CN111247611A - 电解电容器用电解液和电解电容器 - Google Patents

电解电容器用电解液和电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐受电压性优异且耐热性试验后的导电度降低小的电解电容器用电解液。一种电解电容器用电解液，含有电解质及溶剂，所述电解质包含阴离子与阳离子，所述阴离子为自具有羧基的共聚物中去除羧基的氢离子的至少一个而成的结构的阴离子，所述具有羧基的共聚物具有键结于共聚物主链的碳原子上的碳数5以上、20以下的取代基，所述具有羧基的共聚物为如下共聚物，所述共聚物不含有羟基；或者即便含有，基于构成所述具有羧基的共聚物的所有单量体的重量，所述具有羧基的共聚物的构成单量体中的含有羟基的单量体的含量也未满60重量％，且满足下述条件1；并且所述溶剂包含乙二醇。(条件1)包含10重量％的所述具有羧基的共聚物与氨的铵盐的乙二醇溶液在30℃下的导电度为0.2mS/cm以上、3.0mS/cm以下。

Description

电解电容器用电解液和电解电容器
技术领域
本发明涉及一种电解电容器用电解液及包含所述电解液的电解电容器。
背景技术
电解电容器在多种电气制品及电子制品中广泛使用，其用途涉及电荷的蓄积、噪声的去除及相位的调整等多个方面。近年来，电解电容器的使用环境的范围变广而要求高的耐受电压性或高温运行保证，正在尝试通过对耐受电压提高剂的添加或电解质的结构进行研究等来改善这些性能。
例如，专利文献1中公开有一种通过将1,6-癸烷二羧酸的盐用作电解质来提供高温稳定性优异的电解液的技术。
另外，专利文献1中记载的方法中，虽然对导电度的降低率带来一定改善，但其效果并不充分，且存在其耐受电压性自身也不高的问题点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-67448号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种耐受电压高、初始导电度高且耐热性优异的电解电容器用电解液。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果达成本发明。
即，本发明为一种电解电容器用电解液及包含所述电解电容器用电解液的电解电容器，所述电解电容器用电解液含有电解质及溶剂，所述电解质包含阴离子与阳离子，所述阴离子为自具有羧基的共聚物中去除羧基的氢离子的至少一个而成的结构的阴离子，
所述具有羧基的共聚物具有键结于共聚物主链的碳原子上的碳数5以上、20以下的取代基，
所述具有羧基的共聚物为如下共聚物，所述共聚物不含有羟基；或者即便含有，基于构成所述具有羧基的共聚物的所有单量体的重量，所述具有羧基的共聚物的构成单量体中的含有羟基的单量体的含量也未满60重量％，且满足下述条件1；并且
所述溶剂包含乙二醇；
(条件1)
包含10重量％的所述具有羧基的共聚物与氨的铵盐的乙二醇溶液在30℃下的导电度为0.2mS/cm以上、3.0mS/cm以下。
发明的效果
通过使用本发明的电解电容器用电解液，可获得耐受电压高、初始导电度高且耐热性优异的电解电容器。
具体实施方式
本发明中的电解电容器用电解液含有电解质及溶剂。
所述电解质包含阴离子与阳离子，所述阴离子为自具有羧基的共聚物中去除羧基的氢离子的至少一个而成的结构的阴离子。
所述具有羧基的共聚物具有键结于共聚物主链的碳原子上的碳数5以上、20以下的取代基。
所述具有羧基的共聚物为如下共聚物，所述共聚物不含有羟基；或者即便含有，基于构成所述具有羧基的共聚物的所有单量体的重量，所述具有羧基的共聚物的构成单量体中的含有羟基的单量体的含量也未满60重量％，且满足下述条件1。
(条件1)
包含10重量％的所述具有羧基的共聚物与氨的铵盐的乙二醇溶液在30℃下的导电度为0.2mS/cm以上、3.0mS/cm以下。
所述电解质可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为本发明中的所述具有羧基的共聚物，可列举包含具有羧基的单量体作为构成单量体的共聚物。作为具有羧基的单量体，可列举(甲基)丙烯酸等。
再者，在本申请说明书中，“(甲基)丙烯酸”的表述是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”的表述是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰氧基”的表述是指“丙烯酰氧基”和/或“甲基丙烯酰氧基”。
另外，在具有羧基的共聚物的构成单量体中也可含有具有羧基的单量体以外的单量体。
关于所述具有羧基的单量体以外的单量体，就对于溶剂的溶解性的观点而言，作为优选者，可列举(甲基)丙烯酸酯。
所述(甲基)丙烯酸酯中，就对于溶剂的溶解性的观点而言，作为优选者，可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物、(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物的烷基醚、具有二氧磷基(phospho group)的(甲基)丙烯酸酯及具有磺基的(甲基)丙烯酸酯等。
再者，所述(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯及(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳数优选为2～20，进而优选为4～12。若碳数为2以上，则就导电度的观点而言优选，若为20以下，则就对于溶剂的溶解性的观点而言优选。
作为所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯及(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等。
作为(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物中的环氧烷，可列举：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷及1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷。
环氧烷相对于(甲基)丙烯酸1摩尔的加成摩尔数优选为2摩尔～20摩尔，进而优选为4摩尔～10摩尔。若加成摩尔数为2摩尔以上，则就对于溶剂的溶解性的观点而言优选，若为20摩尔以下，则就导电度的观点而言优选。
作为所述(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物的烷基醚中的构成烷基醚的烷基，可列举：甲基、乙基、丁基及辛基等。这些中，就导电度的观点而言，优选的是甲基及乙基。
作为所述具有二氧磷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举磷酸2-[(甲基)丙烯酰氧基)]乙酯等。
作为所述具有磺基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等。
所述(甲基)丙烯酸酯中，就导电度及耐受电压性的观点而言，进而优选的是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物及(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物的烷基醚，特别优选的是(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物的烷基醚。
可使用所述具有羧基的单量体及(甲基)丙烯酸酯以外的其他单量体。作为其具体例，可列举：苯乙烯及其衍生物(苯乙烯磺酸钠及α-甲基苯乙烯等)及碳数3～20的(甲基)丙烯酰胺[(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺及N,N-二苄基(甲基)丙烯酰胺等]等。
所述具有羧基的共聚物具有键结于共聚物主链的碳原子上的碳数5以上、20以下的取代基。
作为具有聚合时成为键结于共聚物主链的碳原子上的碳数5以上、20以下的取代基之类的取代基的单量体，所述(甲基)丙烯酸酯中，例如可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳数4～19者((甲基)丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯所具有的烷基的碳数4～19者((甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等)、(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物所具有的亚烷基的碳数的合计为4～19者(聚丙二醇丙烯酸酯等)以及(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物的烷基醚所具有的烷基及亚烷基的碳数的合计为4～19者((甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等)等。
例如，在甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的共聚物的情况下，键结于共聚物主链的碳原子上的碳数5以上、20以下的取代基为-COOC4H7。
所述具有羧基的共聚物不含有羟基；或者即便含有，基于构成所述具有羧基的共聚物的所有单量体的重量，所述具有羧基的共聚物的构成单量体中的含有羟基的单量体的含量也未满60重量％。
所述含有羟基的单量体的含量优选为50重量％以下，进而优选为30重量％以下，特别优选为10重量％以下。若所述含有羟基的单量体的含量为60重量％以上，则就导电度的观点而言存在问题。
再者，在本发明中，具有羧基的共聚物的羧基中的羟基部分不包含于羟基的含量中。
关于所述具有羧基的单量体的含量，基于构成所述具有羧基的共聚物的所有单量体的重量，就导电度的观点而言，优选为5重量％～99.9重量％，进而优选为10重量％～90重量％，特别优选为30重量％～70重量％。
另外，关于所述(甲基)丙烯酸酯的含量，基于构成所述具有羧基的共聚物的所有单量体的重量，就对于溶剂的溶解性的观点而言，优选为0.1重量％～95重量％，进而优选为10重量％～90重量％，特别优选为30重量％～70重量％。
另外，就导电度的观点而言，所述其他单量体的含量优选为50重量％以下，进而优选为30重量％以下，特别优选为10重量％以下。
本发明的具有羧基的共聚物中，包含10重量％的所述具有羧基的共聚物与氨的铵盐的乙二醇溶液在30℃下的导电度为0.2mS/cm以上、3.0mS/cm以下。所述乙二醇溶液在30℃下的导电度优选为0.4mS/cm以上、2.8mS/cm以下，进而优选为0.6mS/cm以上、2.5mS/cm以下，特别优选为0.8mS/cm以上、2.0mS/cm以下。若导电度未满0.2mS/cm，则存在电容器的等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)高的问题，若超过3.0mS/cm，则存在制成电容器时的耐受电压低的问题。
继而，对导电度的测定方法进行说明。
将所述具有羧基的共聚物与碳酸铵混合在乙二醇中而获得目标乙二醇溶液。此时，以具有羧基的共聚物的羧基的摩尔数与自碳酸铵中产生的氨的摩尔数相同的方式决定量比。乙二醇的量设为使具有羧基的共聚物与氨的铵盐的含量成为10重量％。
针对所述乙二醇溶液，使用导电率计CM-40S[东亚电波工业(股)制造]，测定30℃下的导电度。
所述具有羧基的共聚物中，就电解液的导电度的观点而言，碳数5以上、20以下的取代基中的氧原子的含量基于所述碳数5以上、20以下的取代基的重量而优选为33mmol/g以下，进而优选为25mmol/g，特别优选为20mmol/g以下。
取代基中的氧原子的含量是通过下述式来计算。
取代基中的氧原子的含量(mmol/g)＝1摩尔的取代基中所含的氧原子的摩尔数(mmol)/1摩尔的取代基的重量(g)
本发明中的共聚物的数量平均分子量(以下，有时略记为Mn)优选为300～100,000，进而优选为1,000～50,000，特别优选为2,000～30,000。
若数量平均分子量为300以上，则就电解液的耐受电压性的观点而言优选，若为100,000以下，则就电解液对于元件的含浸性的观点而言优选。
再者，本发明中的数量平均分子量设为通过后述实施例中记载的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而测定的值。
就耐受电压性提高的观点而言，本发明的具有羧基的共聚物的玻璃化温度(以下，有时略记为Tg)优选为-100℃～100℃，进而优选为-50℃～90℃，特别优选为-40℃～90℃。
再者，本发明的Tg可使用示差扫描热测量定装置[精工仪器(Seiko Instruments)(股)制造的“DSC20”及“SSC/580”等]，利用依据“美国材料与试验协会(American Societyfor Testing and Materials，ASTM)D3418-82”的方法来测定。
本发明中的具有羧基的共聚物可通过利用公知的方法使所述构成单量体进行聚合来制造。
例如，以(甲基)丙烯酸为构成单量体的聚合体可通过利用公知的方法(日本专利特开平5-117330号公报等中记载的方法等)使含有(甲基)丙烯酸的单量体成分进行聚合来制造。
关于构成所述电解质的阳离子，就导电度的观点而言，作为优选者，可列举铵及脒鎓(amidinium)等。
铵若为与所述阴离子形成盐的铵，则可无特别限定地使用。
作为所述铵，可列举：未经取代的铵、一级铵(甲基铵、乙基铵、丙基铵及异丙基铵等)、二级铵(二甲基铵、二乙基铵、甲基乙基铵、甲基丙基铵及甲基异丙基铵等)、三级铵(三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二甲基丙基铵及二甲基异丙基铵等)及四级铵(四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵及四乙基铵等)等。
脒鎓若为与所述阴离子形成盐的脒鎓，则可无特别限定地使用。
作为脒鎓，可列举：咪唑啉鎓、以烷基取代咪唑啉鎓所具有的氢原子而成的阳离子(1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓及1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓等)、咪唑鎓及以烷基取代咪唑鎓所具有的氢原子而成的阳离子(1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓及1,2,3-三甲基咪唑鎓等)等。
铵及脒鎓中，就耐受电压性的观点而言，优选为铵，进而优选为未经取代的铵、一级铵及二级铵。
所述电解质可通过将成为电解质的阳离子的原料(例如氨气)添加于所述共聚物与溶剂的混合物中等方法来制造。
本发明的电解电容器用电解液除包括使用所述共聚物的电解质以外，也可包括包含羧酸盐离子、与所述铵或脒鎓的电解质。
所述包含羧酸盐离子、与所述铵或脒鎓的电解质可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为所述羧酸盐离子，可列举自以下羧酸的羧基中去除氢原子而成的阴离子：饱和多羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、2-甲基壬二酸、癸二酸、1,5-辛烷二羧酸、4,5-辛烷二羧酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,15-十五烷二羧酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基-3-乙基戊二酸、3,3-二乙基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸及3-甲基己二酸等)；
饱和单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山萮酸及十一酸等)；
不饱和单羧酸[(甲基)丙烯酸、丁烯酸及油酸等]；
不饱和脂肪族多羧酸(顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及柠康酸等)；
芳香族单羧酸(苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、羟基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、异丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、异丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯甲酸、N-乙基氨基苯甲酸、N-丙基氨基苯甲酸、N-异丙基氨基苯甲酸、N-丁基氨基苯甲酸、N-异丁基氨基苯甲酸、N-叔丁基氨基苯甲酸、N,N-二甲基氨基苯甲酸及N,N-二乙基氨基苯甲酸等)；及
芳香族多羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸等)等。
这些中，就耐受电压性的观点而言，优选的是自饱和多羧酸及不饱和多羧酸中去除羧基的氢离子而成的阴离子。
本发明的电解电容器用电解液中所使用的溶剂为包含乙二醇的溶剂。作为乙二醇以外的溶剂，可列举：水、醇溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及丙二醇等)、酰胺溶剂(N-甲基甲酰胺及N,N-二甲基甲酰胺等)、内酯溶剂(α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及δ-戊内酯等)、腈溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、甲基丙烯腈及苯甲腈等)、亚砜溶剂(二甲基亚砜、甲基乙基亚砜及二乙基亚砜)及砜溶剂(环丁砜及乙基甲基砜等)等。
这些乙二醇以外的溶剂中，就导电度的观点而言，优选的是水、醇溶剂、内酯溶剂及砜溶剂。
所述溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
使用所述具有羧基的共聚物的电解质以外的电解质可通过使用公知的方法[美国化学会志(Journal of the American Chemical Society，J.Am.Chem.Soc.)，69，2269(1947)以及美国专利第4892944号等中记载的方法]来合成。
例如，可利用以碳酸酯对三级胺进行四级化后，进行酸交换的方法来合成。
本发明的电解电容器用电解液优选为进而含有选自由硼酸、硼酸酯、硼烷酸及硼烷酸酯所组成的群组中的至少一种。
作为所述硼酸酯，可列举：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、2-乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(dioxaborolane)、2-异丙氧基-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼杂环(dioxaborinane)及2,4,6-三甲氧基硼氧烃三聚物(trimethoxyboroxine)等。
作为所述硼烷酸，可列举：甲基硼烷酸、乙基硼烷酸、丙基硼烷酸、丁基硼烷酸、环己基硼烷酸、苯基硼烷酸、1-萘硼烷酸、2-苯基乙基硼烷酸、2-呋喃基硼烷酸及3-呋喃基硼烷酸等。
作为所述硼烷酸酯，可列举：2,4,4,5,5-五甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷、2-乙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷、2-苄基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷、2-苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷及5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧硼杂环等。
本发明的电解电容器用电解液通过含有选自由硼酸、硼酸酯、硼烷酸及硼烷酸酯所组成的群组中的至少一种而导电度以令人惊异的程度大幅提高。其机制并不明确，但推测为以下内容。
认为：所述选自由硼酸、硼酸酯、硼烷酸及硼烷酸酯所组成的群组中的至少一种与使用所述具有羧基的共聚物的电解质可逆地结合而形成络合物并在电解液中移动。由此，引起所述具有羧基的共聚物间的电荷移动，因此导电度上升。
基于电解电容器用电解液的重量，本发明的所述电解质的重量比例优选为1重量％～40重量％，进而优选为3重量％～30重量％，特别优选为5重量％～20重量％。
若重量比例为1重量％以上，则导电度良好，若为40重量％以下，则含浸性良好。
就导电度的观点而言，基于电解电容器用电解液的重量，本发明的溶剂的重量比例优选为60重量％～99重量％，进而优选为60重量％～99重量％，特别优选为70重量％～97重量％，最优选为80重量％～95重量％。
在本发明的电解电容器用电解液含有硼酸、硼酸酯、硼烷酸及硼烷酸酯的情况下，就导电度的观点而言，基于电解电容器用电解液的重量，硼酸、硼酸酯、硼烷酸及硼烷酸酯的合计重量的比例优选为0.1重量％～5重量％，进而优选为0.3重量％～2重量％。
作为本发明的电解电容器，只要包含所述本发明的电解电容器用电解液即可，形状及大小等并无限定，例如可列举如下电容器，其为卷绕形的电解电容器，且是通过在阳极表面形成有氧化铝的阳极(氧化铝箔)与阴极铝箔之间，介隔存在隔膜，进行缠绕而构成。
本发明的铝电解电容器可通过如下方式而获得：将本发明的电解电容器用电解液作为驱动用电解液而含浸于隔膜(牛皮纸(kraft paper)及马尼拉纸(Manila paper)等)中，与阳极阴极一并收纳于有底筒状的铝箱中后，以封口橡胶(丁基橡胶及硅橡胶等)将铝箱的开口部密闭。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
制造例中的聚合体的Mn是使用GPC在以下的条件下进行测定。
装置：东曹(股)制造的HLC-8120
管柱：TSK GEL GMH6两根[东曹(股)制造]
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶液
溶液注入量：100μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：东曹制造的标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12点(重量平均分子量：500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 10900002890000)
另外，制造例中的聚合体的Tg是使用示差扫描热测量定装置[精工仪器(SeikoInstruments)(股)制造的“DSC20”及“SSC/580”等]，利用依据“ASTM D3418-82”的方法来测定。
＜共聚物的合成＞
＜制造例1：共聚物(A-1)的合成＞
向安装有搅拌机、温度计及冷却管的烧瓶中投入70重量份的甲基异丁基酮[和光纯药工业(股)制造]及3.0重量份的丙烯酸[日本催化剂(股)制造]、27.0重量份的丙烯酸丁酯[日本催化剂(股)制造]，并加热至80℃。向其中历时3小时滴加使0.5重量份的预先制备的偶氮双异丁腈[和光纯药工业(股)制造]溶解于5重量份的甲基异丁基酮中而成的溶液。滴加结束后，进而加热3小时。其后，通过100℃、0.5kPa的条件下的减压干燥而将甲基异丁基酮及水蒸馏去除，从而获得共聚物(A-1)。
共聚物(A-1)的数量平均分子量为6,300，Tg为-39℃。
＜制造例2：共聚物(A-2)的合成＞
在制造例1中，将丙烯酸的投入重量自3.0重量份变更为9.0重量份，将丙烯酸丁酯的投入重量自27.0重量份变更为21.0重量份，除此以外，与制造例1同样地进行而获得共聚物(A-2)。
共聚物(A-2)的数量平均分子量为7,200，Tg为-7℃。
＜制造例3：共聚物(A-3)的合成＞
在制造例1中，将丙烯酸的投入重量自3.0重量份变更为15.0重量份，将丙烯酸丁酯的投入重量自27.0重量份变更为15.0重量份，除此以外，与制造例1同样地进行而获得共聚物(A-3)。
共聚物(A-3)的数量平均分子量为6,500，Tg为26℃。
＜制造例4：共聚物(A-4)的合成＞
在制造例1中，将丙烯酸的投入重量自3.0重量份变更为21.0重量份，将丙烯酸丁酯的投入重量自27.0重量份变更为9.0重量份，除此以外，与制造例1同样地进行而获得共聚物(A-4)。
共聚物(A-4)的数量平均分子量为6,000，Tg为58℃。
＜制造例5：共聚物(A-5)的合成＞
在制造例1中，将丙烯酸的投入重量自3.0重量份变更为27.0重量份，将丙烯酸丁酯的投入重量自27.0重量份变更为3.0重量份，除此以外，与制造例1同样地进行而获得共聚物(A-5)。
共聚物(A-5)的数量平均分子量为6,300，Tg为90℃。
＜制造例6：共聚物(A-6)的合成＞
在制造例1中，将丙烯酸的投入重量自3.0重量份变更为27.0重量份，将丙烯酸丁酯的投入重量自27.0重量份变更为3.0重量份，将偶氮双异丁腈的投入重量自0.5重量份变更为2重量份，除此以外，与制造例1同样地进行而获得共聚物(A-6)。
共聚物(A-6)的数量平均分子量为2,500，Tg为90℃。
＜制造例7：共聚物(A-7)的合成＞
在制造例1中，将丙烯酸的投入重量自3.0重量份变更为15.0重量份，将27.0重量份的丙烯酸丁酯变更为15.0重量份的丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，与制造例1同样地进行而获得共聚物(A-7)。
共聚物(A-7)的数量平均分子量为7,000，Tg为18℃。
＜制造例8：共聚物(A-8)的合成＞
在制造例1中，将3.0重量份的丙烯酸变更为15.0重量份的甲基丙烯酸，将27.0重量份的丙烯酸丁酯变更为15.0重量份的甲基丙烯酸丁酯，除此以外，与制造例1同样地进行而获得共聚物(A-8)。
共聚物(A-8)的数量平均分子量为5,400，Tg为90℃。
＜制造例9：共聚物(A-9)的合成＞
在制造例3中，将甲基异丁基酮的投入重量自70重量份变更为210重量份，除此以外，与制造例3同样地进行而获得共聚物(A-9)。
共聚物(A-9)的数量平均分子量为1,500，Tg为26℃。
＜制造例10：共聚物(A-10)的合成＞
在制造例3中，将甲基异丁基酮的投入重量自70重量份变更为30重量份，除此以外，与制造例3同样地进行而获得共聚物(A-10)。
共聚物(A-10)的数量平均分子量为30,500，Tg为26℃。
＜制造例11：共聚物(A-11)的合成＞
在制造例3中，将15.0重量份的丙烯酸丁酯变更为15.0重量份的丙烯酸4-羟基丁酯，除此以外，与制造例3同样地进行而获得共聚物(A-11)。
共聚物(A-11)的数量平均分子量为5,000，Tg为20℃。
＜制造例12：共聚物(A-12)的合成＞
在制造例3中，将15.0重量份的丙烯酸丁酯变更为15.0重量份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯[商品名“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)EC-A”，共荣社化学(股)制造]，除此以外，与制造例3同样地进行而获得共聚物(A-12)。
共聚物(A-12)的数量平均分子量为7,200，Tg为18℃。
＜制造例13：共聚物(A-13)的合成＞
在制造例3中，将15.0重量份的丙烯酸丁酯变更为15.0重量份的聚丙二醇丙烯酸酯[商品名“布莱玛(Blemmer)AP-400”，日油(股)制造]，除此以外，与制造例3同样地进行而获得共聚物(A-13)。
共聚物(A-13)的数量平均分子量为6,800，Tg为24℃。
＜制造例14：共聚物(A-14)的合成＞
在制造例1中，将27.0重量份的丙烯酸丁酯变更为27.0重量份的丙烯酸4-羟基丁酯，除此以外，与制造例1同样地进行而获得共聚物(A-14)。
共聚物(A-14)的数量平均分子量为6,000，Tg为20℃。
＜制造例15：共聚物(A-15)的合成＞
在制造例2中，将21.0重量份的丙烯酸丁酯变更为21.0重量份的丙烯酸4-羟基丁酯，除此以外，与制造例2同样地进行而获得共聚物(A-15)。
共聚物(A-15)的数量平均分子量为6,000，Tg为30℃。
＜制造例16：共聚物(A-16)的合成＞
在制造例3中，将15.0重量份的丙烯酸丁酯变更为15.0重量份的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯[商品名“NK酯AM-130G”，新中村化学(股)制造]，除此以外，与制造例3同样地进行而获得共聚物(A-16)。
共聚物(A-16)的数量平均分子量为7,000，Tg为10℃。
＜制造例17：共聚物(A-17)的合成＞
在制造例3中，将15.0重量份的丙烯酸丁酯变更为15.0重量份的丙烯酸乙酯，除此以外，与制造例3同样地进行而获得共聚物(A-17)。
共聚物(A-17)的数量平均分子量为5,800，Tg为40℃。
＜制造例18：共聚物(A-18)的合成＞
在制造例3中，将15.0重量份的丙烯酸丁酯变更为15.0重量份的丙烯酸二十二烷基酯，除此以外，与制造例3同样地进行而获得共聚物(A-18)。
共聚物(A-18)的数量平均分子量为7,200，Tg为85℃。
将制造例1～制造例18中所获得的共聚物(A-1)～共聚物(A-18)的组成、Mn及Tg归纳记载于表1中。
Figure BDA0002438161980000141
＜电解电容器用电解液的制备＞
＜实施例1＞
使10重量份的制造例1中所合成的共聚物(A-1)溶解于乙二醇87重量份及水3重量份的混合溶剂中。继而，向混合溶剂中以1ml/sec的速度持续吹入氨气。
氨气的吹入过程中，持续测定混合溶剂的pH值，并在1分钟内的pH值的最大值与最小值的差成为0.1以下的时刻结束吹入。
由此，制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B-1)。
＜实施例2～实施例13＞
在实施例1中，代替共聚物(A-1)而使用共聚物(A-2)～共聚物(A-13)，除此以外，与实施例1同样地进行而制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B-2)～电解电容器用电解液(B-13)。
＜实施例14＞
使10重量份的制造例3中所合成的共聚物(A-3)溶解于乙二醇87重量份及水3重量份的混合溶剂中。继而，向混合溶剂中以1ml/sec的速度持续吹入二甲基胺气体。
二甲基胺气体的吹入过程中，持续测定混合溶剂的pH值，并在1分钟内的pH值的最大值与最小值的差成为0.1以下的时刻结束吹入。
由此，制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B-13)。
＜实施例15＞
向碳酸二甲酯[东京化成工业(股)制造]12.0重量份与甲醇[和光纯药工业(股)制造]3.0重量份的混合溶液中滴加6.0重量份的2,4-二甲基咪唑啉[东京化成工业(股)制造]，在120℃下搅拌15小时，由此获得1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓-甲基碳酸酯盐的76重量％甲醇溶液。向其中添加制造例1中所合成的共聚物(A-1)10重量份，在50℃、1.0kPa的条件下进行3小时减压，然后升温至100℃，进而进行3小时减压，并将残存溶媒蒸馏去除，由此获得电解质(共聚物(A-1)1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓)。
向其中添加87重量份的乙二醇及3重量份的水并进行均匀搅拌。
由此，制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B-15)。
＜实施例16＞
使10重量份的制造例1中所合成的共聚物(A-1)溶解于乙二醇86重量份及水3重量份的混合溶剂中。继而，向混合溶剂中以1ml/sec的速度持续吹入氨气。
氨气的吹入过程中，持续测定混合溶剂的pH值，并在1分钟内的pH值的最大值与最小值的差成为0.1以下的时刻结束吹入。
继而，向混合溶剂中添加1重量份的硼酸并使其溶解，从而制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B-16)。
＜实施例17＞
在实施例16中，代替1重量份的硼酸而使用1重量份的硼酸三乙酯，除此以外，与实施例16同样地进行而制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B-17)。
＜实施例18＞
在实施例16中，代替1重量份的硼酸而使用1重量份的乙基硼烷酸，除此以外，与实施例16同样地进行而制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B-18)。
＜比较例1＞
使5重量份的1,6-十二烷二酸[宇部兴产(股)制造]溶解于乙二醇87重量份及水3重量份的混合溶媒中。继而，向混合溶剂中以1ml/sec的速度持续吹入氨气。
氨气的吹入过程中，持续测定混合溶剂的pH值，并在1分钟内的pH值的最大值与最小值的差成为0.1以下的时刻结束吹入。
由此，制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的比较用的电解电容器用电解液(B'-1)。
＜比较例2＞
使10重量份的制造例14中所合成的共聚物(A-14)溶解于乙二醇87重量份及水3重量份的混合溶剂中。继而，向混合溶剂中以1ml/sec的速度持续吹入氨气。
氨气的吹入过程中，持续测定混合溶剂的pH值，并在1分钟内的pH值的最大值与最小值的差成为0.1以下的时刻结束吹入。
由此，制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B'-2)。
＜比较例2～比较例6＞
在实施例1中，代替共聚物(A-1)而使用共聚物(A-14)～共聚物(A-18)，除此以外，与实施例1同样地进行而制备含有包含表2中记载的阴离子与阳离子的电解质的电解电容器用电解液(B'-2)～电解电容器用电解液(B'-6)。
关于各实施例及比较例中所获得的电解电容器用电解液，利用下述方法对“耐受电压性”及“耐热性”进行评价。将结果示于表2中。
Figure BDA0002438161980000181
Figure BDA0002438161980000191
＜耐受电压＞
使用10cm2的高压用化成蚀刻铝箔作为阳极，使用10cm2的平坦铝箔作为阴极，使用各电解电容器用电解液作为电解液，在25℃下使用恒定电压、恒定电流直流电源装置[高砂制作所(股)制造，GP0650-05R]，施加恒定电流法(2mA)的负荷，并测定电压。在横轴绘制时间，在纵轴绘制电压，并观测伴随时间经过的电压的上升曲线，将最初产生由火花或闪烁所引起的上升曲线的紊乱的时刻的电压设为火花放电电压。火花放电电压越高，表示耐受电压越高。
＜导电度及耐热性＞
(1)初始导电度的测定
使用导电率计CM-40S[东亚电波工业(股)制造]，测定各电解电容器用电解液在30℃下的导电度，并设为初始导电度。初始导电度越高，表示导电度越优异。
(2)125℃、1000小时后的导电度的测定
将各电解电容器用电解液填充于密闭容器中，并在125℃的恒温干燥器内放置1000小时。继而，利用与(1)相同的方法对放置后的电解液的导电度进行测定，并设为125℃、1000小时后的导电度。
(3)导电度维持率的评价
根据下述式来求出导电度维持率并加以评价。导电度维持率越高，表示耐热性越优异。
导电度维持率(％)＝125℃、1000小时后的导电度/初始导电度×100
实施例1～实施例18的电解电容器用电解液的耐受电压均高、导电度均高、耐热性均优异。
另一方面，比较例1～比较例5的电解电容器用电解液的耐受电压、导电度及耐热性中的至少一个性能差。比较例6的电解电容器用电解液不溶解于溶剂中而无法进行评价。
认为其原因在于：认为之前的电解电容器用电解液的性能劣化的原因为构成电解质的阴离子及阳离子等的酯化及酰胺化等，但键结有本发明的电解质所具有的羧酸盐阴离子基的碳原子周边成为立体复杂的结构，由此可抑制作为所述性能劣化的原因的酯化及酰胺化等。
产业上的可利用性
使用本发明的电解电容器用电解液的电解电容器具有高的耐受电压性与耐热性，因此可优选地用于产业机器用电容器中。

Claims (9)

1.一种电解电容器用电解液，含有电解质及溶剂，所述电解质包含阴离子与阳离子，所述阴离子为自具有羧基的共聚物中去除羧基的氢离子的至少一个而成的结构的阴离子，
所述具有羧基的共聚物具有键结于共聚物主链的碳原子上的碳数为5以上、20以下的取代基，
所述具有羧基的共聚物为如下共聚物，所述共聚物不含有羟基；或者即便含有，基于构成所述具有羧基的共聚物的所有单量体的重量，所述具有羧基的共聚物的构成单量体中的含有羟基的单量体的含量也未满60重量％，且满足下述条件1；以及
所述溶剂包含乙二醇；
(条件1)
包含10重量％的所述具有羧基的共聚物与氨的铵盐的乙二醇溶液在30℃下的导电度为0.2mS/cm以上、3.0mS/cm以下。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电解液，其中所述具有羧基的共聚物中，碳数为5以上、20以下的取代基中的氧原子的含量基于所述碳数为5以上、20以下的取代基的重量而为33mmol/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电解液，其中所述单量体成分含有(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解电容器用电解液，其中所述具有羧基的共聚物的数量平均分子量为300～100,000。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解电容器用电解液，其中所述阳离子为铵和/或脒鎓。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的电解电容器用电解液，其中所述(甲基)丙烯酸酯为选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物及(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物的烷基醚所组成的群组中的至少一种单量体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解电容器用电解液，其中所述具有羧基的共聚物的玻璃化温度为-100℃～100℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解电容器用电解液，进而含有选自由硼酸、硼酸酯、硼烷酸及硼烷酸酯所组成的群组中的至少一种。
9.一种电解电容器，包含根据权利要求1至8中任一项所述的电解电容器用电解液。
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