JP4991799B2 - アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents
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このようなアルミニウム電解コンデンサ用電解液として、N,N,N’−置換アミジン基を有する化合物{たとえば、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾリン等}の4級塩とフタル酸とから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が知られている。(特許文献1)また、上述の4級アンモニウムカチオンとアルキルリン酸エステルアニオンから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が開示されている。(特許文献2)。
さらに、テトラフルオロアルミン酸イオンから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が知られている(特許文献3)。
また、特許文献3記載の電解液は、火花電圧は高いけれども、テトラフルオロアルミン酸が加水分解してフッ化水素を発生し、電解コンデンサの陽極箔である酸化アルミニウムを腐食させるという問題がある。
本発明は、電解液の比電導度の経時変化が少なく、火花電圧が高く、低温で結晶が析出しなく、かつコンデンサ部材の腐食の心配のないアルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
溶媒(D1):炭素数2〜5の1価アルコールまたは炭素数2〜5の2価アルコール
溶媒(D2):下記一般式(3)で示されるアミド類
溶媒(D3):下記一般式(4)で示されるピロリドン類
本発明の電解液を構成する電解質(C)のアルキルリン酸エステルのアニオン(A)は、上記一般式(1)および(2)で示され、 アルキル基(R1、R2)の炭素数は、比電導度と火花電圧の観点から、1〜10であり、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4である。なお、炭素数が小さいほど、比電導度と火花電圧は高くなる。
モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル[モノ(n−プロピル)リン酸エステル、モノ(iso−プロピル)リン酸エステル]、モノブチルリン酸エステル[モノ(n−ブチル)リン酸エステル、モノ(iso−ブチル)リン酸エステル、およびモノ(tert−ブチル)リン酸エステル]、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル[モノ(2−エチルヘキシル)リン酸エステル等]等。
カチオン(B)としては、アミジニウムカチオン(B1)、ホスホニウムカチオンおよび第4級アンモニウムカチオン等が使用できる。
アミジニウムカチオン(B1)としては、(1)イミダゾリニウムカチオンおよび(2)イミダゾリウムカチオンが含まれる。
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウムなど。
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1−ベンジル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
アルキルリン酸エステルアニオン(A)とカチオン(B)との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。
溶媒(D1)は、炭素数2〜5のアルコールである。本発明において、アルコールとは1価アルコール及び多価アルコールを含むものとする。1価アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミノアルコール、2-メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど)、2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、3-メトキシ-1,2-プロパンジオールなど)、3価アルコール(グリセリンなど)などが挙げられる。これらの中で、2価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールがさらに好ましい。
溶媒(D2)は、一般式(3)で表されるアミド類であり、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N−ブチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアミド、N−メチルホルムアミドが好ましい。
溶媒(D3)は、一般式(4)で表されるピロリドン類であり、2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中で、2−ピロリドンが好ましい。
電解質(E)は、カチオンとアニオンからなり、カチオンは、カチオン(B)に例示したものがあり、アニオンとしては、炭素数1〜30のカルボン酸アニオンが望ましく、(1)炭素数1〜30の2〜4価のポリカルボン酸アニオン、(2)炭素数1〜30のオキシカルボン酸アニオンおよび(3)炭素数1〜30のモノカルボン酸アニオンなどがある。
脂肪族ポリカルボン酸アニオン[飽和ポリカルボン酸アニオン(シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、2,5−ジブチルアジピン酸アニオン、2,15−ジブチルヘキサデカンジカルボン酸アニオン、1,6−デカンジカルボン酸アニオン、1,10−デカンジカルボン酸アニオンなど)、不飽和ポリカルボン酸アニオン(マレイン酸アニオン、シトラコン酸アニオン、フマール酸アニオン、イタコン酸アニオンなど)]、芳香族ポリカルボン酸アニオン[フタル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオンなど]、S含有ポリカルボン酸アニオン[チオジブロピオン酸アニオンなど]
脂肪族オキシカルボン酸アニオン[グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、など];芳香族オキシカルボン酸アニオン[サリチル酸アニオン、マンデル酸アニオンなど]
脂肪族モノカルボン酸アニオン[飽和モノカルボン酸アニオン(ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ウラリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオンなど)、不飽和モノカルボン酸アニオン(アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、クロトン酸アニオン、オレイン酸アニオンなど)];芳香族モノカルボン酸アニオン[安息香酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオンなど]
モル比率が0.8〜1.2であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、アルミニウム電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。
<製造例1>
ジメチルカーボネート(0.2mol)のメタノール溶液(74wt%)に、2,4−ジメチルイミダゾリン(0.1mol)を滴下して、120℃で15時間攪拌することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
リン酸トリエチルの代わりにリン酸トリメチル(TMP:大八化学工業社製)を用いた他は、製造例1と同様にして、電解質(C−2){1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルモノアニオン}を得た。収率は99wt%であった。
ブチルリン酸混合エステル(モノ(n−ブチル)リン酸エステル約20wt%、ジ(n−ブチル)リン酸エステル約60wt%、トリ(n−ブチル)リン酸エステル約20wt%)(DP−4;大八化学工業社製)(0.1mol)を、製造例1と同様にして得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ブチルリン酸混合エステルアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱して副生物を蒸留することで、電解質(C−3){1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ブチルリン酸混合エステルアニオン}を得た。収率は99wt%であった。
リン酸トリエチル(TEP:大八化学工業社製)(0.1mol)を、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液に加え、水(0.3mol)を添加し、100℃×20時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱して副生物を蒸留することで、電解質(C−4){1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン}を得た。収率は99wt%であった。
フタル酸(川崎化成工業社製)(0.1mol)を、製造例1と同様にして得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱して副生物を蒸留することで、電解質(E−1){1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩}を得た。収率は99wt%であった。
30.0gの電解質(C−1)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン63.0gとエチレングリコール溶媒(D1−1)7.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−1)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン35.0gとプロピレングリコール溶媒(D1−2)35.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−1)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン63.0gとエタノール溶媒(D1−3)7.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−2)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン68.0gとホルムアミド溶媒(D2−1)2.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−3)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン56.0gと2−ピロリドン溶媒(D3−1)14.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−4)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン49.0gとN−メチルホルムアミド溶媒(D2−2)21.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
28.5gの電解質(C−1)と1.5gの電解質(E−1)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン63.0gとエチレングリコール溶媒(D1−1)7.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−1)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン63.0gとジエチレングリコール溶媒(D1−4)7.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−1)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン63.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル溶媒(D1−5)7.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−1)を有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン63.0gと3-メトキシ-1,2-プロパンジオール溶媒(D1−6)7.0g}に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−1)をγ−ブチロラクトン70.0gに溶解させた。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(C−1)をエチレングリコール(D1−1)70.0gに溶解させた。水の含有量は0.1wt%であった。
30.0gの電解質(E−1)を、有機溶媒(D){γ−ブチロラクトン63.0gとエチレングリコール溶媒(D1−1)7.0g}に溶解させた。水の含有量は0.1wt%であった。
比電導度の変化率:80℃で500時間耐熱試験後の30℃での比電導度を測定した。比電導度の変化率(%)は以下の式により算出した。
比電導度の変化率=100×[(初期の比電導度)−(耐熱試験後の30℃での比電導度)]/(初期の比電導度)
−40℃での結晶析出の有無:−40℃で30分放置後、結晶析出の有無を目視で観察した。
箔の腐食:火花電圧を測定した際に使用したアルミニウム箔の腐食の有無を、目視で観察した。
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用のアルミニウム電解コンデンサに特に有用である。
Claims (8)
- 下記一般式(1)又は(2)で示されるアルキルリン酸エステルアニオン(A)とカチオン(B)から構成される電解質(C)と有機溶媒(D)を含有する電解液であって、有機溶媒(D)が、γ−ブチロラクトンと、溶媒(D1)、溶媒(D2)、及び溶媒(D3)の群から選ばれる 1種の溶媒との混合溶媒であることを特徴とする電解液(X)。
溶媒(D1):炭素数2〜5の1価アルコールまたは炭素数2〜5の2価アルコール
溶媒(D2):下記一般式(3)で示されるアミド類
溶媒(D3):下記一般式(4)で示されるピロリドン類
- さらに他の電解質(E)を含有する電解液であって、電解質(C)と電解質(E)の合計重量に対して、電解質(C)を50重量%以上含有する請求項1に記載の電解液(X)。
- 電解液(X)の重量に基づいて、電解液中のリン酸の含有量が1重量%以下である請求項1又は2に記載の電解液(X)。
- 有機溶媒(D)中のγ−ブチロラクトンの割合が、50〜98重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液(X)。
- 溶媒(D1)がエチレングリコールまたは、プロピレングリコールであり、溶媒(D2)がホルムアミドまたは、N−メチルホルムアミドであり、溶媒(D3)が2−ピロリドンである請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液(X)。
- カチオン(B)が、アミジニウムカチオン(B1)である請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解液(X)。
- アルミニウム電解コンデンサ用電解液である請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解液(X)。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解液(X)を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
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