KR100738848B1 - 데칸디카르복실산 조성물 및 이를 수득하기 위한 방법 - Google Patents

데칸디카르복실산 조성물 및 이를 수득하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물, 및 물에 상용성인 유기 용매으로 구성된 수성 유기 용매, 및 이에 용해된 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염을 포함하는 전해 커패시터용 전해액에 관한 것으로서, 상기 전해액은 디니트릴, 피발산, 이의 염, 디에스테르, 알킬화 락톤, 시아노알칸산 에스테르, C3-7 의 알킬 사슬, 및 카르복실 기의 β위치에서 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 모노카르복실산, 이의 염, C3-7 알킬 사슬, 및 카르복실 기의 α위치에서 1개의 에틸기를 갖는 모노카르복실산, 이의 염, 고리 형성 탄소수 5 또는 6개를 갖는 환상 포화 화합물의 모노카르복실산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가성분을 추가로 함유한다. 디니트릴, 디에스테르, 알킬화 락톤 및 시아노알칸산 에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 첨가성분으로서 사용될 경우, 1,6-데칸디카르복실산을 다른 카르복실산으로 대체할 수 있다.

Description

데칸디카르복실산 조성물 및 이를 수득하기 위한 방법{DECANEDICARBOXYLIC ACID COMPOSITION AND PROCESS FOR OBTAINING THE SAME}
본 발명은 전해 커패시터(capacitor)용 전해액, 즉 전해 커패시터의 구동용 전해액에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중고압 알루미늄 전해 커패시터 구동용 전해액으로서 유리하게 사용될 수 있는 전해액 조성물에 관한 것이다.
종래, 중고압 알루미늄 전해 커패시터 구동용 전해액으로서, 전해액은 비교적 높은 스파크 전압 (즉, 우수한 사용 내전압(使用耐電壓))을 나타내기 때문에, 소량의 물을 함유하는 에틸렌 글리콜로 이루어진 수성 유기 용매에 붕산 또는 붕산 알루미늄(용질)을 용해시킨 전해액이 널리 사용되었다. 그러나, 그와 같은 조성을 갖는 전해액은 에틸렌 글리콜과 붕산의 에스테르화 반응에 의해 과량의 물을 생성하기 때문에, 생성된 물은 불리하게는 전극의 산화알루미늄 피막과 반응하기 쉽고, 그 결과, 막이 열화되거나 100℃ 초과의 고온에서 물의 증발로 인해 바람직하지 못한 내부압의 증가를 유발한다. 따라서, 상기 유형의 전해액은 고온에서 사용하기에 적합하지 않다.
상기 문제를 해결하기 위해, 붕산 또는 붕산 알루미늄 대신에 유기 디카르복 실산, 예컨대 아디프산, 세박산, 또는 아젤라산, 또는 이들의 염을 사용하는 전해액이 제안되었고 실제로 사용되고 있다. 그러나, 수성 유기 용매 중 유기 디카르복실산의 용해도가 낮아서, 수득한 용액이 때때로 저온에서 결정을 석출하는 문제가 있다. 따라서, 커패시터의 저온 성능이 낮고 저온에서 사용하기에 적합하지 않다.
JP-A-60-13293 은 용질로서 부틸옥탄 2산 (즉, 1,6-데칸디카르복실산) 또는 이의 염을 함유하는 전해 커패시터용 전해액을 개시하고 있다. 이 특허 공보는 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염을 함유하는 전해액이 높은 스파크 전압뿐만 아니라 고전도도 및 추가로 높은 용해도를 나타내고 저온에서 결정의 석출 문제가 해결된다는 것을 개시하고 있다.
JP-A-61-116815 는 용질로서 3차 모노카르복실산 (예컨대 피발산) 또는 이의 염을 함유하는 전해 커패시터용 전해액을 개시하고 있다. 이 특허 공보는 또한 3차 모노카르복실산 또는 이의 염의 사용이 전해 커패시터의 내부 저항의 감소, 사용 내전압의 향상, 및 커패시터가 사용될 수 있는 범위의 확대에 효과적이라는 것을 기재하고 있다.
JP-A-62-241322 는 에틸렌 글리콜 함유 용액에 용질로서 C4-8 알킬 측쇄를 갖는 모노카르복실산 (예컨대, 이소부티르산 또는 피발산) 또는 이의 염을 용해한, 향상된 온도 특성을 갖는 전해 커패시터용 전해액을 개시하고 있다.
JP-A-6-275472 는 에틸렌 글리콜 포함 용액에 용질로서 3차 모노카르복실산, 예컨대 피발산 및 2차 디카르복실산, 예컨대 2,9-디메틸세박산을 용해한 전해액이 높은 스파크 전압 및 고전도도를 나타내고 또한 화성성(化成性)이 양호하다는 것을 기재하고 있다.
JP-A-6-302475 는 에틸렌 글리콜 포함 용액에 용질로서 3차 모노카르복실산, 예컨대 피발산 및 2차 폴리카르복실산, 예컨대 2,9-디메틸세박산을 용해한 전해액이 높은 스파크 전압 및 고전도도를 나타내고, 또한 화성성이 양호하다는 것을 기재하고 있다.
최근에, 스위치 전원을 사용하는 각종 전자 기기가 가정에서 범용된다. 따라서, 전자 기기에 사용될 전해 커패시터는 고도의 안정성이 요구된다. 전해 커패시터의 안정성을 향상시키기 위해, 또한 전해액의 스파크 전압 (사용 내전압)을 향상시키는 것이 필요하다. 종래에 사용된 전해 커패시터는 스파크 전압의 향상의 요구를 만족시킬 수 없다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 (전해 커패시터의 양극으로서 사용되는 알루미늄박과 같은 금속 재료 상에 절연성 산화 피막을 형성하는 과정에서) 전도도 및 화성성의 용이함에서 실제 만족스러운 정도의 성능을 보여주고 또한 종래의 전해액 보다 더 높은 사용 내전압을 나타내는 전해 커패시터용 전해액을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 물, 및 물에 상용성인 유기 용매를 포함하는 전해액에 관한 것으 로서, 상기 전해액은 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염, 및 디니트릴 화합물, 피발산, 이의 염, 디에스테르 화합물, 알킬기를 갖는 락톤 화합물, 시아노알칸산 에스테르, C3-7 의 알킬 사슬, 및 카르복실 기의 β위치에서 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 모노카르복실산 및 이의 염, C3-7 알킬 사슬, 및 카르복실 기의 α위치에서 1개의 에틸기를 갖는 모노카르복실산, 이의 염, 및 고리 형성 탄소수 5 또는 6개를 갖는 환상 포화 화합물의 모노카르복실산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가성분을 추가로 함유한다.
본 발명은 또한 물, 및 물에 상용성인 유기 용매를 포함하는 전해액에 관한 것으로서, 상기 전해액은 카르복실산 또는 이의 염, 및 디니트릴 화합물, 디에스테르 화합물, 알킬기를 갖는 락톤 화합물, 및 시아노알칸산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가성분을 추가로 함유한다.
본 발명은 또한 밀폐 용기 중에 표면에 산화 피막이 형성된 금속 재료와 전해액을 함유하는 전해 커패시터에 관한 것으로서, 상기 전해액은 본 발명의 상기 전해액 중의 하나이다. 바람직한 금속 재료는 알루미늄박이다.
본 발명의 전해액을 사용하는 전해 커패시터는 동일한 유형의, 종래에 사용된 전해 커패시터와 유사한 용이한 화성성 및 전도도를 나타내지만, 전해액에 혼입될 첨가성분의 바람직한 조합을 선택함으로써 높은 스파크 전압 (내전압), 예컨대 470 V 이상, 또한 480 V 이상 또는 490 V 이상을 나타낸다.
본 발명의 전해액은 물, 및 물에 상용성인 유기 용매를 포함하는 수성 유기 용매에 제1 첨가성분으로서 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염, 및 1종 이상의 제2 의 첨가성분을 용해시키는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 전해액의 유기 용매로서 사용되는, 물에 상용성인 유기 용매를 설명한다.
전해 커패시터용 종래의 전해액은 물과 수성 유기 용매 (즉, 물 함유 유기 용매) 의 조합물을 사용한다. 본 발명에서는, 각종 공지된 물에 상용성인 유기 용매를 이용할 수 있다. 물에 상용성인 유기 용매의 예는 하기와 같다: 알콜류, 예컨대 다가 알콜 및 모노알콜, 디에스테르, 시아노알칸산 에스테르, 락톤, 및 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드. 유기 용매는 2종 이상 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 물에 불상용성인 유기 용매는 물에 상용성인 유기 용매의 혼합물로 사용될 수 있는데, 단, 수득한 혼합물은 물과의 상용성이 있어야 한다.
다가 알콜류의 예는 하기와 같다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 피나콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 만니톨, 소르비톨, 둘시톨 및 폴리(비닐 알콜).
모노알콜류의 예는 하기와 같다: 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 1-메톡시-2-부탄 올.
락톤류의 예는 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤이다.
특히 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 락톤의 혼합물이다.
수성 유기 용매 중의 물 함량은 전해액 중의 물 함량을 기준으로 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 4 중량% 이하이다.
본 발명의 전해액의 제1 첨가성분은 하기와 같다: 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염 (유기 염기를 갖는 염, 예컨대 암모늄염, 메틸아민염, 디메틸아민염, 트리메틸아민염, 에틸아민염, 디에틸아민염, 트리에틸아민염, 또는 4차 암모늄염). 본 발명의 전해액은 바람직하게는 pH 값 5∼7, 특히 약 6을 갖는다. 바람직한 pH 값은 1,6-데칸디카르복실산 및 이의 염의 비를 조절하거나, 1,6-데칸디카르복실산의 염을 단독으로 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명자들에 의해 수행된 연구에 따라, 시판되고 있는 1,6-데칸디카르복실산 및 이의 염은 1,6-데칸디카르복실산 및 이의 염의 제조시에 생성되는 1,10-데칸디카르복실산 또는 이의 염을 불순물로서 함유한다는 것을 알아냈다. l,10-데칸디카르복실산이 고융점 l30℃ (1,6-데칸디카르복실산의 융점은 65℃ 임)을 갖기 때문에, 다량의 1,10-데칸디카르복실산을 함유하는 혼합물은 쉽게 저온에서 석출되고 저온에서 커패시터 성능을 저하시킨다. 또한, 전해액 중 에틸렌 글리콜과의 에스테르교환반응을 쉽게 일으키고 또한 고온에서 전도도의 저하를 초래하고 따라서 커패시터 성능을 저하시킨다. 따라서, 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염에 함유되어 있는 1,10-데칸디카르복실산 또는 이의 염의 양은 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염의 양을 기준으로 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
시판되고 있는 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염으로부터 1,10-데칸디카르복실산 및/또는 이의 염, 즉 불순물을 완전히 제거하기는 어렵다. 통상적으로 수행된 결정화에 의한 정제로 약 5 내지 8 중량% 의 1,10-데칸디카르복실산 및/또는 이의 염을 함유하는 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염을 얻을 수 있다.
따라서, 1,10-데칸디카르복실산 및/또는 이의 염 (불순물) 의 함량은 바람직하게는 하기의 정제 방법으로 감소된다.
1,10-데칸디카르복실산 및 1,6-데칸디카르복실산의 에스테르화, 수득한 1,6-데칸디카르복실산 에스테르를 증류로 분리 및 증류된 에스테르를 가수분해시켜 카르복실산으로 전환시키는 단계를 포함하는 증류법이 바람직하다. 증류는 바람직하게는 환류비 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 의 조건 하에서 수행된다. 이론단의 수는 바람직하게는 2 내지 90, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 이다. 증류는 감압 또는 대기압에서 수행될 수 있지만, 압력은 바람직하게는 0.1 내지 200 mmHg, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 mmHg 이다. 에스테르는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 (직쇄 또는 측쇄), 또는 부틸 에스테르 (직쇄 또는 측쇄) 일 수 있다. 증류법은 1,6-데칸디카르복신산 중에 통상의 불순물로서 함유되어 있는 저분자량 (저비점) 의 부티르산 및 헥산산도 동시에 제거할 수 있는 이점이 있다.
1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염은 바람직하게는 전해액 중에 0.1 내지 50 중량% 의 양으로 존재함으로써 우수한 전도도 및 내전압을 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 또한 3 내지 10 중량% 이다.
본 발명의 제2 첨가성분이 디니트릴 화합물, 디에스테르 화합물, 알킬기 함유 락톤 화합물, 또는 시아노알칸산 에스테르 화합물이면, 제1 첨가성분은 1,6-데칸디카르복실산 또는 이의 염 대신에 공지된 카르복실산 또는 이의 염이 될 수 있다. 공지된 카르복실산 또는 이의 염은 전해 커패시터용 전해액의 첨가성분으로서 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 그들의 예는 다음과 같다: 5,6-데칸디카르복실산, 세박산, 아디프산, 3-도데실아디프산, 2,9-세박산, 아젤라산, l,7-옥탄디카르복실산, 벤조산, 3,3-디메틸부탄산, 2,2-디이소프로필프로판산, 2-메틸노난 2산, 2,4-디메틸-4-메톡시카르보닐-운데칸 2산, 2,4,6-트리메틸-4,6-디메톡시카르보닐 트리데칸 2산, 8,9-디메틸-8,9-디메톡시카르보닐헥사데칸 2산, 11-시아노운데칸산, 7-시아노운데칸산, 2-부틸-7-시아노헵탄산; 유기 염기와의 염, 예컨대 상기 카르복실산의 암모늄염, 메틸아민염, 디메틸아민염, 트리메틸아민염, 에틸아민염, 디에틸아민염, 트리에틸아민염, 및 3차 암모늄 염.
상기 카르복실산 또는 이의 염은 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량% (특히 1 내지 15 중량%) 의 양으로 전해액에 함유됨으로써 우수한 전도도 및 내전압을 얻을 수 있다.
본 발명의 전해액에 첨가될 제2 첨가성분은 하기의 화합물 중의 하나이다. 1종 이상의 첨가성분은 전해액에 용해될 수 있다:
*디니트릴 화합물, 피발산 또는 이의 염, 디에스테르 화합물, 알킬기 함유 락톤 화합물, 시아노알칸산 에스테르, C3-7 알킬 사슬, 및 카르복실기의 β위치에 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 모노카르복실산, 이의 염, C3-7 알킬 사슬, 및 카르복실기의 α위치에 1개의 에틸기를 갖는 모노카르복실산, 이의 염, 고리 형성 탄소수 5 또는 6개를 갖는 환상 포화 화합물의 모노카르복실산, 및 이의 염.
제2 첨가성분을 하기에서 상세히 설명한다.
[디니트릴 화합물]
디니트릴 화합물로서, 2개의 니트릴 기에 부착된 C1-12 알킬렌 사슬을 포함하는 디니트릴 화합물이 바람직하다. 알킬렌 사슬은 측쇄 또는 직쇄일 수 있다. 디니트릴 화합물의 예는 하기와 같다: 직쇄 디니트릴류, 예컨대 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디-시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 및 1,12-디시아노도데칸 및 측쇄 디니트릴류, 예컨대 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난 및 1,6-디시아노데칸. 가장 바람직한 것은 아디포니트릴이다.
*니트릴 화합물은 전해액의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 양으로 전해액에 함유된다.
[피발산 또는 이의 염]
피발산은 또는 트리메틸아세트산이라도 하며, 식 (CH3)3COOH 로 표시된다. 그의 염은 (피발산 염) 은 상기의 유기 염기와의 염일 수 있다.
피발산 또는 이의 염은 전해액의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량% 의 양으로 전해액에 함유된다.
피발산 (또는 이의 염):1,6-데칸디카르복실산 (또는 이의 염, 제1 첨가성분) 의 중량비는 바람직하게는 25:75 내지 90:10 이다. 피발산 (또는 이의 염) 및 1,6-데칸디카르복실산 (또는 이의 염) 의 총량은 전해액의 총량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 6 내지 25 중량% 이다.
피발산 또는 이의 염이 상기 니트릴 화합물과 조합하여 전해액에 함유되는 것이 바람직하다.
[디에스테르 화합물]
디에스테르 화합물은 바람직하게는 C2-18 (특히, C4-12) 알킬렌기를 갖는 디에스테르 화합물이다. 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 디에스테르 화합물의 예는 하기와 같다: 직쇄 에스테르, 예컨대 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 피멜레이트, 디메틸 수베레이트, 디메틸 아젤 레이트, 디메틸 세바케이트, 디메틸 데칸디카르복실레이트, 및 디메틸 1,10-데칸디카르복실레이트, 및 측쇄 에스테르, 예컨대 디메틸 테트라메틸숙시네이트, 디메틸 2-메틸글루타레이트, 디메틸-2,4-디메틸글루타레이트, 디메틸 2,2,4,4-테트라메틸-4-디메틸글루타레이트, 및 디메틸 1,6-데칸디카르복실레이트. 디에스테르 화합물은 양쪽 말단에 메틸 기를 갖는 메틸 에스테르에 한정되지 않고 디에스테르 화합물은 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 또는 페닐 에스테르일 수 있다.
디에스테르 화합물은 전해액의 총량을 기준으로 통상 0.10 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 양으로 전해액에 함유된다.
상기 디에스테르 화합물이 전해액에 혼입되는 경우, 1 내지 20 중량% 의 피발산 또는 이의 염이 첨가되는 것이 바람직하다.
[알킬기를 갖는 락톤 화합물]
알킬기를 갖는 락톤 화합물로서, C1-12 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸을 갖는 락톤 화합물이 바람직하다. 알킬기는 측쇄 알킬기, 예컨대 이소프로필 또는 이소부틸일 수 있다. C4-8 알킬기를 갖는 락톤 화합물이 더욱 바람직하다.
바람직한 락톤 화합물의 예는 1개의 직쇄 펜틸을 갖는 γ-노나노락톤 및 1개의 직쇄 헵틸을 갖는 γ-운데카노락톤이다. δ-락톤 화합물 및 ε-락톤 화합물을 또한 사용할 수 있다.
락톤 화합물은 전해액의 총량을 기준으로 통상 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 양으로 전해액에 함유된다.
[시아노알칸산 에스테르 화합물]
시아노알칸산 에스테르 화합물은 바람직하게는 C2-18 (특히 C4-12) 알킬렌기를 갖는다. 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
시아노알칸산 에스테르 화합물의 예는 하기와 같다: 직쇄 화합물, 예컨대 메틸 3-시아노프로파노에이트, 메틸 4-시아노부타노에이트, 메틸 5-시아노펜타노에이트, 메틸 6-시아노헥사노에이트, 메틸 7-시아노헵타노에이트, 메틸 8-시아노옥타노에이트, 메틸 9-시아노노나노에이트, 메틸 10-시아노데카노에이트, 메틸 11-시아노운데카노에이트, 및 메틸 12-시아노도데카노에이트, 및 측쇄 화합물, 예컨대 메틸 7-시아노운데카노에이트 및 메틸 2-부틸-7-시아노헵타노에이트. 에스테르는 메틸 에스테르에 한정되지 않고, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 페닐 에스테르를 또한 사용할 수 있다.
시아노알칸산 에스테르 화합물은 전해액의 총량을 기준으로 통상 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 양으로 전해액에 함유된다.
[C3-7 알킬 사슬 및 카르복실 기의 β위치에 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 모노카르복실산 및 이의 염]
상기 모노카르복실산은 식 (R1)(R2)(R3)CH2COOH [R1, R2, 및 R3 각각은 독립적으로 C1-4 알킬기임] 의 화합물이다.
상기 식으로 표시되는 모노카르복실산의 R1, R2, 및 R3 각각은 독립적으로 C1-4 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이다. 메틸 또는 에틸이 바람직하다.
상기 식의 모노카르복실산의 예는 3,3-디메틸부탄산 (R1=R2=R3=메틸), 3,3-디메틸펜탄산 (R1=R2=메틸, R3=에틸), 3,3-디에틸부탄산 (R1=R2=에틸, R3=메틸), 3,3-디에틸펜탄산 (R1=R2=R3=에틸), 및 3,3,4-트리메틸펜탄산 (R1=R2=메틸, R3=이소프로필) 이다. 모노카르복실의 염의 예는 상기 유기 염기의 염이다.
상기 모노카르복실산 또는 이의 염은 전해액의 총량을 기준으로 통상 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 양으로 전해액에 함유된다.
[C3-7 알킬 사슬 및 카르복실 기의 α위치에 1개의 에틸 기를 갖는 모노카르복실산 및 이의 염]
모노카르복실산의 예는 2-에틸부탄산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 2-에틸헵탄산이다. 모노카르복실산의 염의 예는 상기 유기 염기의 염이다.
상기 모노카르복실산 또는 이의 염은 전해액의 총량을 기준으로 통상 0.1 내 지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 양으로 전해액에 함유된다.
[고리 형성 탄소수 5 또는 6개를 갖는 환상 포화 화합물의 모노카르복실산 및 이의 염]
모노카르복실산의 예는 시클로펜탄카르복실산 및 시클로헥산카르복실산이다. 모노카르복실산의 염의 예는 상기 유기 염기의 염이다.
상기 모노카르복실산 또는 이의 염은 전해액의 총량을 기준으로 통상 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 양으로 전해액에 함유된다.
[임의로 첨가할 수 있는 기타 첨가성분]
본 발명의 전해 커패시터용 전해액에, (커패시터의 장기간 보존시에 발생하는) 애노드 산화 피막의 수화 열화를 억제하고 커패시터의 누수 전류의 증가를 억제할 수 있는 1종 이상의 산성 알킬 포스페이트 에스테르, 인산 및 아인산을 혼입할 수 있다. 산성 알킬 포스페이트 에스테르, 인산 또는 아인산은 전해액의 총량을 기준으로 0.02 내지 4 중량% 의 양으로 전해액에 혼입될 수 있다.
또한, 커패시터 내부에 발생된 수소 가스에 의해 야기되는 내부 압력의 증가를 억제하는 역할을 하는 하나 이상의 방향족 니트로 화합물, 예컨대 o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, 및 m-니트로아세토페논을 첨가할 수 있다. 방향족 니트로 화합물의 양은 전해액의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 6 중량%의 범위이다.
본 발명은 또한 하기 실시예로 설명한다. 하기 실시예에서, 물과 에틸렌 글리콜 (또는 에틸렌 글리콜 및 γ-부티로락톤의 조합물)을 포함하는 수성 유기 용매에 1종 이상의 첨가성분을 용해시킴으로써 전해액을 제조했다. 전해액에 알루미늄박을 침적시켰다. 전류 밀도 10 mA/cm2 의 정전류를 이 시스템에 적용했다. 그 다음, 스파크 전압 (V), 전압 400 V 까지의 도달 시간(화성시간: 분), 및 20℃에서의 전도도 (비(比)전도도)를 측정했다. 측정값을 하기에 기재했다.
또한, 공지의 대표적 조성을 갖는 전해액에 대해 상기 측정을 수행했다. 측정값을 하기에 기재했다.
[비교예 1]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (15 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 430 V
화성 시간: 4.8 분
전도도: 2.1 mS/cm
[비교예 2]
암모늄 피발레이트 (15 중량%)
데틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 440 V
화성 시간: 5.6 분
전도도: 2.2 mS/cm
[실시예 1]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 475 V
화성 시간: 5.4 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 2]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (52 중량%)
아디포니트릴 (30 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 520 V
화성 시간: 5.6 분
전도도: 1.6 mS/cm
[실시예 3]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (81 중량%)
아디포니트릴 (1 중량%)
*물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 5.2 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 4]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (72 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 510 V
화성 시간: 5.4 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 5]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (7.5 중량%)
암모늄 피발레이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (71 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 495 V
화성 시간: 5.1 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 6]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
암모늄 피발레이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (72 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 4.8 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 7]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (60 중량%)
1,5-펜탄디올 (12 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 500 V
화성 시간: 5.6 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 8]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (60 중량%)
1,2,4-부탄트리올 (12 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 500 V
화성 시간: 5.4 분
전도도: 1.3 mS/cm
[실시예 9]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (60 중량%)
1,2-부탄디올 (12 중량%)
1,6-디시아노데칸 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 495 V
화성 시간: 5.5 분
전도도: 1.5 mS/cm
[실시예 10]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (60 중량%)
디틸렌 글리콜 (12 중량%)
1,6-디시아노데칸 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 510 V
화성 시간: 5.4 분
전도도: 1.3 mS/cm
[실시예 11]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (60 중량%)
피나콜 (12 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 515 V
화성 시간: 6.2 분
전도도: 1.1 mS/cm
*[실시예 12]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (2.5 중량%)
암모늄 피발레이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (70 중량%)
아디포니트릴 (17 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 560 V
화성 시간: 6.1 분
전도도: 0.8 mS/cm
[실시예 13]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (2.5 중량%)
암모늄 피발레이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (22 중량%)
γ-부티로락톤 (50 중량%)
아디포니트릴 (15 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 560 V
화성 시간: 6.0 분
전도도: 0.9 mS/cm
[실시예 14]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (73 중량%)
아디포니트릴 (15 중량%)
물 (2 중량%)
스파크 전압: 500 V
화성 시간: 4.6 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 15]
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (73 중량%)
아디포니트릴 (15 중량%)
물 (2 중량%)
스파크 전압: 510 V
화성 시간: 5.4 분
전도도: 2.0 mS/cm
실시예 1 내지 15의 결과 및 비교예 1 내지 2 의 결과를 비교하면, 첨가성분으로서 본 발명에 따른 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (또는 암모늄 피발레이트) 및 니트릴 화합물을 함유하는 전해액이 첨가성분으로서 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트만을 함유하는 전해액에 비해 스파크 전압이 훨씬 높지만, 화성 시간 및 전도도의 변화는 거의 없다는 것을 알 수 있었다. 유사한 결과는 또한 첨가성분으로서 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 및 암모늄 피발레이트를 조합하여 함유하는 전해액에서 관찰되었다.
하기 실시예는 공업 제품으로서 입수한 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (불순물로서, 암모늄 1,10-데칸디카르복실레이트 6 중량% 함유)를 사용하는 경우와 고순도의 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (암모늄 1,10-데칸디카르복실레이트 0.1 중량% 함유)를 사용하는 경우 사이에 전해액으로서의 성능 차이를 측정한 결과를 나타낸다. 고순도의 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트의 고순도 1,6-데칸디카르복실산을 하기의 방법으로 제조했다.
[고순도 1,6-데칸디카르복실산의 제조]
공업 제품으로서 입수한 1,6-데칸디카르복실산 (불순물로서 1,10-데칸디카르복실산 6 중량% 함유) 을 메틸 에스테르화 했다. 환류비 1 및 이론단의 수 20 의 조건 하에서 메틸 에스테르 생성물을 정밀증류하여 메틸 1,6-데칸디카르복실레이트 (비점: 156 ℃/10 mmHg) 으로부터 메틸 1,10-데칸디카르복실레이트 (비점: 165 ℃/10 mmHg)을 분리했다. 그 후, 메틸 1,6-데칸디카르복실레이트를 가수분해하여 고순도의 1,6-데칸디카르복실산 (1,10-데칸디카르복실산 0.1 중량% 함유)을 수득했다.
하기 실시예에서, 물과 에틸렌 글리콜을 포함하는 수성 유기 용매에 1종 이상의 첨가성분을 용해시켜 전해액을 제조했다. 전해액에 알루미늄박을 침적시켰다. 전류 밀도 10 mA/cm2 의 정전류를 이 시스템에 적용했다. 그 다음, 스파크 전압 (V), 전압 400 V 까지의 도달 시간 (화성시간: 분), 및 20℃에서의 전도도 (비전도도)를 측정했다. 또한, 105℃에서 720시간 동안 전해액을 유지한 후 전도도 저하율 (%)을 측정했다.
측정값을 하기에 기재했다.
[비교예 3]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (공업용: 15 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 430 V
화성 시간: 4.8 분
전도도: 2.1 mS/cm
전도도 저하율: 31 %
[실시예 16]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (공업용: 5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 475 V
화성 시간: 5.4 분
전도도: 1.7 mS/cm
전도도 저하율: 18 %
[실시예 17]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (고순도, 5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 5.3 분
전도도: 1.7 mS/cm
전도도 저하율: 17 %
[실시예 18]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (공업용: 7.5 중량%)
암모늄 피발레이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 5.0 분
전도도: 1.8 mS/cm
전도도 저하율: 21 %
[실시예 19]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (고순도, 7.5 중량%)
암모늄 피발레이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 485 V
화성 시간: 4.9 분
전도도: 1.8 mS/cm
전도도 저하율: 19 %
[실시예 20]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (공업용, 10 중량%)
암모늄 피발레이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 470 V
화성 시간: 4.7 분
전도도: 1.7 mS/cm
전도도 저하율: 26 %
[실시예 21]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (고순도, 10 중량%)
암모늄 피발레이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 475 V
화성 시간: 4.6 분
전도도: 1.8 mS/cm
전도도 저하율: 22 %
[실시예 22]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (고순도, 5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (70 중량%)
1,5-펜탄디올 (12 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 475 V
화성 시간: 5.3 분
전도도: 1.4 mS/cm
전도도 저하율: 17 %
[실시예 23]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (고순도, 5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (70 중량%)
1,2,4-부탄트리올 (12 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 4.8 분
전도도: 1.3 mS/cm
*전도도 저하율: 16 %
[실시예 24]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (고순도, 5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (70 중량%)
1,2-부탄디올 (12 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 5.2 분
전도도: 1.5 mS/cm
전도도 저하율: 16 %
[실시예 25]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (고순도, 5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (70 중량%)
디에틸렌 글리콜 (12 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 4.7 분
전도도: 1.5 mS/cm
전도도 저하율: 16 %
[실시예 26]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (고순도, 5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (70 중량%)
피나콜 (12 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 485 V
화성 시간: 5.9 분
전도도: 1.1 mS/cm
전도도 저하율: 14 %
실시예 16 내지 26 의 결과 및 비교예 3 의 결과의 비교에 따르면, 고순도의 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (이는 암모늄 1,10-데칸디카르복실레이트의 함량을 감소시키기 위해 공업용 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트를 정제하여 제조함) 를 사용하는 전해액은 공업용 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트를 사용하는 전해액에 비해 높은 스파크 전압 및 낮은 전도도 감소율을 나타낸다.
하기 실시예에서, 물과 에틸렌 글리콜을 포함하는 수성 유기 용매에 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 및 디에스테르 화합물 (또는 알킬기 함유 락톤 화합물, 또는 시아노알칸 화합물)을 용해시켜 전해액을 제조했다. 전해액에 알루미늄박 을 침적시켰다. 전류 밀도 10 mA/cm2 의 정전류를 이 시스템에 적용했다. 그 다음, 스파크 전압 (V), 전압 400 V 까지의 도달 시간 (화성시간: 분), 및 20℃에서의 전도도 (비전도도)를 측정했다. 측정값을 하기에 기재했다.
[비교예 4]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 440 V
화성 시간: 5.4 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 27]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (77 중량%)
디메틸 아디페이트 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 470 V
화성 시간: 4.6 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 28]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (84 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 4.5 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 29]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (77 중량%)
메틸 11-시아노운데카노에이트 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 475 V
화성 시간: 4.7 분
전도도: 1.3 mS/cm
[실시예 30]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (82 중량%)
γ-노나노락톤 (5 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 465 V
화성 시간: 4.7 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 31]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (74 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 500 V
화성 시간: 4.7 분
전도도: 1.3 mS/cm
[실시예 32]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 11-시아노운데카노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (84 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 500 V
화성 시간: 8.8 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 33]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
암모늄 피발레이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (79 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 485 V
화성 시간: 4.8 분
전도도: 1.6 mS/cm
[실시예 34]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (7.5 중량%)
암모늄 피발레이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (79 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 500 V
화성 시간: 5.1 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 35]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (79 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 505 V
화성 시간: 5.2 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 36]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (54 중량%)
γ-부티로락톤 (25 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 505 V
화성 시간: 4.9 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 37]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (69 중량%)
메틸 11-시아노운데카노에이트 (10 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 495 V
화성 시간: 4.9 분
전도도: 1.6 mS/cm
[실시예 38]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 피발레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (69 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
*물 (3 중량%)
스파크 전압: 510 V
화성 시간: 5.0 분
전도도: 1.7 mS/cm
[실시예 39]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 2,2-디이소프로필프로파노에이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (39 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
γ-부티로락톤 (25 중량%)
아디포니트릴 (15 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 510 V
화성 시간: 4.9 분
전도도: 1.8 mS/cm
실시예 27 내지 39 의 결과 및 비교예 4 의 결과의 비교에 따르면, 첨가성분으로서 본 발명에 따른 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 및 디에스테르 화합물 (또는 알킬기를 갖는 락톤 화합물 또는 시아노알칸 화합물, 임의로 추가로 니트릴 화합물)을 함유하는 전해액은 첨가성분으로서 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트만을 함유하는 전해액과 비교하여 스파크 전압이 훨씬 높지만, 화성 시간 및 전도도의 변동은 거의 없었다.
하기 실시예에서, 에틸렌 글리콜 (또는 에티렌 글리콜과 γ-부티로락톤의 조합물) 및 물을 포함하는 수성 유기 용매에 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트, 및 C3-7 알킬 사슬, 및 카르복실 기의 β위치에 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 모노카르복실산 (또는 이의 염)을 용해시켜 전해액을 제조했다. 전해액에 알루미늄박을 침적시켰다. 전류 밀도 10 mA/cm2 의 정전류를 이 시스템에 적용했다. 그 다음, 스파크 전압 (V), 전압 400 V 까지의 도달 시간 (화성시간: 분), 및 20℃에서의 전도도 (비전도도)를 측정했다. 측정값을 하기에 기재했다.
[실시예 40]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (7.5 중량%)
암모늄 3,3-디메틸부타노에이트 (2.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 5.7 분
전도도: 1.5 mS/cm
[실시예 41]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 3,3-디메틸부타노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 500 V
화성 시간: 6.0 분
전도도: 1.5 mS/cm
[실시예 42]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (2.5 중량%)
암모늄 3,3-디메틸부타노에이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 510 V
화성 시간: 6.2 분
전도도: 1.6 mS/cm
[실시예 43]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (2.5 중량%)
암모늄 3,3-디메틸부타노에이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (70 중량%)
아디포니트릴 (17 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 550 V
화성 시간: 6.1 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 44]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (2.5 중량%)
암모늄 3,3-디메틸부타노에이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (22 중량%)
γ-부티로락톤 (50 중량%)
아디포니트릴 (15 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 560 V
화성 시간: 5.8 분
전도도: 1.5 mS/cm
[실시예 45]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (2.5 중량%)
암모늄 3,3-디메틸부타노에이트 (7.5 중량%)
에틸렌 글리콜 (17 중량%)
γ-부티로락톤 (50 중량%)
γ-운데카노락톤 (5 중량%)
아디포니트릴 (15 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 560 V
화성 시간: 5.3 분
전도도: 1.5 mS/cm
실시예 40 내지 45 의 결과 및 비교예 4 의 결과의 비교에 따르면, 첨가성분으로서 본 발명에 따른 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트, 및 C3-7 알킬 사슬, 및 카르복실 기의 β위치에 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 모노카르복실산, 또는 이의 염 (임의로 추가로 니트릴 화합물) 을 함유하는 전해액은 첨가성분으로서 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트만을 함유하는 전해액과 비교하여 스파크 전압이 훨씬 높지만, 화성 시간 및 전도도의 변동은 거의 없었다.
하기 실시예에서, 에틸렌 글리콜 및 물을 포함하는 수성 유기 용매에 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트, 및 C3-7 알킬 사슬 및 카르복실 기의 α위치에 1개의 에틸 기를 갖는 모노카르복실산 (또는 이의 염), 또는 고리 형성 탄소수 5 또는 6개를 갖는 환상 포화 화합물의 모노카르복실산 (또는 이의 염) 을 용해시켜 전해액을 제조했다. 전해액에 알루미늄박을 침적시켰다. 전류 밀도 10 mA/cm2 의 정전류를 이 시스템에 적용했다. 그 다음, 스파크 전압 (V), 스파크 전압까지의 도달 시간 (화성시간: 분), 및 20℃에서의 전도도 (비전도도)를 측정했다. 측정값을 하기에 기재했다.
[비교예 5]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 440 V
화성 시간: 5.7 분
전도도: 1.4 mS/cm
[비교예 6]
암모늄 2-에틸부타노에이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 330 V
화성 시간: 9.2 분
전도도: 1.6 mS/cm
*[비교예 7]
암모늄 2-에틸헥사노에이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 355 V
화성 시간: 12.2 분
전도도: 1.0 mS/cm
[비교예 8]
암모늄 2-시클로펜타노에이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 405 V
화성 시간: 13.2 분
전도도: 1.6 mS/cm
[비교예 9]
암모늄 2-시클로헥사노에이트 (10 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 480 V
화성 시간: 18.9 분
전도도: 1.5 mS/cm
[실시예 46]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 2-에틸부타노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 490 V
화성 시간: 5.6 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 47]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 2-에틸헥사노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 520 V
화성 시간: 6.5 분
전도도: 1.3 mS/cm
[실시예 48]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 시클로펜타노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 495 V
화성 시간: 6.2 분
전도도: 1.5 mS/cm
*[실시예 49]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 시클로헥사노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (87 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 495 V
화성 시간: 6.0 분
전도도: 1.4 mS/cm
[실시예 50]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
*암모늄 2-에틸헥사노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (77 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 520 V
화성 시간: 5.9 분
전도도: 1.5 mS/cm
[실시예 51]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 2-에틸헥사노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (74 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 530 V
화성 시간: 5.9 분
전도도: 1.5 mS/cm
[실시예 52]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 시클로헥사노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (77 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 510 V
화성 시간: 5.9 분
전도도: 1.6 mS/cm
*[실시예 53]
암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트 (5 중량%)
암모늄 시클로헥사노에이트 (5 중량%)
에틸렌 글리콜 (74 중량%)
아디포니트릴 (10 중량%)
γ-운데카노락톤 (3 중량%)
물 (3 중량%)
스파크 전압: 520 V
화성 시간: 5.9 분
전도도: 1.6 mS/cm
실시예 46 내지 53 의 결과 및 비교예 4 내지 9 의 결과의 비교에 따르면, 첨가성분으로서 본발명에 따른 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트, 및 C3-7 알킬 사슬 및 카르복실 기의 α위치에 1개의 에틸기를 갖는 모노카르복실산 또는 이의 염, 또는 고리 형성 탄소수 5 또는 6개를 갖는 환상 포화 화합물의 모노카르복실산 또는 이의 염 (임의로 또한 니트릴 화합물) 을 함유하는 전해액은 첨가성분으로서 암모늄 1,6-데칸디카르복실레이트만을 함유하는 전해액과 비교하여 스파크 전압이 훨씬 높지만, 화성 시간 및 전도도의 변동은 거의 없었다.
본 발명의 전해 커패시터용 전해액은 전도도 및 화성성의 용이함에서 실제 만족스러운 정도의 성능을 보여주고 또한 종래의 전해액보다 더 높은 사용 내전압을 나타냄으로써, 에어컨, 냉장고, 전자 레인지, 세탁기, 조명 기기, 엘리베이터, 로버트, NC 공작기, 전기 기차, 태양 발전기, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 구동 전원으로서 유익하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

1,6-데칸디카르복실산 및 1,10-데칸디카르복실산을 함유하고, 1,10-데칸디카르복실산의 함량이 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하인 데칸디카르복실산 조성물.
제 1 항에 있어서, 1,10-데칸디카르복실산의 함량이 1 중량% 이하인 데칸디카르복실산 조성물.
1,6-데칸디카르복실산 및 1,10-데칸디카르복실산을 함유하는 조성물을 에스테르화하여 1,6-데칸디카르복실산의 에스테르 및 1,10-데칸디카르복실산의 에스테르를 함유하는 에스테르 조성물을 수득하는 단계;
상기 에스테르 조성물을 증류하여 1,6-데칸디카르복실산의 에스테르를 함유하는 증류액을 회수하는 단계; 및
회수된 1,6-데칸디카르복실산의 에스테르를 가수분해하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 데칸디카르복실산 조성물을 수득하기 위한 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 에스테르 조성물은, 메틸 에스테르 조성물, 에틸 에스테르 조성물, 선형 또는 분지형 사슬 프로필 에스테르 조성물, 및 선형 또는 분지형 사슬 부틸 에스테르 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스테르 조성물인 방법.
삭제
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