JP4325193B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液、すなわち、電解コンデンサの駆動用電解液に関し、特に中高圧アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液として有利に用いることができる電解液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液としては、比較的高い火花電圧が得られる（すなわち、使用耐電圧が高い）ことから、少量の水を含むエチレングリコールからなる含水有機溶媒に、硼酸または硼酸アンモニウムを溶質として溶解した電解液が広く用いられてきた。しかしながら、このような組成の電解液については、電導性が低く、更にエチレングリコールと硼酸のエステル化により多量の水が生成するため、この水分が電極であるアルミニウム酸化皮膜と反応して、該膜劣化させたり、１００℃以上の高温下では水の蒸発が起こり、内圧が上昇するという問題を発生するため、高温での使用に難があった。
【０００３】
上記問題を解決する電解液として、硼酸または硼酸アンモニウムの代わりに、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などの有機ジカルボン酸またはこれらの塩が用いる電解液が提案され、これも実際に使用されてきた。しかし、有機ジカルボン酸は、含水有機溶媒に対する溶解度が低いため、低温において結晶が析出しやすく、コンデンサの低温特性を劣化させるという問題を発生するため、低温での使用に難があった。
【０００４】
特許文献１には、ブチルオクタン二酸（すなわち、１，６−デカンジカルボン酸）またはその塩を溶質として添加した電解コンデンサ用電解液が記載されている。該公報には、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩を含有する電解液は、火花電圧および電導度が高く、しかも、溶解度が高いので、低温における結晶析出の問題も解消される旨の記載がある。
【０００５】
特許文献２には、ピバル酸（すなわち、ピバリン酸）などの第三級モノカルボン酸もしくはその塩を溶質として添加した電解コンデンサ用電解液が記載されている。該公報には、第三級モノカルボン酸もしくはその塩の使用により、電解コンデンサの内部抵抗の低減、使用耐電圧の向上、使用温度範囲の拡大が実現する旨の記載がある。
【０００６】
特許文献３には、エチレングリコールを含む溶液に、溶質として、イソ酪酸やピバリン酸などの総炭素数が４乃至８で側鎖にアルキル基を有する一塩基酸もしくはその塩を溶解した温度特性のよい電解コンデンサ用電解液が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、エチレングリコールを含む溶液に、ピバリン酸のような第３級モノカルボン酸と２，９−ジメチルセバシン酸のような第２級ジカルボン酸とを組み合わせて添加した電解液が、火花電圧および電導度が高く、しかも化成性が良好であることが記載されている。
【０００８】
特許文献５には、エチレングリコールを含む溶液に、ピバリン酸のような第３級モノカルボン酸もしくはその塩と２，９−ジメチルセバシン酸のような第２級ポリカルボン酸もしくはその塩とを組み合わせて添加して調製した電解液が、火花電圧および電導度が高く、しかも化成性が良好であることが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭６０−１３２９３号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１１６８１５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２４１３２２号公報
【特許文献４】
特開平６−２７５４７２号公報
【特許文献５】
特開平６−３０２４７５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では、スイッチング電源を使用した各種の電子機器が一般家庭で汎用されるようになったため、そのような電子機器に用いる電解コンデンサのより高度の安全性に対する要求が強くなっている。電解コンデンサの安全性を向上させるためには、電解コンデンサ用電解液の火花電圧（使用耐電圧）をさらに向上させることが必要であるが、これまで知られている電解コンデンサの耐電圧特性は充分満足できるものとはいえない。
【００１１】
従って、本発明は、電導度と化成性（電解コンデンサの陽極として用いるアルミニウム箔などの金属材料の表面に絶縁性酸化被膜を形成して誘電体とする作業性のよさ）において実用的に充分満足できるレベルにあり、さらに従来の電解コンデンサ用電解液で得られているレベルの火花電圧（使用耐電圧）に比べて、さらに高い使用耐電圧を示す電解コンデンサ用電解液を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水とエチレングリコールを含む水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、１〜２０重量％のピバリン酸もしくはその塩、０．０１〜５０重量％の炭素原子数２〜１８個のアルキレン基を有するジエステル化合物、０．１〜５０重量％のアルキル基を有するラクトン化合物、０．０１〜５０重量％のシアノアルカン酸エステル化合物、０．１〜５０重量％の炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４個のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として１〜２０重量％の炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、および１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として１〜２０重量％の環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩よりなる群より選ばれる一以上の添加成分を含有することを特徴とする電解コンデンサ用の電解液にある。
【００１３】
本発明はまた、水とエチレングリコールを含む水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、ジニトリル化合物を０．１〜５０重量％にて含有することを特徴とする電解コンデンサ用の電解液にある。
【００１６】
本発明はさらに、密閉容器中に、表面に酸化膜が形成された金属材料と電解液とを含む電解コンデンサであって、該電解液として、上記のいずれかの電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサにもある。金属材料としてはアルミニウム箔が好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、従来の同種の電解コンデンサに比較して、同レベルの化成性と電導度を示し、一方、その火花電圧（耐電圧）は、４７０Ｖ以上と高く、さらに電解液の添加成分の選択と組合せを変えることによって、４８０Ｖ以上、さらには４９０Ｖ以上となり、また５００Ｖ以上の火花電圧をも達成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電解液は、水とエチレングリコールを含む水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に、第一の添加成分として１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解され、さらに第二の添加成分が一種もしくは二種以上溶解されていることを特徴としている。
【００１９】
まず、本発明の電解液の有機溶媒として用いる水に相溶性を示す有機溶媒について説明する。電解コンデンサの電解液は、従来より、水と水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒（含水有機溶媒）を溶媒として用いており、本発明で用いる水に相溶性を示す有機溶媒としては、この用途において公知とされている各種の有機溶媒を用いることができる。そのような、有機溶媒としては、多価アルコール類やモノアルコール類などのアルコール類、ジエステル類、シアノアルカン酸エステル類、ラクトン類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類が好適に挙げられる。なお、有機溶媒は、二以上の有機溶媒の混合物でもよく、また混合物として、水との相溶性を示す限り、水に相溶性を示さない有機溶媒が混合されていてもよい。
【００２０】
多価アルコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ピナコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ズリシトール、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００２１】
モノアルコール類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノールなどを挙げることができる。
【００２２】
ラクトン類としては、γ−ブチロカクロン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
【００２４】
含水有機溶媒中の水の含有量は、電解液全体に対する量として、通常５重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上、４重量％以下である。
【００２５】
本発明の電解液の第一の添加成分として用いるのは、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩（例、アンモニウム塩、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、四級アンモニウム塩などの有機塩基との塩）である。なお、本発明の電解液のｐＨは５〜７の範囲にあることが好ましく、特に６付近になるように、１，６−デカンジカルボン酸とその塩を、それらの比率を調整して組合せて用いるか、あるいは１，６−デカンジカルボン酸を単独で塩として用いることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明者の研究により、通常入手できる１，６−デカンジカルボン酸およびその塩には、その製造方法に由来する１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩が不純物として混在することが判明した。１，１０−デカンジカルボン酸は、その融点が１３０℃と比較的高い（１，６−デカンジカルボン酸の融点は６５℃）ので、これが不純物として多量含まれている場合には、低温において析出しやすく、低温でのコンデンサ特性を低下させ、また、電解液中のエチレングリコールとエステル交換を起こしやすく、高温での導電性劣化おこすなどコンデンサ特性を劣化させやすい。従って、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中における１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩の混在量は、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩の重量に対して３重量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは１重量％以下である。
【００２７】
なお、市販の１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に不純物として含まれる１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩を精製工程において完全に除去することは難しく、通常晶析法により精製したような場合には、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩が５〜８重量％程度混在している。
【００２８】
１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に不純物として含まれる１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩の混在量を低減する方法としては、下記のような精製方法を行うことが好ましい。
【００２９】
１，６−デカンジカルボン酸中の不純物として含有される１，１０−デカンジカルボン酸をエステル化した後、蒸留によって１，６−デカンジカルボン酸エステルを分離し、そのまま加水分解して、再びカルボン酸にする方法（以下、蒸留法）が好ましい。蒸留条件は、還流比率０．０１〜１００が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０である。理論段数は２〜９０段が好ましく、更に好ましくは５〜５０段である。蒸留は、減圧蒸留でも、常圧蒸留でも特に限定されないが、好ましくは０．１〜２００ｍｍＨｇ、特に好ましくは０．５〜３０ｍｍＨｇで蒸留する。エステルの種類は特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、直鎖または分枝のプロピルエステル、直鎖または分枝のブチルエステルなどが挙げられる。この蒸留法は、１，６−デカンジカルボン酸中に通常不純物として含有されている低分子量（低沸点）のカルボン酸である酪酸やヘキサン酸なども同時に除去できる利点がある。
【００３０】
電解液中の１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の含有量は、良好な電導性と耐電圧を得るために、０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに良好な特性を得るためには、好ましくは１〜４０重量％の範囲の量がよく、特に１〜２０重量％（なかでも、１〜１５重量％、さらに３〜１０重量％）の範囲の量であることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明の第二の添加成分として、ジニトリル化合物、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン酸エステル化合物を用いる場合には、第一の添加成分として、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の代わりに、電解コンデンサ用電解液の添加成分として公知のカルボン酸もしくはその塩を用いることもできる。そのようなカルボン酸およびその塩としては、下記のカルボン酸及びその塩を用いることもできる。
【００３２】
５，６−デカンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、３−ドデシルアジピン酸、２，９−セバシン酸、アゼライン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、安息香酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、２−メチルノナン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸、８，９−ジメチル−８，９−ジメトキシカルボニルヘキサデカン二酸、１１−シアノウンデカン酸、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル−７−シアノヘプタン酸；これらのカルボン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、四級アンモニウム塩などの有機塩基との塩。
【００３３】
電解液中のこれらのカルボン酸もしくはその塩の含有量も、良好な電導性と耐電圧を得るために、０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに良好な特性を得るためには、好ましくは１〜４０重量％の範囲の量がよく、特に１〜２０重量％（なかでも１〜１５重量％）の範囲の量が好ましい。
【００３４】
本発明の電解液に、第二の添加成分として添加されるのは、下記の添加成分のうちのいずれかであり、これらの添加成分は電解液に、一種もしくは二種以上溶解される。
【００３５】
ジニトリル化合物、ピバリン酸もしくはその塩、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、シアノアルカン酸エステル化合物、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩。
【００３６】
次に、これらの第二の添加成分について詳しく説明する。
【００３７】
［ジニトリル化合物］
ジニトリル化合物としては、炭素原子数１〜１２個のアルキレン鎖に二個のニトリル基が付いたジニトリル化合物が好ましい。アルキレン鎖は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジニトリル化合物の具体例としては、直鎖状のジニトリルとして、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカンが挙げられる。分枝状のジニトリルとしては、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカンが挙げられる。特に好ましいのはアジポニトリルである。
【００３８】
電解液へのニトリル化合物の添加量（含有量）は、電解液の全体量に対して、通常は、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜４０重量％の範囲、更に好ましくは１〜２０重量％とする。
【００３９】
［ピバリン酸もしくはその塩］
ピバリン酸はトリメチル酢酸とも呼ばれ、（ＣＨ3）3ＣＯＯＨの化学式で表わされる化合物である。その塩（ピバリン酸塩）としては、ピバリン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
【００４０】
電解液の、ピバリン酸もしくはその塩の含有量は、電解液の全体量に対して、ピバリン酸もしくはその塩が１〜２０重量％の範囲の量であることが好ましく、さらに好ましいのは３〜１５重量％の範囲の量である。
【００４１】
また、第一の添加成分の１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩に対する量としては、ピバリン酸もしくはその塩：１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の表示で表わす重量比として、２５：７５乃至９０：１０の範囲にある量とすることが好ましい。また、ピバリン酸もしくはその塩と１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として、電解液全体の２〜３０重量％の範囲、特に６〜２５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
なお、ピバリン酸もしくはその塩は、上記のニトリル化合物と共に電解液に含有させることがこのましい。
【００４３】
［ジエステル化合物］
ジエステル化合物は、炭素原子数が２〜１８（特に４〜１２）のアルキレン基を有するジエステル化合物であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジエステル化合物の具体例として、直鎖状のコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，９−デカンジカルボン酸ジメチル、１，１０−デカンジカルボン酸ジメチルが挙げられる。また、分枝状のテトラメチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２，４−ジメチルグルタル酸ジメチル、２，２，４，４−テトラメチル４−ジメチルグルタル酸ジメチル、１，６−デカンジカルボン酸ジメチルなども用いることができる。なお、ジエステル化合物は、これらの分子鎖の両末端にメチル基を有するメチルエステルに限定されるものではなく、エチルエステル、プロピルエステル、フェニルエステルであっても構わない。これらのジエステル化合物の電解液全体量に対する添加量（含有量）は、通常は、０．０１〜５０重量％の範囲の量であり、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の量である。
【００４４】
電解液に上記のジエステル化合物を添加する場合、さらに、ピバリン酸もしくはその塩を１〜２０重量％にて含有させることが好ましい。
【００４５】
［アルキル基を有するラクトン化合物］
アルキル基を有するラクトン化合物としては、１つ以上のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１２までのアルキル基を有するラクトン化合物が好ましい。アルキル基は、イソプロピル基やイソブチル基のように、分枝したアルキル基であってもよい。これらラクトン化合物のうち、特に、炭素数が４〜８までのアルキル鎖を有するラクトン化合物が好ましい。
【００４６】
好ましいラクトン化合物の具体例としては、一つの直鎖状のペンチル基を持つγ−ノナノラクトン、一つの直鎖状のヘプチル基を持つγ−ウンデカノラクトンなどが挙げられる。アルキル基を有するδ−ラクトン化合物やε−ラクトン化合物であってもよい。ラクトン化合物の含有量は、電解液の全体量に対して、通常は、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲の量である。
【００４７】
［シアノアルカン酸エステル化合物］
シアノアルカン酸エステル化合物は、炭素原子数が２〜１８（特に４〜１２）のアルキレン基を持つことが好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。シアノアルカン酸エステル誘導体の具体例としては、直鎖状の３−シアノプロパン酸メチル、４−シアノブタン酸メチル、５−シアノペンタン酸メチル、６−シアノヘキサン酸メチル、７−シアノヘプタン酸ジメチルメチル、８−シアノオクタン酸メチル、９−シアノノナン酸メチル、１０−シアノデカン酸メチル、１１−シアノウンデカン酸メチル、１２−シアノドデカン酸メチルなどが挙げられる。また、分枝状の７−シアノウンデカン酸メチル、２−ブチル−７−シアノヘプタン酸メチルなどが挙げられる。ただし、上記メチルエステルに限定されるものではなく、エチルエステル、プロピルエステル、フェニルエステルであっても構わない。シアノアルカン酸エステル誘導体の含有量は、電解液の全体量に対して、通常は、０．０１〜５０重量％の範囲の量であり、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
【００４８】
［炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸は、式：（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＣＨ2ＣＯＯＨ［Ｒ1、Ｒ2、そしてＲ3のそれぞれは独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす］で表わされる化合物である。
【００４９】
上記式で表わされるモノカルボン酸のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を示す。メチル基あるいはエチル基が好ましい。
【００５０】
上記式のモノカルボン酸の具体例としては、３，３−ジメチルブタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基）、３，３−ジメチルペンタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝エチル基）、３，３−ジエチルブタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基）、３，３−ジエチルペンタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基）、３，３，４−トリメチルペンタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝イソプロピル基）などを挙げることができる。上記モノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
【００５１】
上記のモノカルボン酸もしくはその塩の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量とする。
【００５２】
［炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸の具体例としては、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、および２−エチルヘプタン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
【００５３】
このモノカルボン酸の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常、０．１〜５０重量％の範囲の量とし、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
【００５４】
［環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸の具体例としては、シクロペンタンカルボン酸およびシクロヘキサンカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
【００５５】
このモノカルボン酸の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常、０．１〜５０重量％の範囲の量とし、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
【００５６】
［任意に添加することができる他の添加成分］
本発明の電解コンデンサ用の電解液では、コンデンサを長期間保存した際に発生する陽極酸化皮膜の水和劣化を抑制し、コンデンサの漏れ電流の上昇を抑制できる酸性アルキル燐酸エステル類、燐酸、亜燐酸のうち一種もしくは二種以上を添加しても良い。酸性アルキル燐酸エステル類、燐酸、あるいは亜燐酸の添加量は、電解液の全体量を基準として、０．０２〜４重量％の範囲の量であることが好ましい。
【００５７】
また、コンデンサ内部に発生した水素ガスによる内部圧力の上昇を抑制する機能を持つ、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノンなどの芳香族ニトロ化合物のうち一種もしくは二種以上を添加しても良い。芳香族ニトロ化合物の添加量は、電解液の全体量を基準として０．０２〜６重量％の範囲の量であることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例では、エチレングリコール（あるいはエチレングリコールとγ−ブチロラクトンとの組合せ）と水とからなる含水有機溶媒に、一もしくは二以上の添加成分を添加溶解させた電解液を調製した。そして、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）および２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【００５９】
また、公知の代表的な配合の電解液についても、同様な測定を実施し、それらの測定値も併せて記載した。
【００６０】
［比較例１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４３０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：２．１ｍＳ／ｃｍ
【００６１】
［比較例２］
ピバリン酸アンモニウム（１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：２．２ｍＳ／ｃｍ
【００６２】
［実施例１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６３】
［実施例２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（５２重量％）
アジポニトリル（３０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【００６４】
［実施例３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８１重量％）
アジポニトリル（１重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６５】
［実施例４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６６】
［実施例５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：５．１分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６７】
［実施例６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６８】
［実施例７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，５−ペンタンジオール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００６９】
［実施例８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，２，４−ブタントリオール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【００７０】
［実施例９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，２−ブタンジオール（１２重量％）
１，６−ジシアノデカン（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：５．５分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【００７１】
［実施例１０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
ジエチレングリコール（１２重量％）
１，６−ジシアノデカン（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【００７２】
［実施例１１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
ピナコール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１５Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．１ｍＳ／ｃｍ
【００７３】
［実施例１２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
アジポニトリル（１７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：６．１分、電導度：０．８ｍＳ／ｃｍ
【００７４】
［実施例１３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（２２重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：０．９ｍＳ／ｃｍ
【００７５】
［実施例１４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７３重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（２重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００７６】
［実施例１５］
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７３重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（２重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：２．０ｍＳ／ｃｍ
【００７７】
実施例１〜１５の結果と比較例１〜２との結果を比較すると、本発明に従い、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（またはピバリン酸アンモニウム）とニトリル化合物とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度については大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。また、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムと共にピバリン酸アンモニウムを添加した電解液についても同様である。
【００７８】
次に、添加成分の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとして、通常の工業製品の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（不純物として、１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムを６重量％含有）を用いた場合と、高純度１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムの混在量：０．１重量％）との電解液としての性能の相違を示す実施例を示す。なお、高純度１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムの１，６−デカンジカルボン酸は、下記の方法で得た。
【００７９】
「高純度１，６−デカンジカルボン酸の製法」
工業製品として入手した、１，６−デカンジカルボン酸（不純物として、１，１０−デカンジカルボン酸を６重量％含有）をメチルエステル化した後、還流比１、理論段数２０段で精密蒸留することにより、１，６−デカンジカルボン酸メチルエステル（沸点：１５６℃／１０ｍｍＨｇ）から１，１０−デカンジカルボン酸メチルエステル（沸点：１６５℃／１０ｍｍＨｇ）を分離した。そののち、１，６−デカンジカルボン酸メチルエステルを加水分解し、高純度１，６−デカンジカルボン酸（１，１０−デカンジカルボン酸の混在量：０．１重量％）を得た。
【００８０】
なお、下記実施例では、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、一もしくは二以上の添加成分を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）、そして更に電解液を１０５℃で７２０時間保持した後の電導度低下率（％）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【００８１】
［比較例３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４３０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：２．１ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：３１％
【００８２】
［実施例１６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１８％
【００８３】
［実施例１７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１７％
【００８４】
［実施例１８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．０分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２１％
【００８５】
［実施例１９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１９％
【００８６】
［実施例２０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７０Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２６％
【００８７】
［実施例２１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２２％
【００８８】
［実施例２２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，５−ペンタンジオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１７％
【００８９】
［実施例２３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，２，４−ブタントリオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
【００９０】
［実施例２４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，２−ブタンジオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
【００９１】
［実施例２５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
ジエチレングリコール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
【００９２】
［実施例２６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
ピナコール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．１ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１４％
【００９３】
比較例３、及び実施例１６〜２６の結果から、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとして、通常の工業製品を精製して１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムの混在量を低減させた高純度の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを用いることにより、より高い火花電圧と、より少ない電導率低下率が達成できることが分る。
【００９４】
次に、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン化合物を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【００９５】
［比較例４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００９６】
［実施例２７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジピン酸ジメチル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７０Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００９７】
［実施例２８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．５分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００９８】
［実施例２９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
１１−シアノウンデカン酸メチル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【００９９】
［実施例３０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
γ−ノナノラクトン（５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４６５Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１００】
［実施例３１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【０１０１】
［実施例３２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
１１−シアノウンデカン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：８．８分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１０２】
［実施例３３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１０３】
［実施例３４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．１分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【０１０４】
［実施例３５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５０５Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【０１０５】
［実施例３６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（５４重量％）
γ−ブチロラクトン（２５重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５０５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【０１０６】
［実施例３７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６９重量％）
１１−シアノウンデカン酸メチル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１０７】
［実施例３８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６９重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．０分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【０１０８】
［実施例３９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２，２−ジイソプロピルプロパン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（３９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
γ−ブチロラクトン（２５重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ
【０１０９】
実施例２７〜３９の結果と比較例４との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン化合物（所望により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
【０１１０】
次に、エチレングリコール（または、エチレングリコールとγ−ブチロラクトン）と水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における比電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【０１１１】
［実施例４０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（２．５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．７分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１１２】
［実施例４１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１１３】
［実施例４２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１１４】
［実施例４３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
アジポニトリル（１７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５５０Ｖ、化成時間：６．１分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１１５】
［実施例４４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（２２重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：５．８分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１１６】
［実施例４５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（１７重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（５重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１１７】
実施例４０〜４５の結果と比較例４との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムと炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩（場合により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
【０１１８】
次に、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、あるいは環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、火花電圧までの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における比電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【０１１９】
［比較例５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．７分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１２０】
［比較例６］
２−エチルブタン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：３３０Ｖ、化成時間：９．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１２１】
［比較例７］
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：３５５Ｖ、化成時間：１２．２分、電導度：１．０ｍＳ／ｃｍ
【０１２２】
［比較例８］
シクロペンタン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４０５Ｖ、化成時間：１３．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１２３】
［比較例９］
シクロヘキサン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：１８．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１２４】
［実施例４６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルブタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１２５】
［実施例４７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：６．５分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【０１２６】
［実施例４８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロペンタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１２７】
［実施例４９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１２８】
［実施例５０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１２９】
［実施例５１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５３０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１３０】
［実施例５２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１３１】
［実施例５３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１３２】
実施例４６〜５３の結果と比較例４〜９との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとカルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、あるいは環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩（場合により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の電解液および電解コンデンサは、エアーコンディッショナ、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機、照明機器、エレベータ、ロボット、ＮＣ工作機、電車、さらには太陽光発電、ハイブリッド車、電気自動車などの駆動電源として有利に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液、すなわち、電解コンデンサの駆動用電解液に関し、特に中高圧アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液として有利に用いることができる電解液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液としては、比較的高い火花電圧が得られる（すなわち、使用耐電圧が高い）ことから、少量の水を含むエチレングリコールからなる含水有機溶媒に、硼酸または硼酸アンモニウムを溶質として溶解した電解液が広く用いられてきた。しかしながら、このような組成の電解液については、電導性が低く、更にエチレングリコールと硼酸のエステル化により多量の水が生成するため、この水分が電極であるアルミニウム酸化皮膜と反応して、該膜劣化させたり、１００℃以上の高温下では水の蒸発が起こり、内圧が上昇するという問題を発生するため、高温での使用に難があった。
【０００３】
上記問題を解決する電解液として、硼酸または硼酸アンモニウムの代わりに、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などの有機ジカルボン酸またはこれらの塩が用いる電解液が提案され、これも実際に使用されてきた。しかし、有機ジカルボン酸は、含水有機溶媒に対する溶解度が低いため、低温において結晶が析出しやすく、コンデンサの低温特性を劣化させるという問題を発生するため、低温での使用に難があった。
【０００４】
特許文献１には、ブチルオクタン二酸（すなわち、１，６−デカンジカルボン酸）またはその塩を溶質として添加した電解コンデンサ用電解液が記載されている。該公報には、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩を含有する電解液は、火花電圧および電導度が高く、しかも、溶解度が高いので、低温における結晶析出の問題も解消される旨の記載がある。
【０００５】
特許文献２には、ピバル酸（すなわち、ピバリン酸）などの第三級モノカルボン酸もしくはその塩を溶質として添加した電解コンデンサ用電解液が記載されている。該公報には、第三級モノカルボン酸もしくはその塩の使用により、電解コンデンサの内部抵抗の低減、使用耐電圧の向上、使用温度範囲の拡大が実現する旨の記載がある。
【０００６】
特許文献３には、エチレングリコールを含む溶液に、溶質として、イソ酪酸やピバリン酸などの総炭素数が４乃至８で側鎖にアルキル基を有する一塩基酸もしくはその塩を溶解した温度特性のよい電解コンデンサ用電解液が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、エチレングリコールを含む溶液に、ピバリン酸のような第３級モノカルボン酸と２，９−ジメチルセバシン酸のような第２級ジカルボン酸とを組み合わせて添加した電解液が、火花電圧および電導度が高く、しかも化成性が良好であることが記載されている。
【０００８】
特許文献５には、エチレングリコールを含む溶液に、ピバリン酸のような第３級モノカルボン酸もしくはその塩と２，９−ジメチルセバシン酸のような第２級ポリカルボン酸もしくはその塩とを組み合わせて添加して調製した電解液が、火花電圧および電導度が高く、しかも化成性が良好であることが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭６０−１３２９３号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１１６８１５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２４１３２２号公報
【特許文献４】
特開平６−２７５４７２号公報
【特許文献５】
特開平６−３０２４７５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では、スイッチング電源を使用した各種の電子機器が一般家庭で汎用されるようになったため、そのような電子機器に用いる電解コンデンサのより高度の安全性に対する要求が強くなっている。電解コンデンサの安全性を向上させるためには、電解コンデンサ用電解液の火花電圧（使用耐電圧）をさらに向上させることが必要であるが、これまで知られている電解コンデンサの耐電圧特性は充分満足できるものとはいえない。
【００１１】
従って、本発明は、電導度と化成性（電解コンデンサの陽極として用いるアルミニウム箔などの金属材料の表面に絶縁性酸化被膜を形成して誘電体とする作業性のよさ）において実用的に充分満足できるレベルにあり、さらに従来の電解コンデンサ用電解液で得られているレベルの火花電圧（使用耐電圧）に比べて、さらに高い使用耐電圧を示す電解コンデンサ用電解液を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水とエチレングリコールを含む水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、１〜２０重量％のピバリン酸もしくはその塩、０．０１〜５０重量％の炭素原子数２〜１８個のアルキレン基を有するジエステル化合物、０．１〜５０重量％のアルキル基を有するラクトン化合物、０．０１〜５０重量％のシアノアルカン酸エステル化合物、０．１〜５０重量％の炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４個のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として１〜２０重量％の炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、および１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として１〜２０重量％の環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩よりなる群より選ばれる一以上の添加成分を含有することを特徴とする電解コンデンサ用の電解液にある。
【００１３】
本発明はまた、水とエチレングリコールを含む水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、ジニトリル化合物を０．１〜５０重量％にて含有することを特徴とする電解コンデンサ用の電解液にある。
【００１６】
本発明はさらに、密閉容器中に、表面に酸化膜が形成された金属材料と電解液とを含む電解コンデンサであって、該電解液として、上記のいずれかの電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサにもある。金属材料としてはアルミニウム箔が好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、従来の同種の電解コンデンサに比較して、同レベルの化成性と電導度を示し、一方、その火花電圧（耐電圧）は、４７０Ｖ以上と高く、さらに電解液の添加成分の選択と組合せを変えることによって、４８０Ｖ以上、さらには４９０Ｖ以上となり、また５００Ｖ以上の火花電圧をも達成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電解液は、水とエチレングリコールを含む水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に、第一の添加成分として１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解され、さらに第二の添加成分が一種もしくは二種以上溶解されていることを特徴としている。
【００１９】
まず、本発明の電解液の有機溶媒として用いる水に相溶性を示す有機溶媒について説明する。電解コンデンサの電解液は、従来より、水と水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒（含水有機溶媒）を溶媒として用いており、本発明で用いる水に相溶性を示す有機溶媒としては、この用途において公知とされている各種の有機溶媒を用いることができる。そのような、有機溶媒としては、多価アルコール類やモノアルコール類などのアルコール類、ジエステル類、シアノアルカン酸エステル類、ラクトン類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類が好適に挙げられる。なお、有機溶媒は、二以上の有機溶媒の混合物でもよく、また混合物として、水との相溶性を示す限り、水に相溶性を示さない有機溶媒が混合されていてもよい。
【００２０】
多価アルコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ピナコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ズリシトール、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００２１】
モノアルコール類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノールなどを挙げることができる。
【００２２】
ラクトン類としては、γ−ブチロカクロン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
【００２４】
含水有機溶媒中の水の含有量は、電解液全体に対する量として、通常５重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上、４重量％以下である。
【００２５】
本発明の電解液の第一の添加成分として用いるのは、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩（例、アンモニウム塩、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、四級アンモニウム塩などの有機塩基との塩）である。なお、本発明の電解液のｐＨは５〜７の範囲にあることが好ましく、特に６付近になるように、１，６−デカンジカルボン酸とその塩を、それらの比率を調整して組合せて用いるか、あるいは１，６−デカンジカルボン酸を単独で塩として用いることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明者の研究により、通常入手できる１，６−デカンジカルボン酸およびその塩には、その製造方法に由来する１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩が不純物として混在することが判明した。１，１０−デカンジカルボン酸は、その融点が１３０℃と比較的高い（１，６−デカンジカルボン酸の融点は６５℃）ので、これが不純物として多量含まれている場合には、低温において析出しやすく、低温でのコンデンサ特性を低下させ、また、電解液中のエチレングリコールとエステル交換を起こしやすく、高温での導電性劣化おこすなどコンデンサ特性を劣化させやすい。従って、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中における１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩の混在量は、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩の重量に対して３重量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは１重量％以下である。
【００２７】
なお、市販の１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に不純物として含まれる１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩を精製工程において完全に除去することは難しく、通常晶析法により精製したような場合には、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩が５〜８重量％程度混在している。
【００２８】
１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に不純物として含まれる１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩の混在量を低減する方法としては、下記のような精製方法を行うことが好ましい。
【００２９】
１，６−デカンジカルボン酸中の不純物として含有される１，１０−デカンジカルボン酸をエステル化した後、蒸留によって１，６−デカンジカルボン酸エステルを分離し、そのまま加水分解して、再びカルボン酸にする方法（以下、蒸留法）が好ましい。蒸留条件は、還流比率０．０１〜１００が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０である。理論段数は２〜９０段が好ましく、更に好ましくは５〜５０段である。蒸留は、減圧蒸留でも、常圧蒸留でも特に限定されないが、好ましくは０．１〜２００ｍｍＨｇ、特に好ましくは０．５〜３０ｍｍＨｇで蒸留する。エステルの種類は特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、直鎖または分枝のプロピルエステル、直鎖または分枝のブチルエステルなどが挙げられる。この蒸留法は、１，６−デカンジカルボン酸中に通常不純物として含有されている低分子量（低沸点）のカルボン酸である酪酸やヘキサン酸なども同時に除去できる利点がある。
【００３０】
電解液中の１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の含有量は、良好な電導性と耐電圧を得るために、０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに良好な特性を得るためには、好ましくは１〜４０重量％の範囲の量がよく、特に１〜２０重量％（なかでも、１〜１５重量％、さらに３〜１０重量％）の範囲の量であることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明の第二の添加成分として、ジニトリル化合物、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン酸エステル化合物を用いる場合には、第一の添加成分として、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の代わりに、電解コンデンサ用電解液の添加成分として公知のカルボン酸もしくはその塩を用いることもできる。そのようなカルボン酸およびその塩としては、下記のカルボン酸及びその塩を用いることもできる。
【００３２】
５，６−デカンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、３−ドデシルアジピン酸、２，９−セバシン酸、アゼライン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、安息香酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、２−メチルノナン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸、８，９−ジメチル−８，９−ジメトキシカルボニルヘキサデカン二酸、１１−シアノウンデカン酸、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル−７−シアノヘプタン酸；これらのカルボン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、四級アンモニウム塩などの有機塩基との塩。
【００３３】
電解液中のこれらのカルボン酸もしくはその塩の含有量も、良好な電導性と耐電圧を得るために、０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに良好な特性を得るためには、好ましくは１〜４０重量％の範囲の量がよく、特に１〜２０重量％（なかでも１〜１５重量％）の範囲の量が好ましい。
【００３４】
本発明の電解液に、第二の添加成分として添加されるのは、下記の添加成分のうちのいずれかであり、これらの添加成分は電解液に、一種もしくは二種以上溶解される。
【００３５】
ジニトリル化合物、ピバリン酸もしくはその塩、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、シアノアルカン酸エステル化合物、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩。
【００３６】
次に、これらの第二の添加成分について詳しく説明する。
【００３７】
［ジニトリル化合物］
ジニトリル化合物としては、炭素原子数１〜１２個のアルキレン鎖に二個のニトリル基が付いたジニトリル化合物が好ましい。アルキレン鎖は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジニトリル化合物の具体例としては、直鎖状のジニトリルとして、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカンが挙げられる。分枝状のジニトリルとしては、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカンが挙げられる。特に好ましいのはアジポニトリルである。
【００３８】
電解液へのニトリル化合物の添加量（含有量）は、電解液の全体量に対して、通常は、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜４０重量％の範囲、更に好ましくは１〜２０重量％とする。
【００３９】
［ピバリン酸もしくはその塩］
ピバリン酸はトリメチル酢酸とも呼ばれ、（ＣＨ3）3ＣＯＯＨの化学式で表わされる化合物である。その塩（ピバリン酸塩）としては、ピバリン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
【００４０】
電解液の、ピバリン酸もしくはその塩の含有量は、電解液の全体量に対して、ピバリン酸もしくはその塩が１〜２０重量％の範囲の量であることが好ましく、さらに好ましいのは３〜１５重量％の範囲の量である。
【００４１】
また、第一の添加成分の１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩に対する量としては、ピバリン酸もしくはその塩：１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の表示で表わす重量比として、２５：７５乃至９０：１０の範囲にある量とすることが好ましい。また、ピバリン酸もしくはその塩と１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として、電解液全体の２〜３０重量％の範囲、特に６〜２５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
なお、ピバリン酸もしくはその塩は、上記のニトリル化合物と共に電解液に含有させることがこのましい。
【００４３】
［ジエステル化合物］
ジエステル化合物は、炭素原子数が２〜１８（特に４〜１２）のアルキレン基を有するジエステル化合物であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジエステル化合物の具体例として、直鎖状のコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，９−デカンジカルボン酸ジメチル、１，１０−デカンジカルボン酸ジメチルが挙げられる。また、分枝状のテトラメチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２，４−ジメチルグルタル酸ジメチル、２，２，４，４−テトラメチル４−ジメチルグルタル酸ジメチル、１，６−デカンジカルボン酸ジメチルなども用いることができる。なお、ジエステル化合物は、これらの分子鎖の両末端にメチル基を有するメチルエステルに限定されるものではなく、エチルエステル、プロピルエステル、フェニルエステルであっても構わない。これらのジエステル化合物の電解液全体量に対する添加量（含有量）は、通常は、０．０１〜５０重量％の範囲の量であり、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の量である。
【００４４】
電解液に上記のジエステル化合物を添加する場合、さらに、ピバリン酸もしくはその塩を１〜２０重量％にて含有させることが好ましい。
【００４５】
［アルキル基を有するラクトン化合物］
アルキル基を有するラクトン化合物としては、１つ以上のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１２までのアルキル基を有するラクトン化合物が好ましい。アルキル基は、イソプロピル基やイソブチル基のように、分枝したアルキル基であってもよい。これらラクトン化合物のうち、特に、炭素数が４〜８までのアルキル鎖を有するラクトン化合物が好ましい。
【００４６】
好ましいラクトン化合物の具体例としては、一つの直鎖状のペンチル基を持つγ−ノナノラクトン、一つの直鎖状のヘプチル基を持つγ−ウンデカノラクトンなどが挙げられる。アルキル基を有するδ−ラクトン化合物やε−ラクトン化合物であってもよい。ラクトン化合物の含有量は、電解液の全体量に対して、通常は、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲の量である。
【００４７】
［シアノアルカン酸エステル化合物］
シアノアルカン酸エステル化合物は、炭素原子数が２〜１８（特に４〜１２）のアルキレン基を持つことが好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。シアノアルカン酸エステル誘導体の具体例としては、直鎖状の３−シアノプロパン酸メチル、４−シアノブタン酸メチル、５−シアノペンタン酸メチル、６−シアノヘキサン酸メチル、７−シアノヘプタン酸ジメチルメチル、８−シアノオクタン酸メチル、９−シアノノナン酸メチル、１０−シアノデカン酸メチル、１１−シアノウンデカン酸メチル、１２−シアノドデカン酸メチルなどが挙げられる。また、分枝状の７−シアノウンデカン酸メチル、２−ブチル−７−シアノヘプタン酸メチルなどが挙げられる。ただし、上記メチルエステルに限定されるものではなく、エチルエステル、プロピルエステル、フェニルエステルであっても構わない。シアノアルカン酸エステル誘導体の含有量は、電解液の全体量に対して、通常は、０．０１〜５０重量％の範囲の量であり、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
【００４８】
［炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸は、式：（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＣＨ2ＣＯＯＨ［Ｒ1、Ｒ2、そしてＲ3のそれぞれは独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす］で表わされる化合物である。
【００４９】
上記式で表わされるモノカルボン酸のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を示す。メチル基あるいはエチル基が好ましい。
【００５０】
上記式のモノカルボン酸の具体例としては、３，３−ジメチルブタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基）、３，３−ジメチルペンタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝エチル基）、３，３−ジエチルブタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基）、３，３−ジエチルペンタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基）、３，３，４−トリメチルペンタン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝イソプロピル基）などを挙げることができる。上記モノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
【００５１】
上記のモノカルボン酸もしくはその塩の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量とする。
【００５２】
［炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸の具体例としては、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、および２−エチルヘプタン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
【００５３】
このモノカルボン酸の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常、０．１〜５０重量％の範囲の量とし、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
【００５４】
［環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸の具体例としては、シクロペンタンカルボン酸およびシクロヘキサンカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
【００５５】
このモノカルボン酸の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常、０．１〜５０重量％の範囲の量とし、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
【００５６】
［任意に添加することができる他の添加成分］
本発明の電解コンデンサ用の電解液では、コンデンサを長期間保存した際に発生する陽極酸化皮膜の水和劣化を抑制し、コンデンサの漏れ電流の上昇を抑制できる酸性アルキル燐酸エステル類、燐酸、亜燐酸のうち一種もしくは二種以上を添加しても良い。酸性アルキル燐酸エステル類、燐酸、あるいは亜燐酸の添加量は、電解液の全体量を基準として、０．０２〜４重量％の範囲の量であることが好ましい。
【００５７】
また、コンデンサ内部に発生した水素ガスによる内部圧力の上昇を抑制する機能を持つ、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノンなどの芳香族ニトロ化合物のうち一種もしくは二種以上を添加しても良い。芳香族ニトロ化合物の添加量は、電解液の全体量を基準として０．０２〜６重量％の範囲の量であることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例では、エチレングリコール（あるいはエチレングリコールとγ−ブチロラクトンとの組合せ）と水とからなる含水有機溶媒に、一もしくは二以上の添加成分を添加溶解させた電解液を調製した。そして、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）および２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【００５９】
また、公知の代表的な配合の電解液についても、同様な測定を実施し、それらの測定値も併せて記載した。
【００６０】
［比較例１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４３０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：２．１ｍＳ／ｃｍ
【００６１】
［比較例２］
ピバリン酸アンモニウム（１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：２．２ｍＳ／ｃｍ
【００６２】
［実施例１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６３】
［実施例２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（５２重量％）
アジポニトリル（３０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【００６４】
［実施例３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８１重量％）
アジポニトリル（１重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６５】
［実施例４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６６】
［実施例５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：５．１分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６７】
［実施例６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【００６８】
［実施例７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，５−ペンタンジオール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００６９】
［実施例８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，２，４−ブタントリオール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【００７０】
［実施例９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，２−ブタンジオール（１２重量％）
１，６−ジシアノデカン（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：５．５分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【００７１】
［実施例１０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
ジエチレングリコール（１２重量％）
１，６−ジシアノデカン（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【００７２】
［実施例１１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
ピナコール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１５Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．１ｍＳ／ｃｍ
【００７３】
［実施例１２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
アジポニトリル（１７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：６．１分、電導度：０．８ｍＳ／ｃｍ
【００７４】
［実施例１３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（２２重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：０．９ｍＳ／ｃｍ
【００７５】
［実施例１４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７３重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（２重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００７６】
［実施例１５］
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７３重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（２重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：２．０ｍＳ／ｃｍ
【００７７】
実施例１〜１５の結果と比較例１〜２との結果を比較すると、本発明に従い、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（またはピバリン酸アンモニウム）とニトリル化合物とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度については大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。また、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムと共にピバリン酸アンモニウムを添加した電解液についても同様である。
【００７８】
次に、添加成分の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとして、通常の工業製品の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（不純物として、１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムを６重量％含有）を用いた場合と、高純度１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムの混在量：０．１重量％）との電解液としての性能の相違を示す実施例を示す。なお、高純度１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムの１，６−デカンジカルボン酸は、下記の方法で得た。
【００７９】
「高純度１，６−デカンジカルボン酸の製法」
工業製品として入手した、１，６−デカンジカルボン酸（不純物として、１，１０−デカンジカルボン酸を６重量％含有）をメチルエステル化した後、還流比１、理論段数２０段で精密蒸留することにより、１，６−デカンジカルボン酸メチルエステル（沸点：１５６℃／１０ｍｍＨｇ）から１，１０−デカンジカルボン酸メチルエステル（沸点：１６５℃／１０ｍｍＨｇ）を分離した。そののち、１，６−デカンジカルボン酸メチルエステルを加水分解し、高純度１，６−デカンジカルボン酸（１，１０−デカンジカルボン酸の混在量：０．１重量％）を得た。
【００８０】
なお、下記実施例では、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、一もしくは二以上の添加成分を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）、そして更に電解液を１０５℃で７２０時間保持した後の電導度低下率（％）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【００８１】
［比較例３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４３０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：２．１ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：３１％
【００８２】
［実施例１６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１８％
【００８３】
［実施例１７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１７％
【００８４】
［実施例１８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．０分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２１％
【００８５】
［実施例１９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１９％
【００８６】
［実施例２０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７０Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２６％
【００８７】
［実施例２１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２２％
【００８８】
［実施例２２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，５−ペンタンジオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１７％
【００８９】
［実施例２３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，２，４−ブタントリオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
【００９０】
［実施例２４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，２−ブタンジオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
【００９１】
［実施例２５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
ジエチレングリコール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
【００９２】
［実施例２６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
ピナコール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．１ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１４％
【００９３】
比較例３、及び実施例１６〜２６の結果から、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとして、通常の工業製品を精製して１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムの混在量を低減させた高純度の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを用いることにより、より高い火花電圧と、より少ない電導率低下率が達成できることが分る。
【００９４】
次に、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン化合物を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【００９５】
［比較例４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００９６】
［実施例２７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジピン酸ジメチル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７０Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００９７】
［実施例２８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．５分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【００９８】
［実施例２９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
１１−シアノウンデカン酸メチル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【００９９】
［実施例３０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
γ−ノナノラクトン（５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４６５Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１００】
［実施例３１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【０１０１】
［実施例３２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
１１−シアノウンデカン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：８．８分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１０２】
［実施例３３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１０３】
［実施例３４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．１分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【０１０４】
［実施例３５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５０５Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【０１０５】
［実施例３６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（５４重量％）
γ−ブチロラクトン（２５重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５０５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【０１０６】
［実施例３７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６９重量％）
１１−シアノウンデカン酸メチル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１０７】
［実施例３８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６９重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．０分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
【０１０８】
［実施例３９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２，２−ジイソプロピルプロパン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（３９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
γ−ブチロラクトン（２５重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ
【０１０９】
実施例２７〜３９の結果と比較例４との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン化合物（所望により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
【０１１０】
次に、エチレングリコール（または、エチレングリコールとγ−ブチロラクトン）と水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における比電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【０１１１】
［実施例４０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（２．５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．７分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１１２】
［実施例４１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１１３】
［実施例４２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１１４】
［実施例４３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
アジポニトリル（１７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５５０Ｖ、化成時間：６．１分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１１５】
［実施例４４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（２２重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：５．８分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１１６】
［実施例４５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（１７重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（５重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１１７】
実施例４０〜４５の結果と比較例４との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムと炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩（場合により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
【０１１８】
次に、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、あるいは環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、火花電圧までの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における比電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
【０１１９】
［比較例５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．７分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１２０】
［比較例６］
２−エチルブタン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：３３０Ｖ、化成時間：９．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１２１】
［比較例７］
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：３５５Ｖ、化成時間：１２．２分、電導度：１．０ｍＳ／ｃｍ
【０１２２】
［比較例８］
シクロペンタン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４０５Ｖ、化成時間：１３．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１２３】
［比較例９］
シクロヘキサン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：１８．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１２４】
［実施例４６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルブタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１２５】
［実施例４７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：６．５分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
【０１２６】
［実施例４８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロペンタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１２７】
［実施例４９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
【０１２８】
［実施例５０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１２９】
［実施例５１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５３０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
【０１３０】
［実施例５２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１３１】
［実施例５３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
【０１３２】
実施例４６〜５３の結果と比較例４〜９との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとカルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、あるいは環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩（場合により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の電解液および電解コンデンサは、エアーコンディッショナ、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機、照明機器、エレベータ、ロボット、ＮＣ工作機、電車、さらには太陽光発電、ハイブリッド車、電気自動車などの駆動電源として有利に使用することができる。
Claims (12)
- 水とエチレングリコールを含む水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、１〜２０重量％のピバリン酸もしくはその塩、０．０１〜５０重量％の炭素原子数２〜１８個のアルキレン基を有するジエステル化合物、０．１〜５０重量％のアルキル基を有するラクトン化合物、０．０１〜５０重量％のシアノアルカン酸エステル化合物、０．１〜５０重量％の炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４個のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として１〜２０重量％の炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、および１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として１〜２０重量％の環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩よりなる群より選ばれる一以上の添加成分を含有することを特徴とする電解コンデンサ用の電解液。
- 添加成分がピバリン酸もしくはその塩を含み、そのピバリン酸もしくはその塩の含有量が、ピバリン酸もしくはその塩：１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の表示で表わす重量比として２５：７５乃至９０：１０の範囲にある請求項１に記載の電解液。
- 添加成分が炭素原子数２〜１８個のアルキレン基を有するジエステル化合物を含み、さらに、ピバリン酸もしくはその塩を１〜２０重量％にて含有する請求項１に記載の電解液。
- 添加成分が炭素原子数１〜１２個のアルキル基を一以上有するラクトン化合物を含み、さらに、ピバリン酸もしくはその塩を１〜２０重量％にて含有する請求項１に記載の電解液。
- 添加成分が炭素原子数２〜１８個のアルキレン基を有するシアノアルカン酸エステル化合物を含み、さらに、ピバリン酸もしくはその塩を１〜２０重量％にて含有する請求項１に記載の電解液。
- 添加成分が炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４個のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩を含み、さらに、ジニトリル化合物を０．１〜５０重量％にて含有する請求項１に記載の電解液。
- 添加成分が、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩を含み、さらに、ジニトリル化合物を０．１〜５０重量％にて含有する請求項１に記載の電解液。
- 添加成分が、環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸を含み、さらに、ジニトリル化合物を０．１〜５０重量％にて含有する請求項１に記載の電解液。
- 密閉容器中に、表面に酸化膜が形成された金属材料と電解液とを含む電解コンデンサであって、該電解液として請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載の電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサ。
- 水とエチレングリコールを含む水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、ジニトリル化合物を０．１〜５０重量％にて含有することを特徴とする電解コンデンサ用の電解液。
- ジニトリル化合物が、炭素原子数１〜１２個のアルキレン鎖に二個のニトリル基が付いたジニトリル化合物である請求項１０に記載の電解液。
- 密閉容器中に、表面に酸化膜が形成された金属材料と電解液とを含む電解コンデンサであって、該電解液として請求項１０もしくは１１に記載の電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサ。
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