JPH0745482A

JPH0745482A - 電解コンデンサ駆動用電解液

Info

Publication number: JPH0745482A
Application number: JP5208340A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kishi; 隆明紀氏
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1995-02-14

Abstract

(57)【要約】【目的】火花電圧、比電導度がともに高く、高温中で
使用した場合における電解液の比電導度低下が小さく、
かつ化成性も良好な電解コンデンサ駆動用電解液を用い
ることにより、長寿命で信頼性の高い中高圧級電解コン
デンサを提供することを目的とする。【構成】エチレングリコールに、３級カルボキシル基
を有する２，２−ジメチルプロパン酸のアンモニウム塩
と、重量平均分子量４６，０００のアクリル酸／メタク
リル酸共重合体のアンモニウム塩、とを溶解させたこと
を特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサ駆動用
電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、中高圧級用の電解液、特に４００
Ｖ以上の火花電圧が必要な場合はエチレングリコール−
ほう酸系のものが用いられて来たが、この種の電解液は
エチレングリコールとほう酸のエステル化により水が生
成するため１００℃以上では蒸気圧が高く、また電極で
あるアルミニウムと反応しやすく高温での使用に適さな
かった。このような欠点を改良するため溶質として、低
分子カルボン酸のアンモニウム塩やアミン塩等を溶解し
た電解液が用いられている。この種の電解液としては、
アゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸（特開昭５
６−１０８２２９号公報）、５，６−デカンジカルボン
酸（特公昭６３−１５７３８号公報）、第３級モノカル
ボン酸（特開昭６１−１１６８１５号公報）、第３級ジ
カルボン酸（特開平４−２７３４２１号公報）等を用い
る電解液が知られている。また、高分子ポリカルボン酸
を用いた電解液としては第２級および／または第３級の
カルボキシル基を合計で２個以上有する分子量２６０以
上のポリカルボン酸の塩（特開平１−１０３８２１号公
報）が知られている。また、高圧級用電解液の火花電圧
改善用の添加剤として、ポリオキシエチレンジカルボン
酸（特開昭６０−１７６２１８号公報）、ポリプロピレ
ングリコール酸（特開平４−３７０１３号公報）等が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年コ
ンデンサの高性能化に伴い、電解液としては、火花電圧
のみならず比電導度も共に高いものが求められている。
同時に、高温での比電導度低下も小さく、化成性も良好
な、性能のバランスの良い電解液であることも求められ
ている。これに対して、従来の電解液は以下の問題があ
る。すなわち、一般的な高火花電圧の電解液（分子量の
大きな酸を使用したもの、溶質濃度を希薄化したもの、
高粘度溶媒を使用したもの、添加剤により電解液粘度を
上げたもの等）は、いずれも比電導度と火花電圧の間の
相反関係を利用し、比電導度を犠牲にすることで火花電
圧を高めたものである。従って、例えば５００Ｖの高火
花電圧と２ｍＳ／ｃｍ（３０℃）以上の高比電導度を両
立させることは困難である。さらにアゼライン酸や１，
６−デカンジカルボン酸等の第１級カルボキシル基を有
するカルボン酸、第２級モノカルボン酸、および５，６
−デカンジカルボン酸を用いた電解液では、高温での比
電導度低下の改善が不十分である。また第３級モノカル
ボン酸を使用した電解液は比電導度低下は十分な改善が
なされるものの化成性が極めて悪く、コンデンサの容量
変化を引き起こす欠点がある。また、第２級および／ま
たは第３級のカルボキシル基を合計で２個以上有する分
子量２６０以上のポリカルボン酸では、比電導度低下が
小さく、火花電圧も高いが比電導度が不十分である。さ
らに第３級ジカルボン酸では、比電導度の高い低分子量
のもので火花電圧が著しく低くなる欠点があり、比電導
度と火花電圧の共に高い電解液を得ることが困難であ
る。また、添加剤により４５０Ｖ以上の高火花電圧を得
ようとして、ポリオキシエチレンジカルボン酸、ポリプ
ロピレングリコール酸アンモニウム等を添加した場合も
比電導度が不十分である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、火花電圧と比電導度が共に高く、さらに
は化成性も良好で、高温での比電導度低下も小さい、性
能のバランスの良い電解液を得るため鋭意検討した結
果、特定の分子量範囲の低分子酸と特定のポリ酸を少な
くとも２種以上併用した電解液が火花電圧と比電導度が
共に高く、さらには化成性も良好で、比電導度低下も小
さいものとなることを見いだして本第１発明および第２
発明に到達した。すなわち本第１発明は、有機極性溶媒
に、分子量４６〜５００の低分子酸（Ａ）および／また
はその塩と、溶媒とのＳＰの差が−６〜２、２５℃での
１０重量％溶媒溶液での粘性率と溶媒の粘性率の比が２
〜３０、酸価が１００〜９６７ｍｇＫＯＨ／ｇの５価以
上のポリ酸（Ｂ）および／またはその塩、とを溶解させ
たことを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液であ
る。

【０００５】また、本第２発明は、有機極性溶媒に、分
子量４６〜５００の低分子カルボン酸（Ｃ）および／ま
たはその塩と、重量平均分子量３，０００〜４００，０
００で分子内にカルボキシル基を５個以上有する高分子
ポリカルボン酸（Ｄ）および／またはその塩、とを溶解
させたことを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液で
ある。

【０００６】

【作用】本第１発明の電解液の基本は、有機極性溶媒
に、特定範囲の分子量を有する低分子酸（Ａ）および／
またはその塩と、特定範囲のＳＰ、粘性率、酸価を有す
る５価以上のポリ酸（Ｂ）、とを溶解させたことを特徴
とする。低分子酸（Ａ）は比電導度は高いが、火花電圧
が低い。一方、ポリ酸（Ｂ）は火花電圧は高いが、比電
導度が低い。通常、低分子の電解液に粘性率を増加させ
る成分を添加することは、比電導度の低下を生じさせる
が、この２種の酸を併用した電解液は意外にも、低分子
酸（Ａ）の高比電導度とポリ酸（Ｂ）の高火花電圧を兼
ね備えたものとなる。またポリ酸（Ｂ）は、ＳＰが特定
範囲であるため溶媒への溶解性が良く、陽極皮膜上への
濃縮による析出や低温析出の問題がない。また、適切な
粘性率であるため、陽極表面を適度に保護し、低分子酸
（Ａ）の火花電圧に対する悪影響を小さくするが、低分
子酸（Ａ）の比電導度を損なうほどに電解液全体の粘性
率を上昇させない。また、粘性率が高すぎる場合の含浸
性の悪さや、それに伴う容量変化等の弊害も生じさせな
い。さらに、適切な酸価を有することで、陽極表面で酸
化皮膜が形成されやすいｐＨ、錯形成等の環境を与える
ことで、良好な化成性が得られるものと考えられる。こ
の様な理由で、本第１発明の２種の酸を併用した電解液
は、比電導度と火花電圧が共に高く、化成性も良好な電
解液となるものと考えられる。

【０００７】また、本第２発明の電解液の基本は、有機
極性溶媒に、特定分子量の低分子カルボン酸（Ｃ）およ
び／またはその塩と、特定重量平均分子量で分子内にカ
ルボキシル基を特定の個数有する高分子ポリカルボン酸
（Ｄ）、とを溶解させたことを特徴とする。低分子カル
ボン酸（Ｃ）は比電導度が高いが、火花電圧が低い。一
方、高分子ポリカルボン酸は単体での比電導度は低い
が、火花電圧が高い。通常、火花電圧と比電導度の異な
る２種類の低分子カルボン酸（Ｃ）を混合した場合、火
花電圧は低い方に、比電導度は中間になる場合が多い
が、低分子カルボン酸（Ｃ）と高分子ポリカルボン酸の
併用では、意外にも高分子ポリカルボン酸（Ｄ）の高火
花電圧と低分子カルボン酸（Ｃ）の高比電導度を兼ね備
えた電解液となり、化成性も良好である。この様な、２
種類のカルボン酸を混合して用いることにより、比電導
度と火花電圧が共に高く、かつ化成性も良好な電解液を
得ることができる。

【０００８】さらに、第１発明および第２発明における
低分子酸（Ａ）または低分子カルボン酸（Ｃ）として
は、第３級カルボキシル基、第２級カルボキシル基、お
よび芳香族カルボキシル基からなる群から選ばれるカル
ボキシル基を１または２個有するカルボン酸化合物を使
用することにより、高温での比電導度低下、および化成
性の劣化が小さい電解液とすることができる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
第１発明の電解液において使用する有機極性溶媒として
は、多価アルコール系溶剤（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリ
オール等）、ラクトン系溶剤（γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，
３−オキサゾリジン−２−オン等）、アミド系溶剤（Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン
等）、エーテル系溶剤（メチラール、１，２−ジメトキ
シエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン等）、ニトリル系溶剤（アセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン系溶
剤（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、２−
イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等）、ピロリドン類およびこれらの混合物等が
挙げられる。これらのうちで好ましいものは、エチレン
グリコール、γ−ブチロラクトン、３−メチル−１，３
−オキサゾリジン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドであり、エチレングリコールを含む溶媒がさらに
好ましい。特に好ましいものは、溶媒中のエチレングリ
コールの含有量が溶媒の重量に基づき８０重量％以上で
ある溶媒である。

【００１０】本第１発明の電解液において使用する低分
子酸（Ａ）としては、フェノール類｛フェノール、ビス
フェノールＡ等｝、スルホン酸類｛ｐ−トルエンスルホ
ン酸等｝、リン酸（エステル）類｛リン酸、リン酸モノ
メチル、フェニルホスホン酸等｝、ほう素錯体｛ほう酸
−エチレングリコール錯体等｝、低分子カルボン酸
（Ｃ）等が挙げられる。

【００１１】低分子カルボン酸（Ｃ）としては例えば、
第１級モノカルボン酸（Ｃ１）、第１級ジカルボン酸
（Ｃ２）、第１級カルボキシル基および第２級カルボキ
シル基を併せ持つカルボン酸（Ｃ３）、第２級モノカル
ボン酸（Ｃ４）、第２級ジカルボン酸（Ｃ５）、第２級
カルボキシル基および第３級カルボキシル基を併せ持つ
カルボン酸（Ｃ６）、第３級モノカルボン酸（Ｃ７）、
第３級ジカルボン酸（Ｃ８）、芳香族モノカルボン酸
（Ｃ９）、芳香族ジカルボン酸（Ｃ１０）、その他のカ
ルボン酸（Ｃ１１）およびそれらの塩、およびそれらの
混合物が挙げられる。

【００１２】第１級モノカルボン酸（Ｃ１）の具体例と
しては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これら（Ｃ１）
のうち、総炭素数２〜１２のものが比電導度が高い点で
好ましい。

【００１３】第１級ジカルボン酸（Ｃ２）の具体例とし
ては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、ペンタデ
カンジカルボン酸等が挙げられる。これら（Ｃ２）のう
ち、総炭素数２〜１２のものが比電導度が高い点で好ま
しい。

【００１４】第１級カルボキシル基と第２級カルボキシ
ル基を併せ持つカルボン酸（Ｃ３）の具体例としては、
１，６−デカンジカルボン酸、２−メチルアジピン酸等
が挙げられる。

【００１５】第２級モノカルボン酸（Ｃ４）の具体例と
しては２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２
−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチ
ルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルブタ
ン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、
２−エチルヘプタン酸、２−エチルオクタン酸、２−エ
チルデカン酸、２−エチルドデカン酸、２−プロピル−
ペンタン酸、２−ブチルノナン酸、２−シクロヘキシル
プロパン酸、２−フェニルプロパン酸等が挙げられる。
これら（Ｃ４）のうちアルキル基のみを有するものが好
ましく、総炭素数４〜１５のものが比電導が高い点でさ
らに好ましい。

【００１６】第２級ジカルボン酸（Ｃ５）の具体例とし
ては、２，３−ジメチルコハク酸、２，５−ジメチルア
ジピン酸、２，８−ジメチルアゼライン酸、２，９−ジ
メチルセバシン酸、２−メチル−５−エチルアジピン
酸、２−メチル−９−エチルセバシン酸、２，３−ジエ
チルコハク酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２，９−
ジエチルセバシン酸、２−エチル−８−ブチルアゼライ
ン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，２−または
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
これら（Ｃ５）のうち総炭素数６〜１２のものが比電導
度が高い点で好ましい。

【００１７】第２級カルボキシル基および第３級カルボ
キシル基を併せ持つカルボン酸（Ｃ６）の具体例として
は、２，２−ジメチル−５−メチルアジピン酸、２，２
−ジメチル−９−メチルセバシン酸等が挙げられる。

【００１８】第３級モノカルボン酸（Ｃ７）の具体例と
しては２，２−ジメチルプロパン酸、２，２−ジメチル
ブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメ
チルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２
−ジメチルオクタン酸、２，２−ジメチルノナン酸、
２，２−ジメチルデカン酸、２，２−ジメチルウンデカ
ン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−
２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサ
ン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル
−２−エチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルノナ
ン酸、２−メチル−２−エチルデカン酸、２−メチル−
２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘ
キサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、２，
２−ジイソプロピルプロパン酸、２−メチル−２−ブチ
ルヘキサン酸、２，２−ジメチルシクロペンチル酢酸、
２，２−ジメチルシクロヘキシル酢酸、２，２，３，３
−テトラメチルブタン酸、２，２，４，４−テトラメチ
ルペンタン酸、１−メチルシクロブタンカルボン酸、１
−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸、１，４−ジメチルシクロヘキサン
カルボン酸、１−ベンジルシクロヘキサンカルボン酸等
が挙げられる。これら（Ｃ７）のうち総炭素数５〜１３
のものが比電導度が高い点で好ましい。

【００１９】第３級ジカルボン酸（Ｃ８）の具体例とし
ては２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、２，２，
４，４−テトラメチルグルタル酸、２，２，５，５−テ
トラメチルアジピン酸、２，２，６，６−テトラメチル
ピメリン酸、２，２，７，７−テトラメチルスベリン
酸、２，２，８，８−テトラメチルアゼライン酸、２，
２，９，９−テトラメチルセバシン酸，２，２，３，３
−テトラエチルコハク酸、２，２，５，５−テトラエチ
ルアジピン酸、２，２，９，９−テトラエチルセバシン
酸、２，２，５，５−テトラプロピルアジピン酸、２，
２，５−トリメチル−５−エチルアジピン酸、２，２−
テトラメチレン−４，４−テトラメチレングルタル酸、
２，２−テトラメチレン−５，５−テトラメチレンアジ
ピン酸、２，２−テトラメチレン−９，９−テトラメチ
レンセバシン酸、２，２−テトラメチレン−４，４−ペ
ンタメチレングルタル酸、２，２−テトラメチレン−
６，６−テトラメチレンピメリン酸、２，２−テトラメ
チレン−７，７−ペンタメチレンスベリン酸、２，２−
ペンタメチレン−４，４−ペンタメチレングルタル酸、
２，２−ペンタメチレン−９，９−ペンタメチレンセバ
シン酸等が挙げられる。これら（Ｃ８）のうち総炭素数
１０〜２０のもの比電導度が高い点で好ましい。

【００２０】芳香族モノカルボン酸（Ｃ９）の具体例と
しては、安息香酸、ｏ−またはｍ−またはｐ−（Ｃ１〜
Ｃ６）アルキル置換安息香酸、ｏ−またはｍ−またはｐ
−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換安息香酸、またはｐ−
ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、γ−レゾルシル酸等
が挙げられる。これら（Ｃ９）のうちで、安息香酸が比
電導度が高い点で好ましい。

【００２１】芳香族ジカルボン酸の具体例（Ｃ１０）と
しては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ジレゾルシル酸等が挙げられる。

【００２２】その他のカルボン酸（Ｃ１１）の具体例と
しては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、ジメチルマレイン酸等｝、オキシ酸｛グ
リコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸等｝、アミノ酸
｛Ｌ−グリシン、Ｌ−アラニン等｝等が挙げられる。

【００２３】これらの低分子酸（Ａ）のうち、好ましい
ものは低分子カルボン酸（Ｃ）であり、さらに好ましい
ものは第２級モノカルボン酸（Ｃ４）、第２級ジカルボ
ン酸（Ｃ５）、第３級モノカルボン酸（Ｃ７）、第３級
ジカルボン酸（Ｃ８）、芳香族モノカルボン酸（Ｃ９）
等の第２級カルボキシル基、第３級カルボキシル基、芳
香族カルボキシル基からなる群から選ばれるカルボキシ
ル基を１または２個有するカルボン酸であり、特に好ま
しいものは、第３級モノカルボン酸（Ｃ７）、第２級モ
ノカルボン酸（Ｃ４）、芳香族モノカルボン酸（Ｃ９）
である。

【００２４】本第１発明の電解液において使用するポリ
酸（Ｂ）としては、ポリスルホン酸（Ｙ）、ポリカルボ
ン酸（Ｘ）等が挙げられる。

【００２５】ポリスルホン酸（Ｙ）の具体例としては、
ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリ２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００２６】ポリカルボン酸（Ｘ）としては、その構成
単位として重合性不飽和カルボン酸を５以上有する重合
体または共重合体およびそれらの混合物等が挙げられ
る。

【００２７】これらの重合体または共重合体を構成する
重合性不飽和カルボン酸としては、例えば不飽和モノカ
ルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、け
い皮酸、ビニル安息香酸等）、不飽和ポリカルボン酸
（マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、イ
タコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット
酸等）が挙げられる。また、これらの不飽和ポリカルボ
ン酸のカルボキシル基を部分的にエステル化した化合物
（モノメチルマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルマ
レート）、またはアミド化した化合物（マレイン酸モノ
アミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルマレイン酸モノアミド等）も同様に用いられる。

【００２８】また、共重合成分として、カルボキシル基
を有さないモノマーを構成単位として有させることもで
きる。共重合成分とする、カルボキシル基を有さないモ
ノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル
｛メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル（アルキ
ル）アミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド等｝、ビニルエステルまたはア
リルエステル｛酢酸ビニル、酢酸アリル等｝、ビニルエ
ーテルまたはアリルエーテル｛ブチルビニルエーテル、
ドデシルアリルエーテル等｝、不飽和ニトリル化合物
｛（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等｝、
不飽和アルコール｛アリルアルコール等｝、不飽和アミ
ン｛アリルアミン等｝、複素環含有モノマー｛ビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン等｝、オレフィン系脂肪族炭
化水素｛エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン、ペンテン、ノネン等｝、オレフィン系芳香族炭化水
素｛スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等｝、
不飽和イミド｛マレイミド等｝等が挙げられる。これら
のうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸エステルで
ある。

【００２９】共重合体中に、構成単位として含ませるこ
とのできるカルボキシル基を有さないモノマーの量は、
共重合体の重量に基づいて通常０〜５０重量％、好まし
くは０〜３０重量％である。

【００３０】これらの重合体または共重合体の具体例と
しては、例えばカルボキシル基を有する単一モノマーの
みで構成された重合体（ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリクロトン酸、ポリイタコン酸等）、２種以上
のカルボキシル基を有するモノマーで構成された共重合
体（アクリル酸／メタクリル酸共重合体、アクリル酸／
クロトン酸共重合体等）、カルボキシル基を有するモノ
マーとカルボキシル基を有さないモノマーで構成された
共重合体（アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体、メタクリル酸／アクリル酸メチル共重
合体、アクリル酸／メタクリル酸／メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル共重合体、マレイン酸／エチレン共重
合体等）が挙げられる。

【００３１】ポリ酸（Ｂ）のＳＰと有機極性溶媒のＳＰ
の差は−６〜２であり、好ましい範囲は−５〜１であ
る。−６〜２の範囲をはずれると、ポリ酸（Ｂ）の溶解
性が悪くなり析出が発生しやすくなる。溶解度パラメー
タ（ＳＰ）は、凝集エネルギー密度（△Ｅ）と分子容
（Ｖ）の比の平方根で表され（ＳＰ²＝△Ｅ／Ｖ）、そ
のの計算方法は、ロバートエフ．フェイダース（Ｒｏ
ｂｅｒｔＦ．Ｆａｄｏｒｓ）らの著によるポリマー
エンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄｓｃｉｅｎｃ
ｅ）第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されてい
る。

【００３２】ポリ酸（Ｂ）の２５℃での１０重量％溶媒
溶液での粘性率と溶媒の粘性率の比は２〜３０であり、
好ましい範囲は２〜２０である。２以下では火花電圧の
向上効果が小さく、３０以上では電解液の比電導度の低
下や、含浸困難等の問題が生じる。これらポリ酸（Ｂ）
の粘性率は、ポリ酸の１０重量％の有機極性溶媒溶液を
調整し、ＥＬ型回転粘度計を用い、２５℃に温度調整し
て測定する。

【００３３】ポリ酸（Ｂ）の酸価は１００〜９６７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、好ましい範囲は、３００〜７８０で
ある。１００以下では比電導度が低くなり、化成性も悪
くなる。酸価は、ポリ酸（Ｂ）１ｇを完全中和するのに
要する水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、ポリ酸
（Ｂ）をメタノールに溶解し、濃度既知の水酸化カリウ
ム水溶液で滴定することで測定する。

【００３４】低分子酸（Ａ）とポリ酸（Ｂ）の混合比
は、酸基のモル濃度として、通常（９５：５）〜（２
０：８０）、好ましくは（８０：２０）〜（３０：７
０）である。ポリ酸（Ｂ）の混合比が５未満では火花電
圧の改善が不十分であり、８０を超える場合は比電導度
が低くなる。火花電圧の改善がなされ、比電導度も良好
である範囲として（８０：２０）〜（３０：７０）が好
ましい。

【００３５】本第２発明の電解液において使用する有機
極性溶媒としては、第１発明において例示した溶媒を挙
げることができる。これらのうちで好ましいものは、エ
チレングリコール、γ−ブチロラクトン、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドであり、エチレングリコールを含む溶媒が
さらに好ましい。特に好ましいものは、溶媒中のエチレ
ングリコールの含有量が溶媒の重量に基づき８０重量％
以上である溶媒である。

【００３６】本第２発明において使用する低分子カルボ
ン酸（Ｃ）としては、第１発明において例示した低分子
カルボン酸（Ｃ）を挙げることができる。これらのう
ち、好ましいものは第２級モノカルボン酸（Ｃ４）、第
２級ジカルボン酸（Ｃ５）、第３級モノカルボン酸（Ｃ
７）、第３級ジカルボン酸（Ｃ８）、芳香族モノカルボ
ン酸（Ｃ９）の第２級カルボキシル基、第３級カルボキ
シル基、芳香族カルボキシル基からなる群から選ばれる
カルボキシル基を１または２個有するカルボン酸であ
り、さらに好ましいものは、第３級モノカルボン酸（Ｃ
７）、第２級モノカルボン酸（Ｃ４）、芳香族モノカル
ボン酸（Ｃ９）である。

【００３７】本第２発明の電解液において使用する重量
平均分子量３，０００〜４００，０００で分子内にカル
ボキシル基を５個以上有する高分子ポリカルボン酸
（Ｄ）としては、第１発明におけるポリカルボン酸
（Ｘ）のうち重量平均分子量が３，０００〜４００，０
００で、分子内にカルボキシル基を５個以上有するもの
が挙げられる。

【００３８】これらのうち好ましいものは、構成単位と
してアクリル酸および／またはメタクリル酸を有する重
合体（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸
／メタクリル酸共重合体、アクリル酸／アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸／メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸／メタ
クリル酸メチル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸／
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等）であり、さら
に好ましいものはアクリル酸／メタクリル酸共重合体で
ある。

【００３９】これらの重合体または共重合体の重量平均
分子量は３，０００〜４００，０００、好ましくは５，
０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，００
０〜２００，０００である。分子量が４００，０００を
超えると電解液の粘度上昇に伴う比電導度の低下、含浸
困難、化成時の皮膜上への析出などの障害が発生し、分
子量３，０００未満のものでは、火花電圧を高める効果
が弱くなる。

【００４０】重量平均分子量は、水系展開溶媒中でのゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定する。展開溶媒としては、水／メタノール＝７／
３（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）混合液に、０．０６１ｍｏｌ／ｌ
濃度の酢酸ナトリウムを溶解した溶液を使用し、測定試
料にはポリカルボン酸のナトリウム塩を上記展開溶媒に
０．５重量％溶解させた溶液を用いる。装置は、ウォー
ターズ液体クロマトグラフ（ミリポアリミテッド
製）、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（東ソー
（株）製）を使用し、検出は屈折率で、温度３８℃の条
件で行う。分子量校正には、分子量既知のポリエチレン
オキサイドを使用する。

【００４１】低分子カルボン酸（Ｃ）と高分子ポリカル
ボン酸（Ｄ）の混合比は、カルボキシル基のモル濃度と
して、通常（９５：５）〜（２０：８０）、好ましくは
（８０：２０）〜（３０：７０）である。高分子ポリカ
ルボン酸（Ｄ）の混合比が５未満では火花電圧の改善が
不十分であり、８０を超える場合は比電導度が低くな
る。火花電圧の改善がなされ、比電導度も良好である範
囲として（８０：２０）〜（３０：７０）が好ましい。

【００４２】本第１発明および第２発明の電解液におい
て使用する重合体または共重合体は、適当な反応溶媒中
で、１種以上のモノマーを適切なラジカル開始剤を用い
て重合または共重合させ、必要に応じてエヴァポレート
等の方法で反応溶媒を除去することで得ることができ
る。反応溶媒としては、水、アルコール｛エチレングリ
コール、イソプロピルアルコール等｝、その他の有機溶
媒（トルエン、ＴＨＦ等）、およびこれらの混合溶媒等
が使用でき、ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤
（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリル等）、パーオキサイド系開始剤（ジクミルパーオ
キサイド、過酸化水素等）等が使用できる。一般的な重
合条件は温度１０〜１５０℃、反応時間０．５〜１０時
間である。

【００４３】本第１発明および第２発明の電解液におい
て使用する、低分子酸（Ａ）、ポリ酸（Ｂ）、低分子カ
ルボン酸（Ｃ）および高分子ポリカルボン酸（Ｄ）が塩
である場合の塩としては、例えばアンモニウム塩、アミ
ン塩および４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩
を構成するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、
エチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジ
メチルアミン、ジエチルアミン等）、３級アミン｛トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）−ウンデセン−７等｝が挙げられ
る。４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエ
チルメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらのう
ちで好ましいものはアンモニウム塩およびアミン塩であ
り、特に好ましいものはアンモニウム塩である。

【００４４】塩を形成するカルボキシル基と塩基のモル
比は通常（１：２）〜（１：０．３）、好ましくは
（１：１．２）〜（１：０．５）である。

【００４５】本第１発明の電解液における低分子酸
（Ａ）とポリ酸（Ｂ）の合計含有量、および第２発明の
電解液における低分子カルボン酸（Ｃ）と高分子ポリカ
ルボン酸（Ｄ）の合計含有量は、ともに電解液の重量に
基づいて通常１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量
％である。

【００４６】本第１発明および第２発明の電解液は必要
により、水を含有させることができる。その含有量は電
解液の重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは３
重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。

【００４７】本第１発明および第２発明の電解液には、
火花電圧改善、化成性改善、漏れ電流低減、水素ガス吸
収、静電容量変化防止、ショート防止、腐食防止、耐洗
浄性改善、難燃化、含浸性改善、電解液の保持性改善等
の目的で種々の添加剤を１種以上、そのまま、または塩
の形で添加することができる。添加剤としては、例えば
リン化合物（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エ
ステル類、ホスホン酸類等）、ほう素化合物（ほう酸、
酸化ほう素、ほう酸エステル類、ほう素と水酸基および
／またはカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、
ニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニ
トロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニト
ロ化合物等）、硫黄化合物（スルホン酸類、チオール
類、メルカプト基を有する複素環化合物等）、安息香酸
誘導体（ヒドロキシ安息香酸、テトラヒドロキシ安息香
酸、安息香酸エステル等）、フェノール類（カテコー
ル、ニトロカテコール、３価フェノール類等）、オキシ
酸類（グリコール酸、酒石酸、クエン酸等）、ポリオキ
シエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン誘導体
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンヒマシ油等）、２個以上の水酸基を有する
化合物類（マンニット、ヘキシット、エリスリット、ソ
ルビット、ポリグリセリン、糖類、セルロース類、でん
ぷん類）、高分子化合物（ポリビニルアルコール類、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール
酸、ポリアクリルアミド、変性シリコンオイル等）、タ
ングステン酸、ヘテロポリ酸（ケイタングステン酸、リ
ンタングステン酸、リンモリブデン酸等）、微粒子無機
化合物（無水ケイ酸、酸化チタン、ハイドロタルサイト
類等）、アミノ酸を挙げることができる。これらの添加
剤の総添加量は、電解液の重量に基づき、通常０〜２０
重量％、好ましくは０〜２重量％である。

【００４８】次に、本第１発明および第２発明の具体的
な実施例について説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００４９】以下に、本第１発明および第２発明の実施
例および比較例の電解液で使用する重合体または共重合
体の製造例を示す。

【００５０】製造例１水（４４０重量部）とイソプロピルアルコール（１９０
重量部）を混合した混合溶媒を約８５℃に加熱保持した
中へ、アクリル酸（５０．１重量部）とメタクリル酸
（１９．９重量部）、および２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（０．２重量部）のイソ
プロピルアルコール（１０重量部）溶液とを約３０分間
で滴下した後、２時間攪拌して重合を行った。この反応
液を、６０℃で溶媒を除去し、アクリル酸／メタクリル
酸共重合体（モル比：７５／２５、６７重量部）を得
た。この共重合体を試料１とする。試料１の分析値は次
の通り。重量平均分子量：４６，０００ＳＰ：１３．６（計算値）酸価：７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００５１】製造例２アクリル酸（５０．１重量部）とメタクリル酸（１９．
９重量部）に代え、アクリル酸（７０．０重量部）を使
用し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（０．２重量部）のイソプロピルアルコール溶
液に代えて３０％過酸化水素水（１１重量部）を使用し
た以外は、製造例１と同様にして、ポリアクリル酸（４
２重量部）を得た。これを、試料２とする。試料２の分
析値は次の通り。重量平均分子量：２２，０００ＳＰ：１４．０（計算値）酸価：７７５ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００５２】製造例３アクリル酸（５０．１重量部）とメタクリル酸（１９．
９重量部）に代え、アクリル酸（５４．０重量部）とメ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３２．５重量部）
を使用した以外は、製造例１と同様にして、アクリル酸
／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル
比：７５／２５、６３重量部）を得た。これを、試料３
とする。試料３の分析値は次の通り。重量平均分子量：９８，０００ＳＰ：１３．８（計算値）酸価：４８５ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００５３】製造例４イソプロピルアルコール（６３０重量部）を約８５℃に
加熱保持した中へ、メタクリル酸（３２．０重量部）と
メタクリル酸メチル（３７．２重量部）、および２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（０．２重量部）のイソプロピルアルコール溶液とを約
３０分間で滴下した後、２時間攪拌して重合を行った。
この反応液を、６０℃で溶媒を除去し、メタクリル酸／
メタクリル酸メチル共重合体（モル比：５０／５０、６
３重量部）を得た。この共重合体を試料４とする。試料
４の分析値は次の通り。重量平均分子量：２１，０００ＳＰ：１１．１（計算値）酸価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００５４】製造例５水（６３０重量部）を約８５℃に加熱保持した中へ、ア
クリル酸（７０．０重量部）、および３０％過酸化水素
水（１１重量部）を約５分間で滴下した後、２時間攪拌
して重合を行った。この反応液を、６０℃で溶媒を除去
し、ポリアクリル酸（６７重量部）を得た。この重合体
を試料５とする。試料５の分析値は次の通り。重量平均分子量：４７０，０００ＳＰ：１４．０（計算値）酸価：７７５ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００５５】本第１発明および第２発明の電解液の実施
例を示す。表１は、実施例１〜４および比較例１〜７の
低分子酸（Ａ）とポリ酸（Ｂ）、または低分子カルボン
酸（Ｃ）と高分子ポリカルボン酸（Ｄ）の組成と混合比
（カルボキシル基のモル濃度の比）を示したものであ
る。実施例１〜４、比較例１〜７の電解液共に、塩はア
ンモニウム塩で、カルボキシル基と塩基のモル比は
（１：０．７）、溶媒はエチレングリコール、濃度はカ
ルボキシル基のモル濃度で１．１ｍｏｌ／ｋｇである。

【００５６】

【表１】

【００５７】表２に、実施例１〜４、比較例１〜２のポ
リ酸（Ｂ）の溶媒（エチレングリコール）とのＳＰの
差、１０％溶媒（エチレングリコール）溶液の粘性率と
溶媒の粘性率の比、およびアルミ箔を陽極として電流密
度２ｍＡ／ｃｍ²で、４５０Ｖまで定電流化成した際の
箔上への析出物の発生の有無を調べたものである。な
お、溶媒（エチレングリコール）のＳＰは１７．８（計
算値）、２５℃の粘性率は１６．２ｃ．ｐであった。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２から明らかなように本発明の実施例１
〜４の電解液は、比較例１〜２の電解液のような、陽極
箔上への析出物が発生しない。すなわち、溶解性が非常
に良く、コンデンサの電解液含浸後のエージング時や、
皮膜破損時の大電流による再化成にも析出物の問題を起
こさない。表３は実施例１〜４および比較例３〜７の電
解液の３０℃における比電導度、アルミ化成箔を陽極と
して電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で定電流再化成した際
の火花電圧と電圧４００Ｖ到達までの所要時間、および
１５０℃で１０時間保持後の比電導度低下率を示したも
のである。

【００６０】

【表３】

【００６１】表３から明らかなように本発明の実施例１
〜４の電解液は、比較例３〜７の低分子酸（Ａ）、低分
子カルボン酸（Ｃ）、ポリ酸（Ｂ）、または高分子ポリ
カルボン酸（Ｄ）を単独で用いた電解液と比較して比電
導度を同レベルに維持したまま火花電圧を高めている。
また電圧４００Ｖまでの到達時間も短く、化成性、酸化
皮膜修復能力も高いことがわかる。さらに、比電導度低
下率が約１／２に改善されている。すなわち比較例３〜
７の電解液は比電導度、火花電圧、４００Ｖまでの到達
時間（化成性、酸化皮膜修復能力）、比電導度低下率の
いずれかに欠点を有するが、実施例１〜４の電解液はこ
れといった欠点を有さず、非常に性能のバランスが良好
な電解液である。さらに、実施例１の電解液にニトロ安
息香酸を電解液の重量に基づき０．２重量％添加したも
のは未添加のものに比較して、化成性の改善が見られ
た。また、実施例３の電解液にリン酸を電解液の重量に
基づき０．０５重量％添加したものは、未添加のものに
比較して、火花電圧の改善がみられ、これらの電解液は
添加剤との相性も良い。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明の電解コンデンサ
駆動用電解液は、比電導度と火花電圧が共に高く、高温
での比電導度低下が小さく、かつ化成性にも優れるた
め、この電解液を中高圧級電解コンデンサに用いれば、
その電解コンデンサの長寿命化、高信頼化が可能となる
もので、工業的価値の大なるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機極性溶媒に、分子量４６〜５００の
低分子酸（Ａ）および／またはその塩と、溶媒との溶解
度パラメータ（以下、ＳＰと略す）の差が−６〜２、２
５℃での１０重量％溶媒溶液の粘性率と溶媒の粘性率の
比が２〜３０、酸価が１００〜９６７ｍｇＫＯＨ／ｇの
５価以上のポリ酸（Ｂ）および／またはその塩、とを溶
解させたことを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解
液。
【請求項２】該ポリ酸（Ｂ）が、溶媒とのＳＰの差が
−５〜１、２５℃での１０重量％溶媒溶液の粘性率と溶
媒の粘性率の比が２〜１５、酸価が３００〜７８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、価数が１０価以上である請求項１記載の電
解液。
【請求項３】低分子酸（Ａ）が、第３級カルボキシル
基、第２級カルボキシル基、芳香族カルボキシル基から
なる群から選ばれるカルボキシル基を１または２個有す
るカルボン酸である請求項１または２記載の電解液。
【請求項４】有機極性溶媒に、分子量４６〜５００の
低分子カルボン酸（Ｃ）および／またはその塩と、重量
平均分子量３，０００〜４００，０００で分子内にカル
ボキシル基を５個以上有する高分子ポリカルボン酸
（Ｄ）および／またはその塩、とを溶解させたことを特
徴とする電解コンデンサ駆動用電解液。
【請求項５】低分子カルボン酸（Ｃ）が、第３級カル
ボキシル基、第２級カルボキシル基、芳香族カルボキシ
ル基からなる群から選ばれるカルボキシル基を１または
２個有するカルボン酸である請求項４記載の電解液。
【請求項６】高分子ポリカルボン酸（Ｄ）が、構成単
位としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を有す
る重合体または共重合体である請求項４または５に記載
の電解液。
【請求項７】高分子ポリカルボン酸（Ｄ）の構成単位
が、アクリル酸とメタクリル酸からなる共重合体である
請求項４〜６いずれか記載の電解液。
【請求項８】有機極性溶媒が、エチレングリコールを
含む溶媒である請求項４〜７いずれか記載の電解液。