CN101512822B - 用于非水性电解质的含氰基的添加剂以及使用该添加剂的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于非水性电解质的添加剂，所述添加剂是一种含有双键和至少两个氰基的化合物，所述两个氰基相对于所述双键成反式构象。另外，还公开了包括所述添加剂的非水性电解质以及包括所述非水性电解质的电化学装置。此外，还公开了包括所述含氰基化合物的电极和包括所述电极的电化学装置。

Description

用于非水性电解质的含氰基的添加剂以及使用该添加剂的电化学装置
技术领域
本发明涉及用于非水性电解质的添加剂，所述添加剂具有较低的还原电势和高氧化稳定性，本发明还涉及一种含有所述添加剂从而改进电化学装置的总体质量的非水性电解质，以及包括所述非水性电解质的电化学装置。
背景技术
近来，随着电子设备的尺寸越来越小和重量越来越轻，使得作为电子设备电源的电池也需要缩小尺寸和减轻重量。作为一种结构紧凑的轻型高容量可充电电池，锂蓄电池已经市场化并在便携式电子仪器和通讯设备中广泛使用，所述仪器和设备例如小型摄像机、手机、笔记本电脑等。
锂蓄电池包括阴极、阳极和电解质。在第一次充电循环中，从阴极活性物质中脱出的锂离子嵌入到阳极活性物质(例如碳颗粒)中，然后在放电时再次脱出。由于锂离子以上述方式在两个电极之间交换时传递了能量，所以电池可以被再充电。
然而，随着电池重复进行充电/放电循环，阴极活性物质的结构会逐渐崩解，导致阴极质量的下降。另外，在阴极结构崩解时从阴极表面溶解出来的金属离子会在阳极上形成电沉积，导致阳极被逐渐破坏。当阴极电势升高或电池处于高温下时，电池质量的这种下降会有加快的趋势。
为解决上述问题，提出了下面这样一种方法：在电解质中加入一种物质，该物质能在阴极上形成覆盖层而保护阴极(Electrochemical andSolid-State Letters，7，A462～465(2004))。另外，还提出了使用能够与金属离子形成络合物的含碘化合物或含溴化合物作为添加剂来防止由从阴极表面溶解出来的金属离子造成的对阳极的破坏(Journal of Power Sources，119-121，378～382(2003))。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题，进行了本发明。本发明的发明人发现，如果使用一种在结构中含有至少两个氰基和一个双键，并且所述氰基相对于所述双键成反式构象的化合物来形成电解质，与不含双键或虽然含有双键但是氰基相对于双键成顺式构象的相似化合物相比，可显著地改善电化学装置的寿命。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于非水性电解质的具有上述特性的添加剂和含有所述添加剂的非水性电解质。
本发明的另一目的是提供一种使用上述非水性电解质并具有改进的质量的电化学装置。
技术方案
为了实现上述目的，提供了一种用于非水性电解质的添加剂，所述添加剂如下式1所示，具有一个双键和至少两个氰基，其中所述两个氰基相对于所述双键成反式构象：
[式1]
Figure G200780032180XD00021
其中每一个R1和R3各自独立地表示C1～C12亚烷基、C1～C12卤代亚烷基、C2～C12亚烯基、C2～C12亚炔基、C7～C18亚苯甲基或C7～C18卤代亚苯甲基；
每一个R2和R4各自独立地表示氢原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C3～C18芳基、C3～C18卤代芳基、C7～C18苯甲基、C7～C18卤代苯甲基、卤原子或者氰基基团(-CN)；并且
每一个m和n各自独立地为0或1。
此外，本发明提供一种非水性电解质，包括电解质盐、有机溶剂和用于非水性电解质的添加剂，其中所述添加剂为上式1所示的一种化合物，它具有双键和至少两个氰基，所述氰基相对于所述双键成反式构象。
此外，本发明提供含有上式1所示的化合物的电极，所述化合物具有双键和至少两个氰基，所述氰基相对于所述双键成反式构象，其中所述式1所示的化合物被涂覆于电极的表面或者与电极活性物质形成络合物。
此外，本发明提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和非水性电解质，其中所述非水性电解质为本发明的非水性电解质。
此外，本发明提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和非水性电解质，其中所述阴极和/或阳极为本发明的电极。
附图说明
通过参照下述附图和具体实施方式，本发明的上述和其他目的、特征和优点将会更加显而易见，附图中：
图1为实施例1和比较实施例1～4中制备的电解质的线性扫描伏安法的结果图；
图2为由X射线分析测量的实施例1制备的电解质中所含的1，4-二氰基-2-丁烯和钴离子形成的单晶的结构图；和
图3为根据实施例1和比较实施例1～4制造的电池充电/放电之后得到的结果图。
具体实施方式
下文对本发明进行更详细的解释。
根据本发明，证实了具有至少两个氰基的化合物在用于形成电化学装置中的电解质时，根据氰基基团不同的立体化学构象会产生不同的效果，例如使电池具有不同的耐热性效果。基于上述发现，本发明提供能使电池具有优化的质量的用于非水性电解质的添加剂。因此，本发明的电化学装置显示出改进的总体质量，包括改进的室温和高温下的循环特性。
通常，当使用锂蓄电池作为电化学装置时，由于电池中使用的电解质的电化学氧化降解，会在电池的阴极上(特别是在存在表面键合的位点或活性位点处)形成一种钝化层。这种钝化层会增加锂离子共嵌入至阴极活性物质中的阻抗。此外，在重复的充电/放电循环中，阴极活性物质例如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2会经历结构崩解，或者电解质会导致化学溶解反应，使得Co、Mn和Ni离子溶解。这类反应将不可避免地导致阴极本身的降解。同时金属离子会导致阳极表面的电沉积。这种通过电沉积而沉积在阳极表面的金属通常对电解质有很高的反应活性。这样一来，在重复的充电/放电循环中可逆性锂的量逐渐减少而不可逆反应物逐渐增加，使得电池的容量和寿命减少。
本发明人发现，含有相对于一个双键成反式构象的两个氰基的化合物，与金属离子(例如Co、Mn或Ni)形成络合物的能力显著强于其他化合物。因此，含有相对于一个双键成反式构象的两个氰基的化合物在用作非水性电解质的添加剂时可被吸附至电化学装置(例如电池)的阴极表面上的键合位点或活性位点，所述电化学装置使用该添加剂以抑制非水性电解质的氧化降解，或者与阴极溶出的金属离子形成络合物，由此防止金属离子被电沉积在阳极上。
本发明的非水性电解质包括电解质盐、有机溶剂和用于非水性电解质的添加剂，其中所述添加剂为本发明的添加剂。
特别地，所述添加剂为上式1所示的化合物，它具有双键和至少两个氰基，所述氰基相对于所述双键成反式构象。所述化合物的非限制性实例包括1，4-二氰基丁烯、1，6-二氰基己烯、1，5-二氰基己烯、1，4-二氰基-1，4-二苯基丁烯、1，4-二氰基-1，4-二氟丁烯、1，4-二氰基-2，3-二甲基丁烯、1，1，4，4-四氰基丁烯等等。
所述添加剂在所述非水性电解质中以受控的量使用，以改进电化学装置的总体质量。优选地，所述添加剂的用量可为非水性电解质的0.01～10wt％。如果所述添加剂的用量小于0.01wt％，就不可能充分改进电池的循环特性。如果所述添加剂的用量大于10wt％，过量的添加剂可能会导致副反应，由此可能使得电池的容量降低、电解质的粘度增高和电解质中的离子电导率降低，导致电池的总体质量降低。
对于电解质盐没有特别的限制，只需常规用于非水性电解质的电解质盐即可。
电解质盐可由下述组合构成但不限于下述组合：(i)选自Li+、Na+和K+的阳离子；和(ii)选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的阴离子。这类电解质盐可以单独使用或组合使用。特别地，优选使用锂盐。
对于有机溶剂没有特别的限制，只需常规用于非水性电解质的有机溶剂即可。有机溶剂的具体实例包括环状碳酸酯类、线性碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类、亚砜类、腈类、内酰胺类和/或酮类。
环状碳酸酯类的具体实例包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚戊酯、碳酸氟代亚乙酯(FEC)等等。线性碳酸酯类的具体实例包括：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二丁酯、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯等等。内酯类的具体实例包括γ-丁内酯(GBL)，醚类的具体实例包括：二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等等。酯类的具体实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、新戊酸甲酯等等。此外，亚砜类的具体实例包括二甲亚砜等等，内酰胺的具体实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)等等。此外，酮类的具体实例包括聚甲基乙烯基酮。也可以使用上述有机溶剂的卤代衍生物。上述有机溶剂可以单独使用或组合使用。
此外，本发明提供包括上式1所示的化合物的电极，所述化合物具有双键和至少两个氰基，所述氰基相对于所述双键成反式构象，其中所述式1所示的化合物被涂覆于电极的表面或者与电极活性物质形成络合物。
本发明的电极可通过将含有上式1所示的化合物的溶液涂覆于电极上而制得。优选地，含有上式1所示的化合物的溶液为本发明的非水性电解质。此外，所述电极可用含有上式1所示的化合物的溶液直接涂覆，或者可以在含有所述电极和所述非水性电解质的电化学装置中通过使所述非水性电解质与所述电极相接触而涂覆所述电极。
此外，本发明提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和非水性电解质，其中所述非水性电解质为本发明的非水性电解质。
此外，本发明提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和非水性电解质，其中所述阴极和/或阳极为本发明的电极。此处所述的电解质可为本发明的非水性电解质。
这类电化学装置包括任意在其中能发生电化学反应的装置，其具体实例包括所有种类的原电池、蓄电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。优选地，所述电化学装置为蓄电池。更优选地为锂蓄电池，包括锂金属蓄电池、锂离子蓄电池、锂聚合物蓄电池或锂离子聚合物蓄电池。
所述电化学装置可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。在制备电化学装置的方法的一个实施方案中，先制造一个含有阴极、阳极和插入至两个电极之间的隔膜的电极组件，然后将本发明的非水性电解质注入所述电极组件中。
所述电化学装置中使用的电极可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。例如，可将电极活性物质与溶剂混合，并任选地加入粘合剂、导电剂和分散剂，将该混合物搅拌成为浆液。然后将所述浆液涂覆至金属集电器上，将所述覆有浆液的集电器压缩并干燥形成电极。
电极活性物质包括阴极活性物质或阳极活性物质。
可用于本发明的阴极活性物质包括：锂过渡金属复合氧化物，例如LiMxOy(M＝Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)(例如锂锰复合氧化物例如LiMn2O4、锂镍氧化物例如LiNiO2、锂钴氧化物例如LiCoO2；用其他过渡金属部分地代替上述氧化物中的锰、镍和钴得到的其他氧化物；或者含有锂的钒氧化物等等)；或者硫属元素化物(calcogenides)，例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等等。然而，本发明的范围并不限于此。
可用于本发明的阳极活性物质包括那些目前常规用于电化学装置的阳极的活性物质。阳极活性物质的具体实例包括能够使锂离子嵌入/脱出的锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或碳纤维。还可以使用其他能够使锂嵌入/脱出并且相对Li/Li+的电势小于2V的金属氧化物(例如TiO2或SnO2)。特别地，优选使用碳质的物质，例如石墨、碳纤维或活性炭。
对于本发明的集电器没有特别的限制，只要所述集电器由高导电率的金属形成，电极活性物质的浆液容易附着于其上，并且在电池的驱动电压范围内没有反应活性即可。阴极集电器的非限制性实例包括由铝或镍或它们的组合形成的箔片。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或它们的组合形成的箔片。
本发明的电化学装置可以包括一个隔膜。虽然对于可用于本发明的隔膜没有特别的限制，但是优选地使用多孔隔膜，其具体实例包括基于聚丙烯的、基于聚乙烯的和基于聚烯烃的多孔隔膜。
此外，对于本发明的电化学装置的外形没有特别的限制，所述电化学装置的外形可为使用外壳的圆柱形、棱柱形、袋形或纽扣形。
下面参照本发明的优选实施方案进行详细描述。应当理解的是，下述实施例仅是说明性的，本发明的范围并不仅限于此。
实施例1
将1M LiBF4溶于含有比例为1∶2(EC∶EMC，v/v)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的有机溶剂中，制得溶液。然后向溶液中加入2wt％的Co(BF4)2和5wt％的1，4-二氰基-2-丁烯(式2)，制得电解质。
[式2]
使用LiCoO2作为阴极活性物质。然后在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中加入PVDF作为粘合剂，加入乙炔黑作为导电剂，以制得阴极浆液，再将该浆液涂覆至铝(Al)集电器上制得阴极。
使用人造石墨作为阳极活性物质。然后在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中加入PVDF作为粘合剂，加入乙炔黑作为导电剂，以制得阳极浆液，再将该浆液涂覆至铜(Cu)集电器上制得阳极。
将一个基于聚烯烃的隔膜插入至阴极和阳极之间，从而制得电极组件，将上述非水性电解质注入至电极组件中制得一种纽扣型电池。
比较实施例1
按照与实施例1基本相同的方法制得一种电池，不同之处仅在于本实施例中使用的电解质是通过将1M LiBF4溶于含有比例为1∶2(EC∶EMC，v/v)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的有机溶剂中而制得。
比较实施例1
按照与实施例1基本相同的方法制得一种电池，不同之处仅在于在制备电解质的过程中未加入1，4-二氰基-2-丁烯。
比较实施例3
按照与实施例1基本相同的方法制得一种电池，不同之处仅在于在制备电解质的过程中用丁二腈(式3)代替了1，4-二氰基-2-丁烯。
[式3]
Figure G200780032180XD00071
比较实施例3
按照与实施例1基本相同的方法制得一种电池，不同之处仅在于在制备电解质的过程中用1，2-二氰基苯(式4)代替了1，4-二氰基-2-丁烯。
[式4]
Figure G200780032180XD00072
实验实施例1：Co离子电沉积测试
对实施例1和比较实施例1～4中制备的电解质进行了线性扫描伏安法测试。结果示于图1。
使用Pt盘式电极作为工作电极，使用锂金属和Pt丝状电极分别作为参比电极和辅助电极。扫描速率设定为10mV/s。测试在一个手套箱中在含有10ppm或更少的水蒸气和氧气的氩气中进行。
从图1可以看出，实施例1和比较实施例2～4的含有Co(BF4)2的电解质与比较实施例1的不含添加剂的电解质相比，能提供更高的电流。认为这一结果归因于由Co离子的电化学还原导致的Co金属沉积。
此外，在实施例1和比较实施例2～4的电解质之中，实施例1的含有1，4-二氰基-2-丁烯的电解质提供了最低的电流。认为1，4-二氰基-2-丁烯与Co离子形成的络合物最多，因此电解质中的游离Co离子的浓度是最低的。
实验实施例2：络合物构象和单晶的X射线结构分析
在将实施例1和比较实施例1～4的电解质在室温储存24小时后，只有实施例1的电解质出现晶体的沉淀。
图2显示了由1，4-二氰基-2-丁烯和Co离子形成的单晶的X射线结构分析结果。从图2中可以看出，在Co络合物晶体中，1，4-二氰基-2-丁烯的两个氰基成反式构象。换言之，与不含双键但含有两个位置可变的氰基的丁二腈(比较实施例3)以及含有两个固定为顺式构象的氰基的1，2-二氰基苯(比较实施例4)相比，含有两个反式构象的氰基的1，4-二氰基-2-丁烯可以更好地与Co形成络合物。
实验实施例3：热箱测试
在0.5C和60℃下使实施例1和比较实施例1～4的电池进行充电/放电循环。结果示于图3。
从图3可以看出，实施例1的电池在60℃充电/放电测试中表现出最高的质量。这表明电解质的Co络合物形成能力与使用该电解质的电池的质量之间有密切的相关性。
工业实用性
从上文中可以看出，本发明的用于非水性电解质的添加剂能被吸附至使用该添加剂的电化学装置中的阴极表面的键合位点或活性位点上，从而抑制该非水性电解质的氧化分解，或者能与阴极中溶出的金属离子形成络合物，由此防止金属离子电沉积在阳极上。这样，含有该用于非水性电解质添加剂的电化学装置可以具有改进的总体质量，包括改进的室温下和高温下的循环寿命特性。
在本文中出于说明性的目的描述了一些本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应该理解的是，在不背离所附的权利要求中公开的本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明进行各种变化、添加和替换。

Claims (9)

1.一种非水性电解质，包括：
电解质盐；
有机溶剂；和
用于非水性电解质的添加剂，
其中所述用于非水性电解质的添加剂为下式1所示的化合物，它具有双键和至少两个氰基，其中所述的两个氰基相对于所述双键成反式构象：
[式1]
Figure FSB00000430760500011
其中每一个R1和R3各自独立地表示C1～C12亚烷基、C1～C12卤代亚烷基、C2～C12亚烯基、C2～C12亚炔基、C7～C18亚苯甲基或C7～C18卤代亚苯甲基；
每一个R2和R4各自独立地表示氢原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C3～C18芳基、C3～C18卤代芳基、C7～C18苯甲基、C7～C18卤代苯甲基、卤原子或者氰基基团(-CN)；并且
每一个m和n各自独立地为0或1。
2.根据权利要求1的非水性电解质，其中所述添加剂在所述非水性电解质中的用量为0.01～10wt％。
3.根据权利要求1的非水性电解质，其中所述添加剂被吸附至使用该添加剂的电化学装置中的阴极表面的键合位点或活性位点上，从而抑制该非水性电解质的氧化分解，或者与阴极中溶出的金属离子形成络合物，由此防止金属离子电沉积在阳极上。
4.根据权利要求1的非水性电解质，其中所述电解质盐由下述组合构成：(i)选自Li+、Na+和K+的阳离子；和(ii)选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的阴离子。
5.根据权利要求1的非水性电解质，其中所述有机溶剂为选自下述的至少一种：内酯类、醚类、酯类、亚砜类、乙腈类、内酰胺类、酮类，以及它们的卤代衍生物。
6.根据权利要求1的非水性电解质，其中所述有机溶剂为选自下述的至少一种溶剂：环状碳酸酯类、线性碳酸酯类，以及它们的卤代衍生物。
7.一种电极，包括一种下式1所示的具有双键和至少两个氰基的化合物，所述氰基相对于所述双键成反式构象，其中所述式1所示的化合物被涂覆于电极的表面或者与电极活性物质形成络合物：
[式1]
Figure FSB00000430760500021
其中每一个R1和R3各自独立地表示C1～C12亚烷基、C1～C12卤代亚烷基、C2～C12亚烯基、C2～C12亚炔基、C7～C18亚苯甲基或C7～C18卤代亚苯甲基；
每一个R2和R4各自独立地表示氢原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C3～C18芳基、C3～C18卤代芳基、C7～C18苯甲基、C7～C18卤代苯甲基、卤原子或者氰基基团(-CN)；并且
每一个m和n各自独立地为0或1。
8.根据权利要求7的电极，所述电极通过将含有式1所示的化合物的溶液涂覆至电极上而获得。
9.一种电化学装置，包括阴极、阳极和非水性电解质，其中(i)所述非水性电解质为权利要求1-6中任一项所限定的非水性电解质；和/或(ii)所述阴极和/或阳极为权利要求7或8所限定的电极。
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