JPH06302475A - 電解コンデンサ駆動用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温中で使用した場合における電解液の比電
導度低下が小さく、かつ化成性も良好で、火花電圧、比
電導度がともに高い電解コンデンサ駆動用電解液を用い
ることにより、長寿命で信頼性の高い中高圧級電解コン
デンサを提供することを目的とする。 【構成】 エチレングリコールに、２，２，６，６−テ
トラメチルピメリン酸のアンモニウム塩と、２，２−ジ
メチルプロパン酸のアンモニウム塩とを溶解させたこと
を特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液およびそれを
用いた電解コンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサ駆動用
電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、特に中高圧級の電解液としてはエ
チレングリコール−ほう酸系のものが用いられている
が、この種の電解液はエチレングリコールとほう酸のエ
ステル化により水が生成するため１００℃以上では蒸気
圧が高く、また電極であるアルミニウムと反応しやすく
高温での使用に適さなかった。このような欠点を改良す
るため溶質として、アゼライン酸、１，６−デカンジカ
ルボン酸（特開昭５６−１０８２２９号公報）、第２級
および／または第３級のカルボキシル基を合計で２個以
上有する分子量２６０以上のポリカルボン酸の塩（特開
平１−１０３８２１号公報）、第３級ジカルボン酸（特
開平４−２７３４２１号公報）、第３級モノカルボン酸
（特開昭６１−１１６８１５号公報）等を用いる電解液
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アゼラ
イン酸や１，６−デカンジカルボン酸等の１級カルボキ
シル基を有するカルボン酸を用いた電解液では、１級カ
ルボン酸が高温でエチレングリコールとエステル化反応
しやすく、高温での比電導度低下が大きい。この欠点を
改良するためエステル化しにくい３級カルボン酸を用い
る試みがなされている。しかしながら、一種の３級カル
ボン酸のみでは火花電圧、比電導度、化成性のいずれか
に問題がある。すなわち３級ポリカルボン酸は、火花電
圧、化成性は良好であるが、比電導度が不十分である。
また、分子量の小さな３級ポリカルボン酸を使用して高
比電導度を得ようとすれば、それに相反して火花電圧が
低くなる。また、安息香酸等の高比電導度を示す酸を添
加した場合も火花電圧が低くなる。このため火花電圧と
比電導度がともに高い電解液を得ることができない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、高温での比電導度低下が小さく、かつ
化成性も良好で、火花電圧と比電導度がともに高い電解
液を得るため鋭意検討した結果、３級ポリカルボン酸と
３級モノカルボン酸を混合した電解液が、高温での比電
導度低下が小さく、火花電圧と比電導度がともに高いこ
とを見いだして本発明に到達した。すなわち本発明は、
エチレングリコールを含む溶媒に、３級カルボキシル基
を２つ以上有する３級ポリカルボン酸（Ａ）および／ま
たはその塩と、３級モノカルボン酸（Ｂ）および／また
はその塩を溶解したことを特徴とする電解コンデンサ駆
動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサである。

【０００５】

【作用】本発明の電解液はエチレングリコールを含む溶
媒に、３級ポリカルボン酸（Ａ）と３級モノカルボン酸
（Ｂ）の２種類を溶解させたことを特徴とする。３級カ
ルボン酸は高温での比電導度低下が小さい。しかし、３
級ポリカルボン酸（Ａ）は火花電圧、化成性が良好であ
るが比電導度が低い。また、３級モノカルボン酸（Ｂ）
は比電導度、火花電圧を向上させる機能を持つが化成性
が悪い。この様な、機能の異なる２種類のカルボン酸を
混合して用いることにより、高温での比電導度低下が小
さく、化成性も良く、火花電圧と比電導度がともに高い
電解液を得ることができる。

【０００６】また、３級ポリカルボン酸（Ａ）と３級モ
ノカルボン酸（Ｂ）を一定範囲の混合比、すなわち３級
ポリカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基のモル濃度と３
級モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基のモル濃度の
比が（８０：２０）〜（３０：７０）の範囲で混合して
用いることで、火花電圧が高く、かつ化成性の良好な電
解液を得られる。これにより、本発明の電解液を用いた
電解コンデンサは、従来のものと比較して高温長寿命か
つ信頼性の高いものとなる。

【０００７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
発明において使用する３級ポリカルボン酸（Ａ）として
は３級ジカルボン酸、３価以上の３級ポリカルボン酸お
よびそれらの混合物が挙げられる。

【０００８】これらの３級ポリカルボン酸（Ａ）のう
ち、比電導度と火花電圧のバランスが良い点で３級ジカ
ルボン酸が好ましい。３級ジカルボン酸としては一般式
（１）および一般式（２）で表される総炭素数８〜２０
の３級ジカルボン酸が挙げられる。 一般式 一般式 （両式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは直鎖または分枝
の炭化水素基を表し、これらのうちいずれか２つ以上が
結合して環状構造を形成してもよい。）

【０００９】一般式（１）および一般式（２）における
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル等
のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシ
クロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基等
が挙げられる。また、不飽和結合やヘテロ原子を含む置
換基またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれか２つ以上
が結合して環状構造を形成しているものが挙げられる。
Ｘとしてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のアルキレン基、（置換）シクロヘ
キシレン基、（置換）フェニレン基等が挙げられる。

【００１０】一般式（２）および一般式（３）で表され
る３級ジカルボン酸の具体例としては２，２，３，３−
テトラメチルコハク酸、２，２，４，４−テトラメチル
グルタル酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン
酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、２，
２，７，７−テトラメチルスベリン酸、２，２，８，８
−テトラメチルアゼライン酸、２，２，９，９−テトラ
メチルセバシン酸，２，２，３，３−テトラエチルコハ
ク酸、２，２，５，５−テトラエチルアジピン酸、２，
２，９，９−テトラエチルセバシン酸、２，２，５，５
−テトラプロピルアジピン酸、２，２，９，９−テトラ
ブチルセバシン酸、２，２，５−トリメチル−５−エチ
ルアジピン酸、２，２，８−トリエチル−８−ブチルア
ゼライン酸、２，８−ジメチル−２，８−ジエチルアゼ
ライン酸、２−メチル−２−エチル−５−プロピル−５
−ブチルアジピン酸、２，２−テトラメチレン−４，４
−テトラメチレングルタル酸、２，２−テトラメチレン
−５，５−テトラメチレンアジピン酸、２，２−テトラ
メチレン−９，９−テトラメチレンセバシン酸、２，２
−テトラメチレン−４，４−ペンタメチレングルタル
酸、２，２−テトラメチレン−６，６−テトラメチレン
ピメリン酸、２，２−テトラメチレン−７，７−ペンタ
メチレンスベリン酸、２，２−テトラメチレン−８，８
−ペンタメチレンアゼライン酸、２，２−テトラメチレ
ン−９，９−ペンタメチレンセバシン酸、２，２−ペン
タメチレン−４，４−ペンタメチレングルタル酸、２，
２−ペンタメチレン−９，９−ペンタメチレンセバシン
酸等が挙げられる。これらのうち総炭素数１０〜２０の
ものが比電導度と火花電圧のバランスが良い点で好まし
い。

【００１１】本発明において使用する３級モノカルボン
酸としては一般式（３）で表される総炭素数５〜２０の
３級モノカルボン酸が挙げられる。 一般式 （式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は直鎖または分枝の炭化水素基
を表し、これらのうちいずれか２つ以上が結合して環状
構造を形成してもよい。）

【００１２】一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７と
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル等のアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニ
ル、ベンジル等のアリール基等が挙げられる。また、不
飽和結合やヘテロ原子を含む置換基またはＲ５、Ｒ６お
よびＲ７がそれぞれ結合して環状構造を形成しているも
のが挙げられる。

【００１３】一般式（３）で表される３級モノカルボン
酸の具体例としては２，２−ジメチルプロパン酸、２，
２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、
２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタ
ン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジメチル
ノナン酸、２，２−ジメチルデカン酸、２，２−ジメチ
ルウンデカン酸、２，２−ジメチルドデカン酸、２−メ
チル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペ
ンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メ
チル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチル
オクタン酸、２−メチル−２−エチルノナン酸、２−メ
チル−２−エチルデカン酸、２−メチル−２−エチルウ
ンデカン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２
−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−
プロピルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルオクタ
ン酸、２−メチル−２−プロピルノナン酸、２−メチル
−２−プロピルデカン酸、２，２−ジイソプロピルプロ
パン酸、２−メチル−２−ブチルヘキサン酸、２−メチ
ル−２−ブチルヘプタン酸、２−メチル−２−ブチルオ
クタン酸、２−メチル−２−ブチルノナン酸、２，２−
ジメチルシクロペンチル酢酸、２−メチル−２−エチル
シクロペンチル酢酸、２，２−ジメチルシクロヘキシル
酢酸、２，２，３，３−テトラメチルブタン酸、２，
２，４，４−テトラメチルペンタン酸、１−メチルシク
ロブタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボ
ン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−メチ
ルシクロヘプタンカルボン酸、１−メチルシクロオクタ
ンカルボン酸、１−メチルシクロノナンカルボン酸、１
−メチルシクロデカンカルボン酸、１−メチルシクロウ
ンデカンカルボン酸、１−メチルシクロドデカンカルボ
ン酸、１−エチルシクロヘキサンカルボン酸、１−エチ
ルシクロヘプタンカルボン酸、１−エチルシクロオクタ
ンカルボン酸、１−プロピルシクロヘキサンカルボン
酸、１−プロピルシクロヘプタンカルボン酸、１−プロ
ピルシクロオクタンカルボン酸、１−ブチルシクロヘキ
サンカルボン酸、１−ブチルシクロヘプタンカルボン
酸、１−ブチルシクロオクタンカルボン酸、１−ペンチ
ルシクロヘキサンカルボン酸、１−ペンチルシクロヘプ
タンカルボン酸、１−ペンチルシクロオクタンカルボン
酸、１，４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、１−
ベンジルシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。こ
れらのうち総炭素数５〜１３のものが比電導度が高い点
で好ましい。

【００１４】３級ポリカルボン酸（Ａ）と３級モノカル
ボン酸（Ｂ）の混合比は、カルボキシル基のモル濃度の
比が、通常（８０：２０）〜（３０：７０）、好ましく
は（７５：２５）〜（４５：５５）である。３級モノカ
ルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基のモル濃度の比が２０
未満では火花電圧の改善が不十分であり、７０を超える
場合は化成性が不十分となる。火花電圧の改善がなさ
れ、かつ化成性も良好である範囲として２０〜７０が好
ましい。

【００１５】３級ポリカルボン酸（Ａ）、３級モノカル
ボン酸（Ｂ）の分子量は希望の火花電圧、比電導度に対
応して適切な範囲のものを使用することが出来るが、４
００Ｖを超える火花電圧で、かつ比電導度も高い中高圧
級に適した電解液を得る上で、３級ポリカルボン酸
（Ａ）、３級モノカルボン酸（Ｂ）ともに分子量１０２
〜５００のものが好ましい。分子量が５００を超えるも
のは、比電導度が低くなる。火花電圧と比電導度のバラ
ンスがよい点で、分子量１０２から３００の範囲のもの
がさらに好ましい。

【００１６】３級ポリカルボン酸（Ａ）および３級モノ
カルボン酸（Ｂ）の塩としてはアンモニウム塩、アミン
塩および４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩を
構成するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、エ
チルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメ
チルアミン、ジエチルアミン等）、３級アミン（トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはアンモニウム塩およびア
ミン塩であり、特に好ましいものはアンモニウム塩であ
る。

【００１７】塩を形成するカルボキシル基と塩基のモル
比は通常（１：２）〜（１：０．５）、好ましくは
（１：１．２）〜（１：０．８）である。

【００１８】本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は溶
媒としてエチレングリコールとともに他の溶媒を併用で
きる。併用できる溶媒としては多価アルコール系溶剤
（プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１,
４-ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレ
ンポリオール等）、ラクトン系溶剤（γ-ブチロラクト
ン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、３-メチ
ル-１,３-オキサゾリジン-２-オン、３-エチル-１,３-
オキサゾリジン-２-オン等）、アミド系溶剤（Ｎ-メチ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メ
チルアセトアミド、Ｎ-メチルピロジリノン等）、エー
テル系溶剤（メチラール、１,２-ジメトキシエタン、１
-エトキシ-２-メトキシエタン、１,２-ジエトキシエタ
ン等）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、３-メトキ
シプロピオニトリル等）、フラン系溶剤（２,５-ジメト
キシテトラヒドロフラン等）、２-イミダゾリジノン類
（１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等）、ピロリド
ン類およびこれらの混合物等が挙げられる。溶媒中にお
けるエチレングリコールの含有量は溶媒の重量に基づい
て、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上で
ある。

【００１９】本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は必
要により、水を含有させることができる。その含有量は
電解液の重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは
３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

【００２０】本発明の電解コンデンサ駆動用電解液にお
けるカルボン酸とカルボン酸塩の合計含有量は、電解液
の重量に基づいて通常１〜７０重量％、好ましくは５〜
４０重量％である。

【００２１】本発明の電解コンデンサ駆動用電解液に
は、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添
加剤を添加することができる。添加剤としては、リン酸
誘導体、ホウ酸誘導体およびニトロ化合物等を挙げるこ
とができる。また、必要に応じ、化成性のさらなる向上
や、比電導度の向上の目的で１級カルボキシル基を有す
るカルボン酸や、芳香族カルボキシル基を有するカルボ
ン酸等を小量混合したり、また３級ポリカルボン酸
（Ａ）や３級モノカルボン酸（Ｂ）に１級カルボキシル
基や芳香族カルボキシル基を有させることもできる。混
合できるものとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、安息香酸等が
挙げられる。これらの混合量は３級ポリカルボン酸
（Ａ）と３級モノカルボン酸（Ｂ）の合計量に基づい
て、通常５重量％以下である。

【００２２】次に、本発明の具体的な実施例について説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。表
１は本発明の実施例１〜３の電解液および従来例１〜２
の電解液の３０℃における比電導度、火花電圧、および
１５０℃で１０時間保持後の比電導度低下率を示したも
のである。表１において、酸１は２，２，６，６−テト
ラメチルピメリン酸、酸２は２，２，９，９−テトラメ
チルアゼライン酸、酸３は２，２−ジメチルプロパン
酸、酸４は２，２−ジメチルヘプタン酸である。実施例
１〜３の２種の酸の混合物は、２種の酸のカルボキシル
基のモル濃度の比が（５０：５０）のものを用いた。実
施例１〜３、従来例１〜２ともに塩はアンモニウム塩で
アンモニア／カルボキシル基のモル比が０．９のもの、
溶媒はエチレングリコール、濃度はカルボキシル基のモ
ル濃度で１．１ｍｏｌ／ｋｇである。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から明らかなように本発明の実施例１
〜３の電解液は、従来例１の電解液と比較して比電導度
低下率が同等で、比電導度および火花電圧が高く、従来
例２の電解液と比較して比電導度は小さいものの、比電
導度低下率が小さく火花電圧が高い。すなわち、この３
性能から見れば実施例の電解液は最も実用性に富むもの
である。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、発明の電解コンデンサ駆
動用電解液は、高温での比電導度低下が小さく、かつ火
花電圧と比電導度がともに高いため、この電解液を中高
圧級電解コンデンサに用いれば、その電解コンデンサの
長寿命化、高信頼化が可能となるもので、工業的価値の
大なるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコールを含む溶媒に、３級
   カルボキシル基を２つ以上有する３級ポリカルボン酸
   （Ａ）および／またはその塩と、３級モノカルボン酸
   （Ｂ）および／またはその塩を溶解したことを特徴とす
   る電解コンデンサ駆動用電解液。
2. 【請求項２】 ３級ポリカルボン酸（Ａ）が３級ジカル
   ボン酸である請求項１に記載の電解液。
3. 【請求項３】 ３級ポリカルボン酸（Ａ）が一般式
   （１）および／または一般式（２）で表される総炭素数
   ８〜２０の３級ジカルボン酸である請求項１または２に
   記載の電解液。 一般式 一般式 （両式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは直鎖または分枝
   の炭化水素基を表し、これらのうちいずれか２つ以上が
   結合して環状構造を形成してもよい。）
4. 【請求項４】 ３級モノカルボン酸（Ｂ）が、一般式
   （３）で表される総炭素数５〜２０の３級モノカルボン
   酸である請求項１〜３いずれか記載の電解液。 一般式 （式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は直鎖または分枝の炭化水素基
   を表し、これらのうちいずれか２つ以上が結合して環状
   構造を形成してもよい。）
5. 【請求項５】 ３級ポリカルボン酸（Ａ）のカルボキシ
   ル基のモル濃度と３級モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキ
   シル基のモル濃度の比が（８０：２０）〜（３０：７
   ０）の範囲である請求項１〜４いずれか記載の電解液。