JP4271526B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液(以下、電解液と称す)に関するものであり、特に耐電圧を向上させた電解液に関するものである。

従来、中高圧用電解コンデンサの電解液としては、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、有機カルボン酸、ホウ酸またはそのアンモニウム塩を溶解し、さらに耐電圧向上を目的としてマンニトール、ソルビトール等の炭素数６程度の多価アルコール類、または、合成高分子であるポリエチレングリコールやポリビニルアルコールを溶解したものが使用されていた（例えば、特許文献１、２参照）。
特公平７−４８４６０号公報（第２頁、表） 特公平７−６３０４７号公報（第３頁、表１）

しかし、マンニトール、ソルビトール等は、電解液の耐電圧を向上させるには多量の添加が必要であり、多量に添加すると、有機カルボン酸やホウ酸とエステル化反応をするため、比抵抗が著しく上昇するという問題があった。
また、ポリエチレングリコールは平均分子量が１，０００以下の比較的重合度の小さいものは電解液に対する溶解性は高いが、耐電圧向上の効果は小さい。一方、平均分子量が１，０００を超えるポリエチレングリコールは、耐電圧向上の効果は高いが、電解液に対する溶解性が低く、多量に添加できないという問題がある。
そして、ポリビニルアルコールも少量の添加で電解液の耐電圧向上が図れるが、電解液に対する溶解性が著しく低いため、長時間の加熱、撹拌を必要とし、作業性にも問題があった。
したがって、比抵抗の上昇を抑制しつつ、耐電圧の向上を図ることができ、かつ溶解性が高い電解液が求められていた。

本発明は上記の課題を解決するために各種検討した結果、無水マレイン酸とスチレンの共重合体が、上記したポリエチレングリコールやポリビニルアルコールよりも、エチレングリコールに対する溶解性が高く、耐電圧の向上が図れることを見出し、その特性を電解液に適用しようとするものである。
すなわち、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、有機カルボン酸またはそのアンモニウム塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩とを溶解した電解コンデンサの駆動用電解液において、平均分子量が４００〜９，０００である無水マレイン酸−スチレン共重合体を１．０〜２０．０ｗｔ％溶解したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

なお、有機カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、クエン酸等を例示することができる。

さらに、有機カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、テトラメチルイミダゾリニウム等の環状アミジン等を例示することができる。

また、エチレングリコールに混合する副溶媒としては、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体等を例示することができる。

本発明で使用する無水マレイン酸−スチレン共重合体は、無水マレイン酸と、スチレンの共重合体の構造を併せ持つことにより、電解液の比抵抗上昇を抑えながら耐電圧の向上を図ることができる。
また、平均分子量が１，０００を超えるポリエチレングリコールは、溶解性が低く、数ｗｔ％の添加が限界であったが、無水マレイン酸−スチレン共重合体は、アルカリでｐＨ調節することにより、エチレングリコールに対する溶解性が向上し、平均分子量が９，０００であっても容易に電解液に溶解する。
さらに、上記共重合体は、熱に対しても分解しにくく安定であり、高温での製品の信頼性向上を図ることができる。

エチレングリコールを主成分とする溶媒に、有機カルボン酸またはそのアンモニウム塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、無水マレイン酸−スチレン共重合体とを溶解する。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
本発明の実施例として、無水マレイン酸−スチレン共重合体を用い、表１，２の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗および８５℃における電解液の火花発生電圧（耐電圧）を測定し、表１，２の結果を得た。

表１より、無水マレイン酸−スチレン共重合体を溶解した実施例は、マンニトールを多量に溶解した従来例２，３や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを溶解した従来例４，６より比抵抗の上昇を抑えながら、耐電圧を向上させていることが分かる。
無水マレイン酸−スチレン共重合体１．０ｗｔ％溶解した実施例２と、従来例６（ポリエチレングリコール同量溶解）とを比較すると、比抵抗は１５Ω・ｃｍ低下しつつ、耐電圧は５Ｖ向上し、無水マレイン酸−スチレン共重合体５．０ｗｔ％溶解した実施例３と、従来例４（ポリエチレングリコール同量溶解）とを比較すると、比抵抗は１５Ω・ｃｍ低下しつつ、耐電圧は１５Ｖ向上した。
また、ポリエチレングリコール１０．０ｗｔ％、ポリビニルアルコール５．０ｗｔ％とした従来例５，７では、完全に溶解しなかったが、実施例５，６，９，１４に示すとおり、無水マレイン酸−スチレン共重合体は、２０．０ｗｔ％以上溶解することができた。

ここで、無水マレイン酸−スチレン共重合体の溶解量は、１．０ｗｔ％未満では、耐電圧上昇の効果が少なく、また、２０．０ｗｔ％を超えると、耐電圧は向上するが、比抵抗が高くなり低比抵抗用途に不向きとなる。よって、無水マレイン酸−スチレン共重合体の溶解量は、１．０〜２０．０ｗｔ％の範囲が好ましい。

実施例４の電解液組成で、無水マレイン酸−スチレン共重合体の平均分子量と電解液の耐電圧との関係を検討し、図１の結果を得た。これより平均分子量が大きくなるほど耐電圧の向上に効果があることが分かる。図１より平均分子量が４００未満では耐電圧向上の効果が少ないが、４００以上で耐電圧向上の効果が得られることが分かる。
ただし、平均分子量が９，０００を超えると無水マレイン酸−スチレン共重合体の粘度が高くなるため、電解液の調合に時間がかかるようになる。
よって、無水マレイン酸−スチレン共重合体の平均分子量は、４００〜９，０００の範囲が望ましい。

なお、本発明による電解液に、火花電圧安定化のため、マンニトールの他、ソルビトールや、リン酸またはその塩等の無機酸類を添加剤としてもよい。

また、本発明による電解液が含有する水分量は、低いほど好ましいが、８．０ｗｔ％以下が好ましい。さらに電解液のｐＨは、必要に応じアンモニア水等のｐＨ調整剤でｐＨ４〜８、好ましくはｐＨ５〜７に調整するとよい。

なお、本発明による電解液の組成は実施例に限定されるものではなく、先に例示した副溶媒や溶質を単独または複数溶解した電解液でも実施例と同等の効果があった。

無水マレイン酸−スチレン共重合体の平均分子量と電解液の耐電圧との関係を示す図である。

Claims (1)

1. エチレングリコールを主成分とする溶媒に、有機カルボン酸またはそのアンモニウム塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩とを溶解した電解コンデンサの駆動用電解液において、平均分子量が４００〜９，０００である無水マレイン酸−スチレン共重合体を１．０〜２０．０ｗｔ％溶解したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。

Images