシャル（グラファ
イトについて、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１Ｖ）のた
め、電解液溶媒系の選択は制限される。カーボネート溶
媒は、一般的に使用されるリチウム化カソード材料に対
する高い酸化安定性と、炭素質アノード材料に対する良
好な速度論的安定性とを有しているので、それらはリチ
ウムイオン電池の電解液中において一般的に使用されて
いる。好適な電池特性（高い速度容量と長サイクル寿
命）を達成するために、環状カーボネート（高誘電率溶
媒）と線形カーボネート（低粘度溶媒）の混合物を含む
溶媒が、市販の二次電池において一般的に使用されてい
る。カーボネートを基本とする電解液を含む電池は、室
温で１０００回以上の充電／放電サイクルが可能である
ことが知られている。
【０００３】米国特許出願第０９／１３３，７９９号
は、有機カーボネート溶媒の四種混合物を開示してお
り、これは良好なサイクル特性を示しながら、−２０℃
よりも低い温度、さらに、−４０℃程度の温度で放電で
きるリチウムイオン電池のための活性化電解液において
使用される。なお、この特許は、本発明の譲受人に譲り
受けられており、ここに参照として組み込まれる。この
四種溶媒系は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から
なる。
【０００４】リチウムイオン電池の設計は、一般的に、
目的とする電池の利用に応じて、１分野における必要な
改良のために他のものを犠牲にしている。一般的に使用
されている二種溶媒電解液（例えば、１．０Ｍ、ＬｉＰ
Ｆ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（ｖ／ｖ）、これは−
１１℃で凝固する）の代わりに、上記の四種溶媒電解液
を使用によって低温度サイクル性を可能にするリチウム
イオン電池の達成は、初期充電中の第１サイクル不可逆
容量の増加という犠牲を払って達成される（１．０Ｍ、
ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２
２：２４．８：８．２の場合、約６５ｍＡｈ／ｇグラフ
ァイトであり、一方、１．０Ｍ、ＬｉＰＦ 6 ／ＥＣ：Ｄ
ＭＣ＝３０：７０の場合、約３５ｍＡｈ／ｇグラファイ
トである）。この第１サイクル不可逆容量の存在のた
め、リチウムイオン電池は、一般的に、カソードが限定
される。リチウムイオンのすべては、充電および放電中
にアノードとカソードとの間を往復し、これは本来的に
は、リチウム化されたカソードに由来しているが、第１
サイクル不可逆容量が大きくなればなるほど、その後の
サイクルの電池容量は低くなり、電池効率が低くなる。
すなわち、リチウムイオン電池の第１サイクル不可逆容
量を最小化または削除するとともに、そのような電池の
低温度サイクル特性を維持することが望まれている。
【０００５】本発明によると、上記の課題は、四種溶媒
電解液中に有機硝酸エステルを設けることによって達成
できる。このような電解液で活性化されたリチウムイオ
ン電池は、硝酸エステル添加剤のない同じ四種溶媒電解
液で活性化された電池と比較して、第１サイクル不可逆
容量が低くなっている。結果として、硝酸エステル添加
剤を含む電池は、コントロール電池よりもその後のサイ
クル容量が高くなっている。室温並びに低温度、特に、
約−４０℃程度における本発明の電池のサイクル性は、
硝酸エステル添加剤のない四種電解液で活性化された電
池と同様に良好である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】電気的ポテンシャル
が、放電状態にある炭素アノードで作製されたリチウム
イオン電池に最初に適用されて電池を充電したとき、あ
る永久的な容量損失が、アノード表面の不動態膜形成に
起因して生じることが、一般的に知られている。この永
久的な容量損失は、第１サイクル不可逆容量と呼ばれて
いる。しかしながら、この膜形成プロセスは、電池の充
電ポテンシャルにおける電解液成分の反応性に大きく依
存している。また、不動態膜の電気化学的特性は、表面
膜の化学組成にも依存している。
【０００７】表面膜の形成は、アルカリ金属系、特に、
リチウム金属アノードおよびリチウムがインターカレー
トされたカーボンアノードの場合、有機電解液に対する
リチウムの比較的低いポテンシャルと高い反応性とに起
因して回避することができない。固体‐電解液の界面
（ＳＥＩ）として知られている理想的な表面膜は、電気
的に絶縁性であり、イオン的に伝導性である。アルカリ
金属、特に、リチウム電気化学電池は、第１の要求は満
たすけれども、第２の要求は達成することは困難であ
る。この膜の抵抗は、無視することができず、その結
果、インピーダンスが、この表面層の形成に起因して、
電池の内部に発生して、これがリチウムイオン電池の充
電および放電中の受け入れがたい分極を誘発する。一
方、ＳＥＩ膜が電気的に導電性である場合、アノード表
面における電解液分解反応が、リチウム化されたカーボ
ン電極の低ポテンシャルのために停止しない。
【０００８】一方、電解液の分解は、アルカリ金属電池
の放電効率、特に、二次電池の永久容量損失に重大に影
響する。例えば、１．０Ｍ、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ
＝３０：７０が二次電池を活性化するために使用される
場合、第１サイクル不可逆容量は約３５ｍＡｈ／ｇグラ
ファイトである。しかしながら、同じサイクル条件下に
おいて、１．０Ｍ、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２が、電解液
として使用される場合、第１サイクル不可逆容量は約６
５ｍＡｈ／ｇグラファイトになる。さらに、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとの二種溶媒電解液
で活性化されたリチウムイオン電池は、約−１１℃以下
の温度でサイクルできない。先に記載した特許出願の四
種溶媒電解液は、ずっと低い温度でリチウムイオン電池
をサイクルさせることができるが、受け入れ可能なサイ
クル効率をもったより幅広い温度での使用という観点で
は、妥協している。第１サイクル不可逆容量を最小化し
つつ、−４０℃程度の低い温度で操作できるというリチ
ウムイオン電池の利点を保持することが望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によると、上記の
課題は、上記四種溶媒電解液における硝酸エステル添加
剤を添加することによって達成される。さらに本発明
は、二種溶媒および三種溶媒などの他の非水性有機電解
液、並びに線形または環状カーボネートの混合物以外の
溶媒を含む電解液にも、一般化することができる。例え
ば、線形もしくは環状のエーテルもしくはエステルも、
電解液成分として含ませることもできる。観察される改
良に対する正確な理由は明らかではないが、硝酸エステ
ル添加剤は、存在する電解質成分と競合して初期リチウ
ム化中にカーボンアノード表面において反応して、有利
なＳＥＩ膜を形成するものと考えられる。このようにし
て形成されたＳＥＩ膜は、硝酸エステル添加剤なしに形
成された膜よりも電気的により絶縁性であり、結果とし
て、リチウム化カーボン電極は、他の電解液成分との反
応から良好に保護される。それ故、より低い第１サイク
ル不可逆容量が達成される。
【００１０】本発明は、次の説明と添付する図面を参照
することによって、当業者により明確となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に従って作製された二次電
気化学電池は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、
カリウムなどの元素周期表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩ
Ｂ族から選択されるアノード活物質を含んでいる。好ま
しいアノード活物質はリチウムである。
【００１２】二次電気化学系において、アノード電極
は、アルカリ金属、特に、リチウムをインターカレート
および脱インターカレートできる材料からなる。種々の
形態のカーボン（例えば、コークス、グラファイト、ア
セチレンブラック、カーボンブラック、ガラス状炭素な
ど）のいずれかからなる炭素質アノードは、リチウム種
を可逆的に保持できるため好適である。グラファイト
は、比較的高いリチウム保持容量を有しているため、特
に好ましい。炭素の形態に係わらず、炭素質材料からな
る繊維は、この繊維が、充電／放電サイクルの繰り返し
の際の劣化に耐え得る剛直な電極に作製することができ
る優れた機械的特性を有しているので、特に好ましい。
さらに、炭素繊維の高い表面積は、急速な充電／放電速
度を可能にする。二次電気化学電池のアノードの好適な
炭素質材料は、タケウチ等の米国特許第５，４４３，９
２８号に記載されている。
【００１３】一般的な二次電池アノードは、約９０〜９
７重量パーセントのグラファイトを、約３〜１０重量パ
ーセントのバインダー材料と混合することによって作製
され、このバインダー材料は、好ましくは、フッ素樹脂
バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ
エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリア
ミドおよびポリイミド、並びに上記物質の混合物からな
る。この電極活混合物は、ニッケル、ステンレス鋼また
は銅の箔またはスクリーンからなる集電体の上に、キャ
スト、プレス、ロールまたは活混合物の他の接触法によ
って形成される。
【００１４】さらに、アノード部品は、アノード集電体
と同一材料、好ましくは、ニッケルからなる延長タブま
たはリードを有しており、これ溶接などによってそこに
一体成形されていて、ケースが負極の電気的配置にある
導電性金属からなる電池ケースに溶接によって接触され
ている。また、炭素質アノードは、他の幾何学的形状、
例えば、ボビン型、円筒型、ペレット型に成形されてい
て、低表面積電池設計を達成していてもよい。
【００１５】二次電池のカソードは、好ましくは、空気
中で安定で、容易に扱えるリチウム化材料からなる。こ
のような空気中で安定なリチウム化カソード材料の例と
しては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデ
ン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンな
どの金属からなる酸化物、硫化物、セレン化物およびテ
ルル化物が挙げられる。より好適な酸化物は、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓ
ｎ0.08Ｏ2 およびＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 である。
【００１６】電気化学電池に組み込まれる電極に形成す
る前に、リチウム化活物質は、好ましくは導電性添加材
と混合させる。好適な導電性添加材としては、アセチレ
ンブラック、カーボンブラックおよび／またはグラファ
イトが挙げられる。粉末状のニッケル、アルミニウム、
チタンおよびステンレス鋼などの金属も、上記活物質と
混合された場合に導電性希釈材として有用となる。さら
に、電極は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ポリアミ
ドおよびポリイミド、並びに上記物質の混合物などの、
好ましくは粉末状のフッ素樹脂バインダーからなる。
【００１７】このような二次電池を放電するために、カ
ソードを構成するリチウムイオンは、外的発生の電気化
学ポテンシャルを適用することによって、炭素質アノー
ドにインターカレートされて、電池を再充電する。適用
される再充電のための電気的ポテンシャルは、カソード
材料からアルカリ金属イオンを引き出して、電解液を通
って炭素質アノードに導かれて、アノードを構成するカ
ーボンを飽和する役割を果たす。得られるＬｉx Ｃ6 電
極は、０．１〜１．０の範囲内のｘを有している。この
電池は、これによって電気的ポテンシャルを備えて、通
常の方法で放電される。
【００１８】別の二次電池の構成は、アルカリ活物質で
炭素質材料をインターカレートし、次に、アノードを電
池に組み込む工程を含んでいる。この場合、カソード体
は固体であり、限定されるわけではないが、二酸化マン
ガン、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二硫化
チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ
化炭素などの材料からなる。しかしながら、このアプロ
ーチは、電池の外部でリチウム化された炭素を取り扱わ
なければならないという問題を伴う。リチウム化された
炭素は空気と接触すると、反応する傾向がある。
【００１９】本発明の二次電池には、アノードとカソー
ドの活性な電極間を物理的に分離するためのセパレータ
を含んでいる。このセパレータは、電気的絶縁材料から
なり、電極間の内部電気短絡を防止する。そして、この
セパレータ材料は、アノードおよびカソードの活物質と
化学的に反応しないものであり、しかも、電解液と化学
的に反応せず、電解液に不溶である。さらに、セパレー
タ材料は、電池の電気化学反応の際に、電解液の流通が
可能な十分な多孔度を有している。一般的にセパレータ
の形態は、シートであり、アノードとカソードの電極間
に配設される。このような場合、アノードは蛇状構造体
に折り畳まれ、多数のカソードプレートが、このアノー
ドの折り畳みの間に配置され、電池ケース内に受け入れ
られるか、または電極コンビネーションがロールされ
て、円筒型のゼリーロール構造体に形成される。
【００２０】例示できるセパレータ材料は、ポリエチレ
ンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンクロロト
リフルオロエチレンからなるフッ素ポリマー繊維からな
る織物を、単独で使用したものか、またはフッ素ポリマ
ー微孔性フィルムとラミネートしたものが挙げられる。
他の好適なセパレータ材料としては、不織ガラス、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラミッ
クス、商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎ
ｃ．）で市販されているポリテトラフルオロエチレン
膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａ
ｓｔｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）で市販されてい
るポリプロピレン膜および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ
（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ Ｃ
ｏｒｐ）で市販されている膜が挙げられる。
【００２１】アルカリ金属電気化学電池、特に、十分に
充電したリチウムイオン電池を活性化するための電解液
溶媒の選択は、カソード材料の高いポテンシャル（Ｌｉ
1-x ＣｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖま
で）とアノード材料の低いポテンシャル（グラファイト
の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１Ｖ）のため、非
常に制限されている。本発明によると、好適な非水性電
解液は、非水性溶媒中に溶解された無機塩、特に好まし
くは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプ
ロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカ
ーボネート（ＥＰＣ）、並びに上記物質の混合物から選
択されるジアルキル（非環状）カーボネートと、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）、並びに上記物質の混合物から選択
される少なくとも１種類の環状カーボネートとからなる
有機カーボネート溶媒の四種混合物中に溶解されたアル
カリ金属塩からなる。有機カーボネートは、それらがカ
ソード材料に対する高い酸化安定性とアノード材料に対
する良好な速度論的安定性を示すため、このような電池
化学のための電解液溶媒系において一般的に使用されて
いる。
【００２２】本発明による好適な電解液は、ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。種々のカー
ボネート溶媒に対するさらに好適な体積パーセントの範
囲は、約１０〜５０％の範囲のＥＣ、約５〜７５％の範
囲のＤＭＣ、約５〜５０％の範囲のＥＭＣおよび約３〜
４５％の範囲のＤＥＣである。この四種カーボネート混
合物を含む電解液は、−５０℃よりも低い凝固点を示
し、そのような混合物で活性化されたリチウムイオン電
池は、室温における良好なサイクル挙動を示すととも
に、−２０℃よりも低い温度における良好な放電および
充電／放電サイクル挙動を示す。
【００２３】アノードからカソードへのアルカリ金属イ
オンの輸送のための媒体として有用な公知のリチウム塩
としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａ
Ｃｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3）3 、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2
ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、Ｌｉ
ＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3
、並びに上記物質の混合物が挙げられる。好適な塩濃
度は、一般的には、約０．８〜１．５モルの範囲であ
る。
【００２４】本発明によると、少なくとも１種類の有機
硝酸エステル添加剤が、上記アルカリ金属イオンもしく
は再充電可能電気化学電池の電解液の共同溶媒として含
まれている。硝酸塩添加剤は、好ましくは、一般式（Ｒ
Ｏ）Ｎ（＝Ｏ）2 を有する有機アルキル硝酸塩化合物
である。ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽
和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子置換さ
れた飽和もしくは不飽和の有機原子団のいずれかからな
る有機原子団である。硝酸プロピル、硝酸イソプロピ
ル、硝酸ブチル、硝酸イソブチル、硝酸ｔ‐ブチル、硝
酸ベンジルおよび硝酸フェニル、並びに上記物質の混合
物が電解液添加剤として使用された場合に、最大の効果
が見出される。
【００２５】上記の化合物は、本発明に有用な実施例に
使用されるが、これに限定されるわけではない。当業者
は、上記一般式の範囲から、電解液の添加剤として有用
で、高い充電／放電容量と長サイクル寿命を達成し、第
１サイクル不可逆容量を最小にするための他の硝酸エス
テル化合物を本発明に従って認識することが容易であ
る。
【００２６】特定の機構に束縛されることを意図しない
が、硝酸塩官能基〔−Ｏ−Ｎ（＝Ｏ） 2 〕における２個
のＮ＝Ｏ結合の存在に起因して、酸素とＲ基との間の結
合は、切れて硝酸エステル中間体が、他の電解液溶媒ま
たは溶質と効率的に競合して、リチウムと反応して硝酸
エステル塩、すなわち硝酸リチウムまたは硝酸エステル
還元生成物であるリチウム塩を炭素質アノードの表面に
形成する。得られたＳＥＩ層は、電気的に導電性が低
く、硝酸エステル添加剤の存在しないアノード上で形成
したＳＥＩ層よりも、還元反応はアノード上で生じな
い。結果として、炭素質アノード表面保護層の化学的組
成と恐らく形態は、電池のサイクル特性に対する付随の
利点と交換されているものと考えられる。
【００２７】ここに記載される電池の集合体は、好まし
くは、巻回要素電池の形態にある。すなわち、作製され
たカソード、アノードおよびセパレータは、共に巻回さ
れてゼリーロール型の構造体または巻回要素電池スタッ
クになっていて、アノードは、巻回体の外側に位置して
いて、ケースが負極の構造の電池ケースと電気的に接触
している。好適な上部および下部の絶縁体を使用してこ
の巻回電池スタックは、好適な寸法の金属製ケースに挿
入される。この金属製ケースは、ステンレス鋼、軟鋼、
ニッケルメッキ軟鋼、チタンまたはアルミニウムなどの
ような材料からなるが、金属材料が電池の成分と化学反
応を起こさない限り、これに限定されるわけではない。
【００２８】電池ヘッダは、金属製ディスク状体からな
り、これは、ガラス金属シール／ターミナルピンフィー
ドスルーを収容するための第１の孔と、電解液を充填す
るための第２の孔とを有している。使用されるガラスは
耐腐食性のものであり、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３また
はＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩＴＥ４３５などの
約５０重量％までのケイ素を含むものからなる。正極端
子ピンフィードスルーは、好ましくはチタンからなる
が、モリブデン、アルミニウム、ニッケル合金またはス
テンレス鋼からなるものであってもよい。電池ヘッダ
は、電気化学電池の他の要素と化学的に反応を起こさな
い元素からなり、耐腐食性である。カソードリードは、
ガラス‐金属シール中の正極端子ピンと溶接され、ヘッ
ダは、電極スタックを含むケースに溶接される。電池は
その後、上記の硝酸エステル添加剤の少なくとも１種類
を含む電解液で充填されて、充填孔にステンレス鋼製ボ
ールを精密溶接するなどして密閉シールされるが、これ
に限定されるわけではない。
【００２９】上記の集合体は、ケースが負極の電池に関
するものであり、これは本発明の実施例としての電池の
好適な構成である。当業者に周知のように、本発明の実
施例としての電気化学電池は、ケースが正極の電気的に
配置に作成してもよい。
【００３０】次の実施例は、本発明に従う電気化学電池
の作成方法を記載したものであり、発明者が、本発明を
実施するに際して最良実施形態であるものを示すもので
あるが、これに限定されるわけではない。
【００３１】
【実施例】実施例Ｉ ４個のリチウムイオン電池を、テスト媒体として作製し
た。この電池は、２個づつからなる２グループに分け
た。１つのグループは、硝酸エステル添加剤を含まない
四種カーボネート溶媒系電解液で活性化し、残りの電池
は、硝酸エステル添加剤を含む点を除き、同一の電解液
で活性化した。電解液を除いて、電池は同じである。特
に、カソードは、アルミニウム箔の上にＬｉＣｏＯ2 カ
ソード混合物をキャストすることによって調製した。カ
ソード混合物は、９１重量％のＬｉＣｏＯ2 、６重量％
のグラファイト添加剤および３重量％のＰＶＤＦバイン
ダーを含んでいる。アノードは、９１．７重量％のグラ
ファイトおよび８．３重量％のＰＶＤＦバインダーを含
むアノード混合物を、銅箔上にキャストすることによっ
て調製した。電極集合体は、カソードとアノードとの間
に１層のポリエチレンセパレータを配置するとともに、
この電極を螺旋状に巻回して、プリズマティック型ステ
ンレス鋼の缶に挿入することによって作製した。電池
は、１．０Ｍ、ＬｉＰＦ6 を溶解含有するＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２の
電解液で活性化した（グループ１）。本発明に従って作
製されたグループ２の電池は、０．０５Ｍの硝酸イソプ
ロピル（ＩＰＮ）を溶解含有していた。最後に電池は、
密閉シールした。
【００３２】４つの電池すべては、次に、４．１Ｖと
２．７５Ｖの間でサイクルさせた。充電サイクルは、電
池が４．１Ｖに達するまで、３００ｍＡの定電流で実施
した。次に、充電サイクルは、電流が６０ｍＡに落ちる
まで、４．１Ｖで継続させた。５分間休止させた後、電
池は２．７５Ｖまで、３００ｍＡの定電流で放電させ
た。電池は、その後のサイクルまで、さらに５分間休止
させた。
【００３３】両グループの電池の初期の平均の充電およ
び放電容量を、表１にまとめる。第１サイクル不可逆容
量は、最初の充電容量と最初の放電容量の差として計算
される。
【００３４】 表１ 第１サイクル容量および不可逆容量 ・ 第１の充電 第１の放電 不可逆 グループ （ｍＡｈ） （ｍＡｈ） （ｍＡｈ） １ １８４３．４ １５１７．５ ３２５．９ ２ １８０８．０ １５５７．２ ２５０．８
【００３５】表１のデータは、両グループの電池が、同
様の第１サイクル充電容量を示すことを明らか示してい
る。しかしながら、第１サイクル放電容量は明らかに異
なる。硝酸イソプロピル添加剤を含む電解液で活性化し
たグループ２の電池は、グループ１の電池よりも著しく
高い第１サイクル放電容量を有していた（約２．６％高
い）。結果として、グループ２の電池は、グループ１の
電池よりも約２３％低い第１サイクル不可逆容量を有し
ていた。
【００３６】実施例ＩＩ 初期サイクルの後、４個の電池のサイクルを、実施例Ｉ
に記載のものと同一のサイクル条件下で合計１０回継続
させた。それぞれのサイクルの放電容量および容量保持
を、表２にまとめる。この容量保持は、第１サイクル放
電容量に関連する各放電サイクルの容量のパーセントと
して定義される。
【００３７】 表２ サイクルの放電容量および容量保持 ・ グループ１ グループ２ ・ 容量 保持 容量 保持 サイクル＃ （ｍＡｈ） （％） （ｍＡｈ） （％） １ １５１７．５ １００．０ １５５７．２ １００．０ ２ １５５５．４ １０２．５ １６０８．５ １０３．３ ３ １５５７．９ １０２．７ １６２１．８ １０４．１ ４ １５５８．４ １０２．７ １６２４．３ １０４．３ ５ １５５３．５ １０２．４ １６２４．９ １０４．３ ６ １５５１．２ １０２．２ １６２２．８ １０４．２ ７ １５４９．２ １０２．１ １６２１．１ １０４．１ ８ １５４３．８ １０１．７ １６１７．１ １０３．８ ９ １５４０．８ １０１．５ １６１４．９ １０３．７ １０ １５３５．１ １０１．２ １６１２．１ １０３．５
【００３８】表２のデータは、硝酸イソプロピル添加剤
を含むグループ２の電池が、すべてのサイクルにおいて
一貫してより高い放電容量を有したことを示しているこ
とを表している。さらに、このより高い容量は、より低
いサイクル寿命を犠牲にして実現されていない。グルー
プ１および２の電池は、種々のサイクルを通して本質的
に同一のサイクル容量保持率を示していた。
【００３９】特定の理念に拘束されないが、容量および
パーセント保持の増加が、示数が減少し始める前のグル
ープ１の電池の第４サイクルとグループ２の電池の第５
サイクルに存在しており、サイクルの結果としての電気
的導電性のまたは反応性の減少したＳＥＩ層が形成し続
けていることによると考えられる。ＳＥＩは、電池を複
数回サイクルさせた後まで完全に形成されず、不可逆容
量はＳＥＩ層が、完全に形成されるまで停止しないと考
えられる。
【００４０】実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩに記載の上記のサイクルテストの後、電池
は、実施例Ｉに記載の方法に従って充電された。そし
て、この電池は、２．７５Ｖまで３０００ｍＡの定電流
で放電され、次に、１分間の開回路休止させ、続いて、
２．７５Ｖまで１５００ｍＡの定電流放電をさせて、１
分間の開回路休止をもたせ、そして、２．７５Ｖまで７
５０ｍＡの定電流放電をさせて、１分間の開回路休止を
もたせ、最後に、２．７５Ｖまで３００ｍＡの定電流放
電をさせて、５分間の開回路休止をもたせた。各放電速
度における平均総容量は、表３にまとめられ、種々の定
電流における平均放電効率（３００ｍＡの定電流放電の
％容量として定義される）の比較を、表４にまとめる。
表３において、放電容量は、ある放電電流から次のもの
に累積される。
【００４１】 表３ 種々の電流における放電容量（ｍＡｈ） グループ ３０００ｍＡ １５００ｍＡ ７５０ｍＡ ３００ｍＡ １ １３８０．８ １４９７．６ １５２２．１ １５３２．９ ２ １４２９．７ １５５６．３ １５８７．１ １６０１．５
【００４２】 表４ 種々の電流における放電効率（％） グループ ３０００ｍＡ １５００ｍＡ ７５０ｍＡ ３００ｍＡ １ ９０．１ ９７．７ ９９．３ １００．０ ２ ８９．３ ９７．２ ９９．１ １００．０
【００４３】表３のデータは、硝酸イソプロピル添加剤
を含むグループ２の電池が、テストされるすべての放電
速度において、グループ１のコントロール電池に比較し
て増加した放電容量を放電できることを示している。同
一の傾向は、表４にも示される。すべての放電電流にお
いて、グループ２の電池は、グループ１の電池と同様の
放電効率を示していた。
【００４４】実施例ＩＶ 上記の放電速度容量テストの後、すべての電池は。実施
例Ｉに記載の方法に従って十分に充電された。４個のテ
スト電池は、２週間の間３７℃で開回路電圧（ＯＣＶ）
で貯蔵された。最後に電池は、８回にわたって放電され
てサイクルされた。自己放電および容量保持の％は、計
算されて表５に示される。
【００４５】 表５ 自己放電速度および貯蔵容量保持後の速度 グループ 自己放電（％） 容量保持（％） １ １２．５ ９６．１ ２ １１．７ ９６．７
【００４６】表５のデータは、両グループの電池が、同
様の自己放電速度と同様の貯蔵後の容量保持速度を示し
ていることを表している。しかしながら、グループ２の
電池は、グループ１の電池よりも高い放電容量を有して
いるので、それらは同様の自己放電および容量保持速度
を示しているけれども、グループ２の電池の容量は、グ
ループ１の電池よりも依然として高い。２０サイクルさ
せて、その結果は、図１にまとめられる。特に曲線１０
は、硝酸エステル添加剤を含まないグループ１の電池の
平均サイクルデータから作成され、曲線１２は、この電
解液添加剤を含むグループ２の電池の平均から作成され
た。２０回のサイクルを通して、放電容量の増加が明ら
かに確認された。
【００４７】本発明による硝酸エステル添加剤の還元生
成物を含むＳＥＩ層が、イオン伝導電性は大きいが、導
電性は低く、反応性も低くなるように、硝酸エステル添
加剤の還元生成物は、アノード表面において他の電解液
成分の反応と効率的に競合しなければならない。この点
に関して、一般式（ＲＯ）Ｎ（＝Ｏ）2 を有する硝酸エ
ステル添加剤のＲ−Ｏ結合は、弱いか、反応性があるも
のでなければならない。このことは、米国特許出願第０
９／１１２，５９７号に示されている。なお、この特許
は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照
として組み込まれる。この出願において、硝酸エステル
添加剤、例えば、硝酸イソプロピル（ＩＰＮ）が、比較
的弱いＣ−Ｏ結合）を有する場合、有益な効果は、電圧
遅延の減少およびＲｄｃ成長の減少の観点から一次リチ
ウム／酸化バナジウム銀電池の場合に観測されることが
記載されている。
【００４８】同様の理由から、硝酸エステル添加剤の同
一のタイプのものは、一次のリチウムイオン電池の放電
特性に有益であり、また、カーボンアノード表面上に良
好なＳＥＩ膜を形成することに起因して、リチウムイオ
ン電池の第１サイクル不可逆容量およびサイクル効率に
有益であると考えられる。それ故、リチウムイオン電池
の場合、一般式（ＲＯ）Ｎ（＝Ｏ）2 を有する硝酸エス
テル添加剤のＲ基は、１〜１０子の炭素原子を有する飽
和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団のい
ずれかからなる有機原子団からなるグループから選択さ
れる。
【００４９】特定の理論に束縛されるわけではないが、
リチウム化アノード表面に析出したＬｉ−Ｏ−Ｎ（＝
Ｏ）2 の形成は、リチウムイオン電池の改良された特性
のためであると考えられる。硝酸エステル添加剤のＲ基
が、活性である場合（例えば、ＩＰＮ）、Ｏ−Ｒ結合は
比較的弱い。還元中にＯ−Ｒ結合は壊れて、Ｎ−Ｏ−Ｌ
ｉ塩基を含む生成物を形成する。これは、実施例におけ
るＩＰＮ添加剤を含むものによって示されるように、リ
チウムイオン電池の観測される改良点のための理由であ
ると考えられる。
【００５０】硝酸エステル添加剤の濃度限界は、好まし
くは約０．００１〜０．４０Ｍである。上述の特許出願
第０９／１１２，５９７号には、ＩＰＮ添加剤の濃度限
界は、好ましくは約０．００５〜０．０１Ｍと記載され
ている。一般的に、硝酸エステル添加剤の有益な効果
は、添加剤濃度が約０．００１Ｍより低い場合には明ら
かでない。一方、添加剤濃度が約０．４０Ｍよりも大き
い場合には、この添加剤の有益な効果は、より厚いアノ
ード表面フィルムの形成とより低い電解液導電性に起因
して、内部電池抵抗がより高くなるという不利な効果に
よって打ち消される。
【図面の簡単な説明】
【図１】２つのグループのリチウムイオン電池に対する
２０回サイクルでの平均放電容量を示すグラフであり、
このうちの１つのグループは、硝酸エステル添加剤なし
の四種カーボネート溶媒混合物で活性化されたものであ
り、これは硝酸エステル添加剤を含む同様に作製された
電池グループと比較される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月２６日（２０００．５．２
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 再充電可能な電池における非水
性電解液のための硝酸エステル添加剤
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月２９日（２０００．５．２
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 再充電可能な電気化学電池にお
ける非水性電解液のための硝酸エステル添加剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アルカリ金属とインターカレートす
    る負電極、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレートする電極活物
    質からなる正電極、 ｃ）前記負電極および前記正電極を活性化する非水性電
    解液、および ｄ）前記電解液中に設けられた有機硝酸エステル添加剤
    からなる電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記硝酸エステル添加剤が、一般式：
    （ＲＯ）Ｎ（＝Ｏ）2 （ここで、Ｒは１〜１０個の炭素
    原子を含む飽和もしくは不飽和の炭化水素またはヘテロ
    原子団のいずれかからなる有機原子団からなる群から選
    択される）を有することを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記硝酸エステル添加剤は、硝酸プロピ
    ル、硝酸イソプロピル、硝酸ブチル、硝酸イソブチル、
    硝酸ｔ‐ブチル、硝酸ベンジルおよび硝酸フェニル、並
    びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを
    特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 前記硝酸エステル添加剤は、約０．００
    １Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲内で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記硝酸エステル添加剤は、約０．０５
    Ｍまでの濃度で前記電解液中に存在する硝酸イソプロピ
    ルであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  6. 【請求項６】 前記電解液は、四種の非水性カーボネー
    ト溶媒の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載
    の電気化学電池。
  7. 【請求項７】 前記電解液は、ジメチルカーボネート、
    ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチ
    ルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートお
    よびエチルプロピルカーボネート、並びに上記物質の混
    合物からなる群から選択される少なくとも１種類の線状
    カーボネートからなることを特徴とする請求項１に記載
    の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記電解液は、少なくとも３種類の前記
    線状カーボネートからなることを特徴とする請求項７に
    記載の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記電解液は、エチレンカーボネート、
    プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよび
    ビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物からな
    る群から選択される少なくとも１種類の環状カーボネー
    トを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  10. 【請求項１０】 前記電解液は、エチレンカーボネー
    ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
    およびジエチルカーボネートからなることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲内であり、前記ジメチルカーボネート
    は約５〜７５体積％の範囲内であり、前記エチルメチル
    カーボネートは約５〜５０体積％の範囲内であり、前記
    ジエチルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲内であ
    ることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されたアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記アルカリ金属はリチウムであるこ
    とを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記負電極は、コークス、カーボンブ
    ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維
    およびガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択される負電極活物質を含むことを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 前記負電極活物質はフッ素樹脂バイン
    ダーと混合されることを特徴とする請求項１に記載の電
    気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記正電極は、バナジウム、チタン、
    クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
    ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物から選択
    されるもののリチウム化酸化物、リチウム化硫化物、リ
    チウム化セレン化物およびリチウム化テルル化物からな
    る群から選択される正電極活物質を含むことを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記正電極活物質はフッ素樹脂バイン
    ダーと混合されることを特徴とする請求項１６に記載の
    電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 前記正電極活物質は、アセチレンブラ
    ック、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル粉
    末、アルミニウム粉末、チタン粉末およびステンレス鋼
    粉末、並びに上記物質の混合物からなる群から選択され
    る導電性添加材と混合されることを特徴とする請求項１
    ６に記載の電気化学電池。
  19. 【請求項１９】 ａ）リチウムとインターカレートする
    負電極、 ｂ）電極活物からなり、リチウムとインターカレートす
    る正電極、 ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する電解
    液、および ｄ）前記電解液中に設けられた有機硝酸エステル添加剤
    からなり、前記電解液は、エチレンカーボネート、ジメ
    チルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジ
    エチルカーボネートの四種の非水性カーボネート溶媒の
    混合物中に溶解されたアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 前記硝酸エステル添加剤は、一般式：
    （ＲＯ）Ｎ（＝Ｏ）2 （ここで、Ｒは１〜１０個の炭素
    原子を含む飽和もしくは不飽和の炭化水素またはヘテロ
    原子団のいずれかからなる有機原子団からなる群から選
    択される）を有することを特徴とする請求項１９に記載
    の電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 前記硝酸エステル添加剤は、硝酸プロ
    ピル、硝酸イソプロピル、硝酸ブチル、硝酸イソブチ
    ル、硝酸ｔ‐ブチル、硝酸ベンジルおよび硝酸フェニ
    ル、並びに上記物質の混合物からなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項１９に記載の電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲内であり、前記ジメチルカーボネート
    は約５〜７５体積％の範囲内であり、前記エチルメチル
    カーボネートは約５〜５０体積％の範囲内であり、前記
    ジエチルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲内であ
    ることを特徴とする請求項１９に記載の電気化学電池。
  23. 【請求項２３】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されたアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項１９に記載の電気化学電池。
  24. 【請求項２４】 ａ）アルカリ金属をインターカレート
    できる活物質からなるアノード、 ｂ）導電性材料からなる固体カソード、および ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水
    性電解液からなり、前記非水性電解液は、一般式（Ｒ
    Ｏ）Ｎ（＝Ｏ）2 （ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子
    を含む飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原
    子団のいずれかからなる有機原子団からなる群から選択
    される）を有する有機硝酸エステルからなることを特徴
    とする電気化学電池。
  25. 【請求項２５】 ａ）リチウムをインターカレートでき
    る炭素質材料からなるアノード、 ｂ）酸化コバルトリチウムからなるカソード、および ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水
    性電解液からなり、前記非水性電解液は、有機硝酸エス
    テル添加剤を含み、これは前記電解液と接触している前
    記リチウムがインターカレートされたアノードの表面に
    硝酸リチウムまたは硝酸エステル還元生成物のリチウム
    塩を形成することを特徴とする電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 ａ）アルカリ金属とインターカレート
    する負電極を設ける工程、 ｂ）アルカリ金属とインターカレートする電極活物質か
    らなる正電極を設ける工程、 ｃ）非水性電解液で前記負電極および前記正電極を活性
    化する工程、および ｄ）前記電解液中に有機硝酸エステル添加剤を設ける工
    程からなる電気化学電池の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記硝酸エステル添加剤が、一般式：
    （ＲＯ）Ｎ（＝Ｏ）2 （ここで、Ｒは１〜１０個の炭素
    原子を含む飽和もしくは不飽和の炭化水素またはヘテロ
    原子団のいずれかからなる有機原子団からなる群から選
    択される）を有することを特徴とする請求項２６に記載
    の電気化学電池。
  28. 【請求項２８】 前記硝酸エステル添加剤は、硝酸プロ
    ピル、硝酸イソプロピル、硝酸ブチル、硝酸イソブチ
    ル、硝酸ｔ‐ブチル、硝酸ベンジルおよび硝酸フェニ
    ル、並びに上記物質の混合物からなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  29. 【請求項２９】 前記硝酸エステル添加剤は、約０．０
    ０１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲内で前記電解液中に存在す
    ることを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  30. 【請求項３０】 前記硝酸エステル添加剤は、約０．０
    ５Ｍまでの濃度で前記電解液中に存在する硝酸イソプロ
    ピルであることを特徴とする請求項２６に記載の電気化
    学電池。
  31. 【請求項３１】 前記電解液は、四種の非水性カーボネ
    ート溶媒の混合物を含むことを特徴とする請求項２６に
    記載の電気化学電池。
  32. 【請求項３２】 前記電解液は、ジメチルカーボネー
    ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
    エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
    トおよびエチルプロピルカーボネート、並びに上記物質
    の混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の
    線状カーボネートからなることを特徴とする請求項２６
    に記載の電気化学電池。
  33. 【請求項３３】 前記電解液は、少なくとも３種類の前
    記線状カーボネートからなることを特徴とする請求項３
    ２に記載の電気化学電池。
  34. 【請求項３４】 前記電解液は、エチレンカーボネー
    ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートお
    よびビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物か
    らなる群から選択される少なくとも１種類の環状カーボ
    ネートを含むことを特徴とする請求項２６に記載の電気
    化学電池。
  35. 【請求項３５】 前記電解液は、エチレンカーボネー
    ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
    およびジエチルカーボネートからなることを特徴とする
    請求項２６に記載の電気化学電池。
  36. 【請求項３６】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲内であり、前記ジメチルカーボネート
    は約５〜７５体積％の範囲内であり、前記エチルメチル
    カーボネートは約５〜５０体積％の範囲内であり、前記
    ジエチルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲内であ
    ることを特徴とする請求項３５に記載の電気化学電池。
  37. 【請求項３７】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されたアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  38. 【請求項３８】 前記アルカリ金属はリチウムであるこ
    とを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  39. 【請求項３９】 前記正電極は、バナジウム、チタン、
    クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
    ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物から選択
    されるもののリチウム化酸化物、リチウム化硫化物、リ
    チウム化セレン化物およびリチウム化テルル化物からな
    る群から選択される正電極活物質を含むことを特徴とす
    る請求項２６に記載の電気化学電池。
  40. 【請求項４０】 前記負電極は、コークス、カーボンブ
    ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維
    およびガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択される負電極活物質を含むことを特徴とする
    請求項２６に記載の電気化学電池。
JP2000153066A 1999-05-26 2000-05-24 再充電可能な電気化学電池における非水性電解液のための硝酸エステル添加剤 Pending JP2000348768A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/320,633 US6136477A (en) 1998-10-22 1999-05-26 Nitrate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US09/320633 1999-05-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000348768A true JP2000348768A (ja) 2000-12-15

Family

ID=23247266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000153066A Pending JP2000348768A (ja) 1999-05-26 2000-05-24 再充電可能な電気化学電池における非水性電解液のための硝酸エステル添加剤

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6136477A (ja)
EP (1) EP1056145A3 (ja)
JP (1) JP2000348768A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006520519A (ja) * 2003-02-13 2006-09-07 メドトロニック・インコーポレーテッド 電気化学電池のための液体電解質、電気化学電池及び移植可能な医学装置

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306544B1 (en) * 1999-02-25 2001-10-23 Wilson Greatbatch Ltd. Cobalt-based alloys as positive electrode current collectors in nonaqueous electrochemical cells
US6797019B2 (en) * 2000-12-15 2004-09-28 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode of silver vanadium oxide coated to a current collector
US6562515B2 (en) 2001-03-21 2003-05-13 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a nitrate additive in the electrode active mixture
US7807300B2 (en) * 2006-01-31 2010-10-05 Medtronic, Inc. Resistance-stabilizing additives for electrolyte
US6849360B2 (en) 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
US8524397B1 (en) * 2004-11-08 2013-09-03 Quallion Llc Battery having high rate and high capacity capabilities
KR20040036817A (ko) * 2002-10-25 2004-05-03 한국전기연구원 리튬이차전지
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US8828610B2 (en) * 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7358012B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7354680B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7646171B2 (en) 2004-01-06 2010-01-12 Sion Power Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US7019494B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US20070077488A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Kaimin Chen Power capability of a cathode
EP1989748B1 (en) * 2006-01-17 2012-10-31 Medtronic, Inc. Implantable medical device battery
US20110207000A1 (en) * 2006-09-07 2011-08-25 Jow T Richard Nitrile additive for non-aqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
EP2609646A1 (en) 2010-08-24 2013-07-03 Basf Se Electrolyte materials for use in electrochemical cells
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
KR101749186B1 (ko) 2013-09-11 2017-07-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법
US10263283B2 (en) 2014-01-30 2019-04-16 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations
KR20170028874A (ko) * 2014-04-15 2017-03-14 와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크. 전해질 제제
US9466857B1 (en) 2015-06-22 2016-10-11 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for lithium ion batteries
US10547083B2 (en) 2015-06-22 2020-01-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for lithium ion batteries
US9887434B2 (en) 2015-06-22 2018-02-06 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for lithium ion batteries
US10128537B2 (en) 2016-08-30 2018-11-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
US11870044B2 (en) 2020-10-30 2024-01-09 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods and devices for electrochemical relithiation of lithium-ion batteries
JP7171683B2 (ja) * 2020-12-01 2022-11-15 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン二次電池の非水電解液およびリチウムイオン二次電池
US11404692B1 (en) 2021-07-23 2022-08-02 Lyten, Inc. Lithium-sulfur battery cathode formed from multiple carbonaceous regions
US11367895B1 (en) 2021-07-23 2022-06-21 Lyten, Inc. Solid-state electrolyte for lithium-sulfur batteries
US11735745B2 (en) 2021-06-16 2023-08-22 Lyten, Inc. Lithium-air battery
US11670826B2 (en) 2021-07-23 2023-06-06 Lyten, Inc. Length-wise welded electrodes incorporated in cylindrical cell format lithium-sulfur batteries
US11600876B2 (en) 2021-07-23 2023-03-07 Lyten, Inc. Wound cylindrical lithium-sulfur battery including electrically-conductive carbonaceous materials
US12009470B2 (en) 2021-07-23 2024-06-11 Lyten, Inc. Cylindrical lithium-sulfur batteries
WO2024152154A1 (zh) * 2023-01-16 2024-07-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583589A (en) * 1950-06-21 1952-01-29 O'connor Frank Electric current generator
US3489611A (en) * 1968-04-22 1970-01-13 Us Army High energy density electrochemical system
US4060674A (en) * 1976-12-14 1977-11-29 Exxon Research And Engineering Company Alkali metal anode-containing cells having electrolytes of organometallic-alkali metal salts and organic solvents
US4132837A (en) * 1978-03-30 1979-01-02 University Patents, Inc. Electrochemical cells with non-aqueous electrolytes containing macroheterocyclic compounds
US4264689A (en) * 1979-10-01 1981-04-28 Duracell International Inc. Additive for electrochemical cell stability
GB2086644B (en) * 1980-10-28 1984-07-25 Duracell Int Additive for non-aqueous electrochemical cell stability
US4654278A (en) * 1983-09-29 1987-03-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Thermal cell non-deflagration design
US4786567A (en) * 1986-02-11 1988-11-22 Unisearch Limited All-vanadium redox battery
CA1308778C (en) * 1988-07-01 1992-10-13 Nobuhiro Furukawa Non-aqueous electrolyte cell
JPH05101846A (ja) * 1991-10-08 1993-04-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH07302597A (ja) * 1994-04-29 1995-11-14 Mine Safety Appliances Co リチウム電池
US5691083A (en) * 1995-06-07 1997-11-25 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
TW360987B (en) * 1995-07-25 1999-06-11 Sumitomo Chemical Co Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery
US5776635A (en) * 1996-09-16 1998-07-07 Wilson Greatbatch Ltd. Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells
US6060184A (en) * 1998-07-09 2000-05-09 Wilson Greatbatch Ltd. Inorganic and organic nitrate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006520519A (ja) * 2003-02-13 2006-09-07 メドトロニック・インコーポレーテッド 電気化学電池のための液体電解質、電気化学電池及び移植可能な医学装置
JP4778415B2 (ja) * 2003-02-13 2011-09-21 メドトロニック，インコーポレイテッド 電気化学電池のための液体電解質、及びそれを含む電気化学電池

Also Published As

Publication number Publication date
US6136477A (en) 2000-10-24
EP1056145A2 (en) 2000-11-29
EP1056145A3 (en) 2001-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6136477A (en) Nitrate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6350546B1 (en) Sulfate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6203942B1 (en) Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6200701B1 (en) Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells
US6350542B1 (en) Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6919141B2 (en) Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6495285B2 (en) Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable electrochemical cells
US6641953B2 (en) Secondary cell with high rate pulse capability
US6210839B1 (en) Nitrite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6153338A (en) Nonaqueous organic electrolytes for low temperature discharge of rechargeable electrochemical cells
EP2161776B1 (en) Polyvinylpyridine additives for nonaqueous electrolytes
US6174629B1 (en) Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
EP1213782A2 (en) Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
EP1215746A1 (en) Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6759170B2 (en) Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
EP0996187A1 (en) Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US20020136950A1 (en) Electrochemical cell having an electrode with a nitrate additive in the electrode active mixture
CA2299102C (en) Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
CA2298417C (en) Nitrite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
KR20010006797A (ko) 재충전가능한 전지의 비수성 전해질용 포스포네이트 첨가제