JP3775742B2 - ポリビニルエーテルを含有する電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐電圧に優れる電解コンデンサの駆動用電解液（以下、単に「電解液」ということもある）に関する。また、該電解液に使用するのに適した新規ポリビニルエーテルも本明細書に記載する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液には、低分子カルボン酸またはその塩が溶解され、耐電圧を得るためにグリセリンが添加されていた。しかし、グリセリンの添加により耐電圧を向上させると、比抵抗が増大し、電解コンデンサの特性が低下してしまう。
そこで、耐電圧の向上と比抵抗の低下を両立した高圧用アルミニウム電解コンデンサを得るために、電解液にポリビニルアルコール（特許文献１）または１,６−デカンジカルボン酸のごとき長鎖ジカルボン酸（特許文献２および３）等の化合物が添加されている。
しかし、上記の化合物はエチレングリコール等を主成分とする電解液溶媒に対する溶解性が極めて低いため、多量に添加することができない。また、少量の添加であっても、該化合物を溶解するためには長時間の電解液の加熱と攪拌が必要であるという問題を有していた。
【０００３】
そこで、上記問題を解決するために、特許文献４および５には、側鎖にアルキル基を有する炭素骨格の両末端にカルボン酸を有する高分子カルボン酸を電解液に添加することが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第１８１６２０７号明細書
【特許文献２】
特許第１３２８２３１号明細書
【特許文献３】
特開平５−２２６１８９号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５０３１５号公報
【特許文献５】
特開２０００−２０８３７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、耐電圧に優れる電解コンデンサの駆動用電解液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
より詳しくは、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルまたはその塩を含有する電解コンデンサの駆動用電解液；
（２）溶媒を含有する（１）記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（３）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルまたはその塩を１．０〜２０．０重量％含有する（１）または（２）記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（４）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルが一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される構造単位を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（５）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルは原料のビニル系モノマーを重合することによって得られ、ここに、該原料のビニル系モノマーが一般式（ＩＩＩ）：
【０００９】
【化５】
【００１０】
(式中、Ｒ１、 Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である)で表されるビニルエーテルを７０重量％以上含む（１）〜（４）のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（６）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルの数平均分子量が２００から３０,０００である（１）〜（５）のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（７）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルが一般式（ＩＩ）：
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒ１、 Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、ｎは、１〜５００までの整数を表し、ｎが２以上の場合の２つ以上存在するＲ１ならびに２つ以上存在するＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表されるポリビニルエーテルである（１）〜（６）のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【００１３】
本明細書には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含み、その両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテル（以下、「化合物（Ｉ）」という）および一般式（ＩＩ）で表されるポリビニルエーテル（以下、「化合物（ＩＩ）」という）を記載する。これらの化合物は両末端にカルボキシル基を有し、側鎖にエーテル結合を含むことを特徴とする新規ジカルボン酸化合物である。本明細書には、これらのジカルボン酸の塩も記載する。以下、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）のごとき両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルをポリビニルエーテルＡということもある。
本発明は、ポリビニルエーテルＡまたはその塩を溶質として含有する電解コンデンサの駆動用電解液を提供する。
【００１４】
本発明による電解液に用いられるポリビニルエーテルＡおよびその塩は、両末端にカルボキシル基を有し、かつ、側鎖にエーテル結合を有するのでエチレングリコール等の溶媒に対する溶解度が高い。そして、電解コンデンサを構成する電極箔のアルミニウム酸化皮膜は、電解コンデンサの使用温度や印加される電流または電圧が高くなると、電解液中の水分とアルミニウム酸化皮膜とが化学反応を起こし、アルミニウム酸化皮膜が劣化して電圧が低下するが、ポリビニルエーテルＡまたはその塩を電解液に添加すれば、その構造中に存在するエーテル結合の酸素原子がアルミニウム酸化皮膜と配位結合することで、電極箔上に耐水性の皮膜を形成して、電解液と電極箔との化学反応を抑え、結果として電解コンデンサの耐電圧を向上できると考えられる。また、カルボキシル基を有していることからポリビニルエーテルＡは高電導度を有している。ポリビニルエーテルＡを溶質として使用することで、高電導度（低比抵抗）および高耐電圧を有する電解液を提供することができる。
【００１５】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。
【００１６】
アリールおよびアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。
【００１７】
置換低級アルキルおよび置換シクロアルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。置換基の定義において、低級アルコキシの低級アルキル部分としては、前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
【００１８】
置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ等があげられ、低級アルキル、低級アルコキシの低級アルキル部分としては、それぞれ前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。
【００１９】
化合物（Ｉ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜３０,０００であるのが好ましい。
【００２０】
化合物（ＩＩ）において、ｎは１〜５００の範囲であるが、２〜５０の範囲であるものが好ましく、さらには、５〜３０の範囲であるものがより好ましい。ｎが２以上であれば、化合物（ＩＩ）を含有する電解液およびそのような電解液を用いた電解コンデンサの耐電圧特性の向上に優れ、５０以下であれば、電解液の比抵抗が低くなり低比抵抗用途に適するという効果が得られる。
【００２１】
化合物（Ｉ）もしくは化合物（ＩＩ）またはそれらの塩において、Ｒ２およびＲ３が水素原子であって、Ｒ１が置換もしくは非置換の低級アルキルまたはアラルキルである化合物が好ましく、Ｒ２およびＲ３が水素原子であって、Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはベンジルのいずれかである化合物がより好ましい。
【００２２】
ポリビニルエーテルＡの塩としては、例えば、アンモニウム塩；メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；イミダゾリニウム塩等の塩基との塩があげられ、中でもアンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
ポリビニルエーテルＡの製造方法として、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の製造方法を例にあげて説明する。
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、例えば、対応するビニルエーテルを、開始剤およびルイス酸等の存在下、公知の重合方法［例えば、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１） ２４２−２７６頁、１９９５年 東村敏延、澤本光男、上垣外正己 著 共立出版等］等に付して得られる両末端にアセタールもしくはホルミル基を有する化合物を、酸化することにより得ることができる。
【００２４】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の原料となるビニルエーテルとしては、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるビニルエーテル等があげられる。以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルエーテルをビニルエーテル（ＩＩＩ）と表現することもある。
ビニルエーテル（ＩＩＩ）の中でも、 Ｒ２およびＲ３が水素原子であって、Ｒ１が置換もしくは非置換の低級アルキルまたはアラルキルであるものが好ましく使用される。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、tｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等が好ましく使用される。前記ビニルエーテル（ＩＩＩ）として、１の組合せのＲ１、Ｒ２およびＲ３を有するビニルエーテルを単独で、または、互いに異なった組合せのＲ１、Ｒ２およびＲ３を有するビニルエーテルを２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
また、化合物（Ｉ）の原料として、ビニルエーテル（ＩＩＩ）以外に、ビニルエーテル（ＩＩＩ）と共重合可能なビニル系モノマー、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン等のビニル系芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β−不飽和カルボン酸；または、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のα,β−不飽和エステル等を含んでいてもよいが、化合物（Ｉ）の原料は、ビニルエーテル（ＩＩＩ）を全ビニル系モノマー中７０重量％以上含んでいることが好ましく、８０重量％以上含んでいることがより好ましい。
【００２８】
開始剤としては、特に限定されないが、例えば、
一般式（ＩＶ）：
【００２９】
【化８】
【００３０】
（式中、Ｒ４は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物；
一般式（Ｖ）：
【００３１】
【化９】
【００３２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ１１は低級アルキレンまたはシクロアルキレンを表し、Ｒ１０およびＲ１４は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物 ；または
一般式（ＶＩ）：
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ１７は低級アルキレンまたはシクロアルキレンを表し、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、ハロゲン原子を表す）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のアラルキルとしては、それぞれ前記と同様のものがあげられる。低級アルキレンとしては、前記の低級アルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられれ、シクロアルキレンとしては、前記のシクロアルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
開始剤の使用量は、特には限定されないが、原料となるビニルエーテル１モルに対して、０．０００１〜１モルの範囲であるのが好ましい。
【００３６】
ルイス酸としては、金属ハロゲン化物が好ましく、例えば、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５等が挙げられる。前記した中でも、ホウ素、スズまたはアルミニウムのハロゲン化物が好ましく、具体的にはＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）、ＳｎＣｌ４、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３等が好ましく使用される。
前記した金属ハロゲン化物において、そのハロゲン原子の代わりに低級アルキル、低級アルコキシ、またはフェノキシで置換されたものを使用してもよい。ここで、低級アルキル、低級アルコキシとしては前記と同様のものがあげられる。
ルイス酸の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０.００００１〜０.１モルの範囲であるのが好ましい。
【００３７】
また、前記の開始剤に、必要に応じてルイス塩基を添加してもよく、その具体例としては、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、チオエーテル類、２,６−ジメチルピリジン等があげられる。
ルイス塩基の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０．０００１〜１００モルの範囲であるのが好ましい。
【００３８】
また、前記の開始剤に、必要に応じて塩を添加してもよく、その具体例としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等があげられる。
塩の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０．０００１〜１モルであるのが好ましい。
【００３９】
重合は、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒は重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；へキサン等の飽和炭化水素；またはこれらの混合溶媒等があげられる。酢酸エチル、１−クロロ酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類は、重合反応に影響のない範囲で使用してもよい。
重合温度は特には限定されないが、−１２０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−９０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。
重合時間は特に限定されず、ビニルエーテルや開始剤の種類または使用量等により調整することができる。
【００４０】
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、モノ過硫酸水素カリウム、ペルオキソ二硫酸またはその塩、ペルオキソ一硫酸またはその塩、オキソンＲ（デュポン社製）のごとき過酸化水素、ペルオキソ酸またはその塩等の存在下、両末端にアセタールもしくはホルミル基を有する化合物を酸化することにより得ることができる。
過酸化水素、ペルオキソ酸またはその塩の使用量は、アセタール１モルに対し、活性酸素当量にして１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
【００４１】
酸化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、水；アルコール；エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等；またはこれらの混合溶媒があげられる。
【００４２】
酸化反応の温度は、特には限定されないが、−８０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。酸化反応の時間は特に限定されないが、０．１〜２４時間であるのが好ましい。
【００４３】
ポリビニルエーテルＡの塩は、ポリビニルエーテルＡに、例えば、アンモニウム；メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の一級アミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム；イミダゾリニウム等の塩基の水溶液等を加えることによって、または前記塩基のガスを通気することによって得ることができる。中でもアンモニウム塩が好ましい。
【００４４】
本発明による電解コンデンサの駆動用電解液に用いる溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンジルアルコール等のアルコール類；エーテル類；ケトン類；エステル類；スルホランまたはスルホラン誘導体；水等があげられる。これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することもでき、中でもグリコール類、またはそれらと水との混合物が好ましく、エチレングリコールまたはエチレングリコールと水との混合物がより好ましい。
【００４５】
電解液中にはポリビニルエーテルＡまたはその塩および上記の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤の例として、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物があげられる。
【００４６】
リン酸化合物およびリン酸エステル化合物として、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル等があげられ、リン酸化合物およびリン酸エステル化合物の塩としてはアンモニウム塩、アルミニウム塩等があげられる。
【００４７】
ニトロ化合物として、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等があげられる。
【００４８】
また、必要に応じて、電解液の電導度の増加および特性向上等を目的として、ポリビニルエーテルＡまたはその塩以外に、さらに他のカルボン酸またはカルボン酸の塩を添加することができる。
カルボン酸の例として、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１,６−デカンジカルボン酸、５,６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１,１６−ジカルボン酸等があげられる。カルボン酸の塩としては、前記したポリビニルエーテルＡの塩と同様のものがあげられる。
なお、本発明による電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途および定格電圧等により異なるが、溶媒量は５０．０〜９９．０重量％、溶質量は１．０〜５０．０重量％が好ましい。
【００４９】
ポリビニルエーテルＡまたはその塩の溶解量は、溶質の種類および溶媒の種類等により異なるが各溶質の飽和濃度以下であり、より最適な溶解量は電解液に対して１．０〜２０．０重量％の範囲であるのが好ましい。ポリビニルエーテルＡまたはその塩の溶解量が１．０重量％以上であれば、電解液の比抵抗が低くなり低比抵抗用途に適し、溶解量が２０．０重量％以下であれば、電解液および電解コンデンサの耐電圧向上に優れるという効果が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明について調製例および実施例に基づき具体的に説明する。
調製例１〜１１において、種々の構造を有するポリビニルエーテルＡの製造方法を説明する。
実施例１〜１１において、ポリビニルエーテルＡを含有する電解コンデンサの駆動用電解液の製造方法を説明する。
さらに実施例１２および１３において、本発明による電解コンデンサの駆動用電解液の特性およびそれを用いて作製された電解コンデンサの特性について説明する。
【００５１】
調製例１：両末端にカルボキシル基を有するポリメチルビニルエーテル（ポリメチルビニルエーテル３００ジカルボン酸；化合物Ａ）の製造
【００５２】
【化１１】
【００５３】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリメチル１１５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１.３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、メチルビニルエーテル２７５ｇを添加した。メチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液に水酸化ナトリウムを加えて中和、ろ過後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテル３７０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００５４】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテル４．８ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリメチルビニルエーテル４．３ｇを回収した。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの酸価は３７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。
【００５５】
ポリメチルビニルエーテル３００ジカルボン酸の３００は、おおよその数平均分子量を表し、重合度ｎの数値は数平均分子量から計算した平均ｎ数である。他の化合物についても、同様である。
【００５６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、数平均分子量の測定と構造の確認を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件
検出器：ＲＩおよびＵＶ；
カラム： TSK guardcolumn Super H−H、TSK gel Super HM−M、TSK gel Super HM−N、TSK gel Super HM−Ｌを接続；
カラムオーブン：４０℃；
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速０．５ｍＬ/分；
内部標準物質：ポリスチレン
【００５７】
調製例２：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル６００ジカルボン酸；化合物Ｂ）の製造
【００５８】
【化１２】
【００５９】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリメチル１４５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１.３３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、エチルビニルエーテル２４６ｇを添加した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を水酸化ナトリウム水溶液、次いで、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３２０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、７９０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２６であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００６０】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５．０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）３．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．３ｇを回収した。このポリマーの酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、６８０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。
【００６１】
調製例３：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル８００ジカルボン酸；化合物Ｃ）の製造
【００６２】
【化１３】
【００６３】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１１６ｇ、トルエン１６０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、エチルビニルエーテル３６１ｇを添加した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４２０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００６４】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４．８ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、８６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【００６５】
調製例４：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１２００ジカルボン酸；化合物Ｄ）の製造
【００６６】
【化１４】
【００６７】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル５８ｇ、トルエン２２０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３９７ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,４３０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００６８】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４．９ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。また、このポリマーをMALDI−TOF−MS（Matrix−Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry ）解析により確認したところ、理論値である分子量 １７６.０６８５＋７２.０５７５×ｎ（ｎは自然数）の値と一致するピークがメインピークとして確認された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,２４０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００６９】
調製例５: 両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１５００ジカルボン酸；化合物Ｅ）の製造
【００７０】
【化１５】
【００７１】
３Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１１２ｇ、トルエン７５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.３８ｇを加え、エチルビニルエーテル１０５８ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル１１４０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,６１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００７２】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５.１ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．８ｇを回収した。このポリマーの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,４８０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００７３】
調製例６: 両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１９００ジカルボン酸；化合物Ｆ）の製造
【００７４】
【化１６】
【００７５】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル２９ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、エチルビニルエーテル３６３ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３７０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,９４０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００７６】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．６ｇを回収した。このポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,８６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００７７】
調製例７: 両末端にカルボキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル（ポリイソブチルビニルエーテル９００ジカルボン酸；化合物Ｇ）の製造
【００７８】
【化１７】
【００７９】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル８３ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、イソブチルビニルエーテル３０７ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル３７９ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００８０】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル４．６ｇを回収した。このポリマーの酸価は１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、８７０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【００８１】
調製例８: 両末端にカルボキシル基を有するポリプロピルビニルエーテル（ポリプロピルビニルエーテル４０００ジカルボン酸；化合物Ｈ）の製造
【００８２】
【化１８】
【００８３】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１０ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、プロピルビニルエーテル３８０ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテル３７５ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、４,０１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００８４】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリプロピルビニルエーテル４．３ｇを回収した。このポリマーの酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３,９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった。
【００８５】
調製例９: 両末端にカルボキシル基を有するポリブチルビニルエーテル（ポリブチルビニルエーテル１０００ジカルボン酸；化合物Ｉ）の製造
【００８６】
【化１９】
【００８７】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル３５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ノルマルブチルビニルエーテル３５６ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテル３７５ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,１９０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００８８】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリブチルビニルエーテル４．２ｇを回収した。このポリマーの酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０２０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。
【００８９】
調製例１０: 両末端にカルボキシル基を有するポリベンジルビニルエーテル（ポリベンジルビニルエーテル８００ジカルボン酸；化合物Ｊ）の製造
【００９０】
【化２０】
【００９１】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル４４ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ベンジルビニルエーテル３３４６ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテル３７７ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００９２】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテル５.１ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリベンジルビニルエーテル４．４ｇを回収した。このポリマーの酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、７６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００９３】
調製例１１: 両末端にカルボキシル基を有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル１２００ジカルボン酸、化合物Ｋ）の製造
【００９４】
【化２１】
【００９５】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル３２ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル３５８ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル３８０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,３３０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００９６】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル５.２ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,２３０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００９７】
上記調製例１〜１１で製造したポリビニルエーテルＡの構造ならびにそれらの数平均分子量および分子量分布を表１に記載する。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例１〜１１： 本発明による電解液の調合
調製例１〜１１で製造した種々のポリビニルエーテルＡを主溶質とする電解液を表２に示す組成で調合した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
比較例１〜５： 従来の電解液の調合
比較のため、主溶質として低分子のジカルボン酸化合物を用いて、表３に示す組成で従来の電解液を調合した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
実施例１２： 電解液の比抵抗および耐電圧の測定
本発明による電解液Ａ〜Ｋおよび比較例の電解液Ｌ〜Ｐにつき、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定した。
電解液の比抵抗については電極表面に白金黒メッキ処理を施した二極型白金セルを用い、ＬＣＲメーターにて測定を行った。また、電解液の耐電圧を調べるために、火花発生電圧を測定した。火花発生電圧の測定は、電解液をアルミケースに入れ、縦５ｃｍおよび横２ｃｍの矩形に形成した７４０Ｖ化成電極箔の試料片を電解液に浸し、定電流電源の＋極を電極箔に、−極をアルミケースにつなぎ、１０ｍＡの電流を通電することによって行い、印加電圧を上昇させて、ノイズが発生したときの電圧を火花発生電圧とした。比抵抗および火花発生電圧の測定結果を表２および表３に示す。
【０１０４】
実施例１３： アルミ電解コンデンサの製品耐電圧の測定
本発明による電解液Ａ〜Ｋで、化成電圧９００Ｖの陽極箔と坪量５４ｇ／ｍ２のクラフト紙と陰極箔とを用い、直径１６．０ｍｍ、長さ２５．０ｍｍのアルミ電解コンデンサを各５個作製した。これらの製品に８５℃の恒温槽中で、１個当たりの電流２．５ｍＡで通電しながら印加電圧を上昇させ、コンデンサが破壊された電圧の平均値を製品耐電圧とした。比較のため、比較例の電解液Ｌ、Ｍ、ＯおよびＰで、上記と同様にしてコンデンサを作製し、製品耐電圧を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
表２〜４に示した結果より、実施例１〜１１で得られた本発明による電解液Ａ〜Ｋは、比較例１〜５で得られた従来の電解液Ｌ〜Ｐと比較して、火花発生電圧および耐電圧の面で優れていることを確認した。
なお、本発明による電解液Ｈおよび電解液Ｋは、電解液の火花発生電圧および製品の耐電圧を向上させる効果が高く、電解液の比抵抗は、従来の電解液Ｐより低く優れるが、本発明による他の電解液より比抵抗が高くなる。
【０１０７】
本発明による電解液は、上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した置換基を組み合わせた他の化合物（Ｉ）もしくは化合物（ＩＩ）またはそれらの塩を主溶質としても上記実施例と同等の効果がある。また、目的に合わせて、前記のリン酸化合物やニトロ化合物等を添加してもよい。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、耐電圧に優れる電解コンデンサの駆動用電解液が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐電圧に優れる電解コンデンサの駆動用電解液（以下、単に「電解液」ということもある）に関する。また、該電解液に使用するのに適した新規ポリビニルエーテルも本明細書に記載する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液には、低分子カルボン酸またはその塩が溶解され、耐電圧を得るためにグリセリンが添加されていた。しかし、グリセリンの添加により耐電圧を向上させると、比抵抗が増大し、電解コンデンサの特性が低下してしまう。
そこで、耐電圧の向上と比抵抗の低下を両立した高圧用アルミニウム電解コンデンサを得るために、電解液にポリビニルアルコール（特許文献１）または１,６−デカンジカルボン酸のごとき長鎖ジカルボン酸（特許文献２および３）等の化合物が添加されている。
しかし、上記の化合物はエチレングリコール等を主成分とする電解液溶媒に対する溶解性が極めて低いため、多量に添加することができない。また、少量の添加であっても、該化合物を溶解するためには長時間の電解液の加熱と攪拌が必要であるという問題を有していた。
【０００３】
そこで、上記問題を解決するために、特許文献４および５には、側鎖にアルキル基を有する炭素骨格の両末端にカルボン酸を有する高分子カルボン酸を電解液に添加することが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第１８１６２０７号明細書
【特許文献２】
特許第１３２８２３１号明細書
【特許文献３】
特開平５−２２６１８９号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５０３１５号公報
【特許文献５】
特開２０００−２０８３７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、耐電圧に優れる電解コンデンサの駆動用電解液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
より詳しくは、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルまたはその塩を含有する電解コンデンサの駆動用電解液；
（２）溶媒を含有する（１）記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（３）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルまたはその塩を１．０〜２０．０重量％含有する（１）または（２）記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（４）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルが一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される構造単位を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（５）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルは原料のビニル系モノマーを重合することによって得られ、ここに、該原料のビニル系モノマーが一般式（ＩＩＩ）：
【０００９】
【化５】
(式中、Ｒ１、 Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である)で表されるビニルエーテルを７０重量％以上含む（１）〜（４）のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（６）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルの数平均分子量が２００から３０,０００である（１）〜（５）のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液；
（７）両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルが一般式（ＩＩ）：
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ１、 Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、ｎは、１〜５００までの整数を表し、ｎが２以上の場合の２つ以上存在するＲ１ならびに２つ以上存在するＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表されるポリビニルエーテルである（１）〜（６）のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【００１３】
本明細書には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含み、その両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテル（以下、「化合物（Ｉ）」という）および一般式（ＩＩ）で表されるポリビニルエーテル（以下、「化合物（ＩＩ）」という）を記載する。これらの化合物は両末端にカルボキシル基を有し、側鎖にエーテル結合を含むことを特徴とする新規ジカルボン酸化合物である。本明細書には、これらのジカルボン酸の塩も記載する。以下、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）のごとき両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルをポリビニルエーテルＡということもある。
本発明は、ポリビニルエーテルＡまたはその塩を溶質として含有する電解コンデンサの駆動用電解液を提供する。
【００１４】
本発明による電解液に用いられるポリビニルエーテルＡおよびその塩は、両末端にカルボキシル基を有し、かつ、側鎖にエーテル結合を有するのでエチレングリコール等の溶媒に対する溶解度が高い。そして、電解コンデンサを構成する電極箔のアルミニウム酸化皮膜は、電解コンデンサの使用温度や印加される電流または電圧が高くなると、電解液中の水分とアルミニウム酸化皮膜とが化学反応を起こし、アルミニウム酸化皮膜が劣化して電圧が低下するが、ポリビニルエーテルＡまたはその塩を電解液に添加すれば、その構造中に存在するエーテル結合の酸素原子がアルミニウム酸化皮膜と配位結合することで、電極箔上に耐水性の皮膜を形成して、電解液と電極箔との化学反応を抑え、結果として電解コンデンサの耐電圧を向上できると考えられる。また、カルボキシル基を有していることからポリビニルエーテルＡは高電導度を有している。ポリビニルエーテルＡを溶質として使用することで、高電導度（低比抵抗）および高耐電圧を有する電解液を提供することができる。
【００１５】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。
【００１６】
アリールおよびアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。
【００１７】
置換低級アルキルおよび置換シクロアルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。置換基の定義において、低級アルコキシの低級アルキル部分としては、前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
【００１８】
置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ等があげられ、低級アルキル、低級アルコキシの低級アルキル部分としては、それぞれ前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。
【００１９】
化合物（Ｉ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜３０,０００であるのが好ましい。
【００２０】
化合物（ＩＩ）において、ｎは１〜５００の範囲であるが、２〜５０の範囲であるものが好ましく、さらには、５〜３０の範囲であるものがより好ましい。ｎが２以上であれば、化合物（ＩＩ）を含有する電解液およびそのような電解液を用いた電解コンデンサの耐電圧特性の向上に優れ、５０以下であれば、電解液の比抵抗が低くなり低比抵抗用途に適するという効果が得られる。
【００２１】
化合物（Ｉ）もしくは化合物（ＩＩ）またはそれらの塩において、Ｒ２およびＲ３が水素原子であって、Ｒ１が置換もしくは非置換の低級アルキルまたはアラルキルである化合物が好ましく、Ｒ２およびＲ３が水素原子であって、Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはベンジルのいずれかである化合物がより好ましい。
【００２２】
ポリビニルエーテルＡの塩としては、例えば、アンモニウム塩；メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；イミダゾリニウム塩等の塩基との塩があげられ、中でもアンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
ポリビニルエーテルＡの製造方法として、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の製造方法を例にあげて説明する。
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、例えば、対応するビニルエーテルを、開始剤およびルイス酸等の存在下、公知の重合方法［例えば、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１） ２４２−２７６頁、１９９５年 東村敏延、澤本光男、上垣外正己 著 共立出版等］等に付して得られる両末端にアセタールもしくはホルミル基を有する化合物を、酸化することにより得ることができる。
【００２４】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の原料となるビニルエーテルとしては、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるビニルエーテル等があげられる。以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルエーテルをビニルエーテル（ＩＩＩ）と表現することもある。
ビニルエーテル（ＩＩＩ）の中でも、 Ｒ２およびＲ３が水素原子であって、Ｒ１が置換もしくは非置換の低級アルキルまたはアラルキルであるものが好ましく使用される。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、tｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等が好ましく使用される。前記ビニルエーテル（ＩＩＩ）として、１の組合せのＲ１、Ｒ２およびＲ３を有するビニルエーテルを単独で、または、互いに異なった組合せのＲ１、Ｒ２およびＲ３を有するビニルエーテルを２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
また、化合物（Ｉ）の原料として、ビニルエーテル（ＩＩＩ）以外に、ビニルエーテル（ＩＩＩ）と共重合可能なビニル系モノマー、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン等のビニル系芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β−不飽和カルボン酸；または、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のα,β−不飽和エステル等を含んでいてもよいが、化合物（Ｉ）の原料は、ビニルエーテル（ＩＩＩ）を全ビニル系モノマー中７０重量％以上含んでいることが好ましく、８０重量％以上含んでいることがより好ましい。
【００２８】
開始剤としては、特に限定されないが、例えば、
一般式（ＩＶ）：
【００２９】
【化８】
（式中、Ｒ４は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物；
一般式（Ｖ）：
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ１１は低級アルキレンまたはシクロアルキレンを表し、Ｒ１０およびＲ１４は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物 ；または
一般式（ＶＩ）：
【００３３】
【化１０】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ１７は低級アルキレンまたはシクロアルキレンを表し、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、ハロゲン原子を表す）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のアラルキルとしては、それぞれ前記と同様のものがあげられる。低級アルキレンとしては、前記の低級アルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられれ、シクロアルキレンとしては、前記のシクロアルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
開始剤の使用量は、特には限定されないが、原料となるビニルエーテル１モルに対して、０．０００１〜１モルの範囲であるのが好ましい。
【００３６】
ルイス酸としては、金属ハロゲン化物が好ましく、例えば、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５等が挙げられる。前記した中でも、ホウ素、スズまたはアルミニウムのハロゲン化物が好ましく、具体的にはＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）、ＳｎＣｌ４、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３等が好ましく使用される。
前記した金属ハロゲン化物において、そのハロゲン原子の代わりに低級アルキル、低級アルコキシ、またはフェノキシで置換されたものを使用してもよい。ここで、低級アルキル、低級アルコキシとしては前記と同様のものがあげられる。
ルイス酸の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０.００００１〜０.１モルの範囲であるのが好ましい。
【００３７】
また、前記の開始剤に、必要に応じてルイス塩基を添加してもよく、その具体例としては、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、チオエーテル類、２,６−ジメチルピリジン等があげられる。
ルイス塩基の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０．０００１〜１００モルの範囲であるのが好ましい。
【００３８】
また、前記の開始剤に、必要に応じて塩を添加してもよく、その具体例としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等があげられる。
塩の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０．０００１〜１モルであるのが好ましい。
【００３９】
重合は、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒は重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；へキサン等の飽和炭化水素；またはこれらの混合溶媒等があげられる。酢酸エチル、１−クロロ酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類は、重合反応に影響のない範囲で使用してもよい。
重合温度は特には限定されないが、−１２０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−９０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。
重合時間は特に限定されず、ビニルエーテルや開始剤の種類または使用量等により調整することができる。
【００４０】
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、モノ過硫酸水素カリウム、ペルオキソ二硫酸またはその塩、ペルオキソ一硫酸またはその塩、オキソンＲ（デュポン社製）のごとき過酸化水素、ペルオキソ酸またはその塩等の存在下、両末端にアセタールもしくはホルミル基を有する化合物を酸化することにより得ることができる。
過酸化水素、ペルオキソ酸またはその塩の使用量は、アセタール１モルに対し、活性酸素当量にして１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
【００４１】
酸化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、水；アルコール；エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等；またはこれらの混合溶媒があげられる。
【００４２】
酸化反応の温度は、特には限定されないが、−８０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。酸化反応の時間は特に限定されないが、０．１〜２４時間であるのが好ましい。
【００４３】
ポリビニルエーテルＡの塩は、ポリビニルエーテルＡに、例えば、アンモニウム；メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の一級アミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム；イミダゾリニウム等の塩基の水溶液等を加えることによって、または前記塩基のガスを通気することによって得ることができる。中でもアンモニウム塩が好ましい。
【００４４】
本発明による電解コンデンサの駆動用電解液に用いる溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンジルアルコール等のアルコール類；エーテル類；ケトン類；エステル類；スルホランまたはスルホラン誘導体；水等があげられる。これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することもでき、中でもグリコール類、またはそれらと水との混合物が好ましく、エチレングリコールまたはエチレングリコールと水との混合物がより好ましい。
【００４５】
電解液中にはポリビニルエーテルＡまたはその塩および上記の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤の例として、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物があげられる。
【００４６】
リン酸化合物およびリン酸エステル化合物として、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル等があげられ、リン酸化合物およびリン酸エステル化合物の塩としてはアンモニウム塩、アルミニウム塩等があげられる。
【００４７】
ニトロ化合物として、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等があげられる。
【００４８】
また、必要に応じて、電解液の電導度の増加および特性向上等を目的として、ポリビニルエーテルＡまたはその塩以外に、さらに他のカルボン酸またはカルボン酸の塩を添加することができる。
カルボン酸の例として、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１,６−デカンジカルボン酸、５,６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１,１６−ジカルボン酸等があげられる。カルボン酸の塩としては、前記したポリビニルエーテルＡの塩と同様のものがあげられる。
なお、本発明による電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途および定格電圧等により異なるが、溶媒量は５０．０〜９９．０重量％、溶質量は１．０〜５０．０重量％が好ましい。
【００４９】
ポリビニルエーテルＡまたはその塩の溶解量は、溶質の種類および溶媒の種類等により異なるが各溶質の飽和濃度以下であり、より最適な溶解量は電解液に対して１．０〜２０．０重量％の範囲であるのが好ましい。ポリビニルエーテルＡまたはその塩の溶解量が１．０重量％以上であれば、電解液の比抵抗が低くなり低比抵抗用途に適し、溶解量が２０．０重量％以下であれば、電解液および電解コンデンサの耐電圧向上に優れるという効果が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明について調製例および実施例に基づき具体的に説明する。
調製例１〜１１において、種々の構造を有するポリビニルエーテルＡの製造方法を説明する。
実施例１〜１１において、ポリビニルエーテルＡを含有する電解コンデンサの駆動用電解液の製造方法を説明する。
さらに実施例１２および１３において、本発明による電解コンデンサの駆動用電解液の特性およびそれを用いて作製された電解コンデンサの特性について説明する。
【００５１】
調製例１：両末端にカルボキシル基を有するポリメチルビニルエーテル（ポリメチルビニルエーテル３００ジカルボン酸；化合物Ａ）の製造
【００５２】
【化１１】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリメチル１１５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１.３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、メチルビニルエーテル２７５ｇを添加した。メチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液に水酸化ナトリウムを加えて中和、ろ過後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテル３７０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００５４】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテル４．８ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリメチルビニルエーテル４．３ｇを回収した。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの酸価は３７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。
【００５５】
ポリメチルビニルエーテル３００ジカルボン酸の３００は、おおよその数平均分子量を表し、重合度ｎの数値は数平均分子量から計算した平均ｎ数である。他の化合物についても、同様である。
【００５６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、数平均分子量の測定と構造の確認を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件
検出器：ＲＩおよびＵＶ；
カラム： TSK guardcolumn Super H−H、TSK gel Super HM−M、TSK gel Super HM−N、TSK gel Super HM−Ｌを接続；
カラムオーブン：４０℃；
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速０．５ｍＬ/分；
内部標準物質：ポリスチレン
【００５７】
調製例２：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル６００ジカルボン酸；化合物Ｂ）の製造
【００５８】
【化１２】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリメチル１４５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１.３３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、エチルビニルエーテル２４６ｇを添加した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を水酸化ナトリウム水溶液、次いで、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３２０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、７９０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２６であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００６０】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５．０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）３．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．３ｇを回収した。このポリマーの酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、６８０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。
【００６１】
調製例３：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル８００ジカルボン酸；化合物Ｃ）の製造
【００６２】
【化１３】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１１６ｇ、トルエン１６０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、エチルビニルエーテル３６１ｇを添加した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４２０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００６４】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４．８ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、８６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【００６５】
調製例４：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１２００ジカルボン酸；化合物Ｄ）の製造
【００６６】
【化１４】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル５８ｇ、トルエン２２０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３９７ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,４３０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００６８】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４．９ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。また、このポリマーをMALDI−TOF−MS（Matrix−Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry ）解析により確認したところ、理論値である分子量 １７６.０６８５＋７２.０５７５×ｎ（ｎは自然数）の値と一致するピークがメインピークとして確認された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,２４０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００６９】
調製例５: 両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１５００ジカルボン酸；化合物Ｅ）の製造
【００７０】
【化１５】
３Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１１２ｇ、トルエン７５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.３８ｇを加え、エチルビニルエーテル１０５８ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル１１４０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,６１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００７２】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５.１ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．８ｇを回収した。このポリマーの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,４８０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００７３】
調製例６: 両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１９００ジカルボン酸；化合物Ｆ）の製造
【００７４】
【化１６】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル２９ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、エチルビニルエーテル３６３ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３７０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,９４０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００７６】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．６ｇを回収した。このポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,８６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００７７】
調製例７: 両末端にカルボキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル（ポリイソブチルビニルエーテル９００ジカルボン酸；化合物Ｇ）の製造
【００７８】
【化１７】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル８３ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、イソブチルビニルエーテル３０７ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル３７９ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００８０】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル４．６ｇを回収した。このポリマーの酸価は１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、８７０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【００８１】
調製例８: 両末端にカルボキシル基を有するポリプロピルビニルエーテル（ポリプロピルビニルエーテル４０００ジカルボン酸；化合物Ｈ）の製造
【００８２】
【化１８】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１０ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、プロピルビニルエーテル３８０ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテル３７５ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、４,０１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００８４】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリプロピルビニルエーテル４．３ｇを回収した。このポリマーの酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３,９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった。
【００８５】
調製例９: 両末端にカルボキシル基を有するポリブチルビニルエーテル（ポリブチルビニルエーテル１０００ジカルボン酸；化合物Ｉ）の製造
【００８６】
【化１９】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル３５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ノルマルブチルビニルエーテル３５６ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテル３７５ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,１９０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００８８】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリブチルビニルエーテル４．２ｇを回収した。このポリマーの酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０２０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。
【００８９】
調製例１０: 両末端にカルボキシル基を有するポリベンジルビニルエーテル（ポリベンジルビニルエーテル８００ジカルボン酸；化合物Ｊ）の製造
【００９０】
【化２０】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル４４ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ベンジルビニルエーテル３３４６ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテル３７７ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００９２】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテル５.１ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリベンジルビニルエーテル４．４ｇを回収した。このポリマーの酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、７６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００９３】
調製例１１: 両末端にカルボキシル基を有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル１２００ジカルボン酸、化合物Ｋ）の製造
【００９４】
【化２１】
１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル３２ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル３５８ｇを加える以外は調製例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル３８０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,３３０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００９６】
次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル５.２ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソンＲ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,２３０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。
【００９７】
上記調製例１〜１１で製造したポリビニルエーテルＡの構造ならびにそれらの数平均分子量および分子量分布を表１に記載する。
【００９８】
【表１】
実施例１〜１１： 本発明による電解液の調合
調製例１〜１１で製造した種々のポリビニルエーテルＡを主溶質とする電解液を表２に示す組成で調合した。
【０１００】
【表２】
比較例１〜５： 従来の電解液の調合
比較のため、主溶質として低分子のジカルボン酸化合物を用いて、表３に示す組成で従来の電解液を調合した。
【０１０２】
【表３】
実施例１２： 電解液の比抵抗および耐電圧の測定
本発明による電解液Ａ〜Ｋおよび比較例の電解液Ｌ〜Ｐにつき、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定した。
電解液の比抵抗については電極表面に白金黒メッキ処理を施した二極型白金セルを用い、ＬＣＲメーターにて測定を行った。また、電解液の耐電圧を調べるために、火花発生電圧を測定した。火花発生電圧の測定は、電解液をアルミケースに入れ、縦５ｃｍおよび横２ｃｍの矩形に形成した７４０Ｖ化成電極箔の試料片を電解液に浸し、定電流電源の＋極を電極箔に、−極をアルミケースにつなぎ、１０ｍＡの電流を通電することによって行い、印加電圧を上昇させて、ノイズが発生したときの電圧を火花発生電圧とした。比抵抗および火花発生電圧の測定結果を表２および表３に示す。
【０１０４】
実施例１３： アルミ電解コンデンサの製品耐電圧の測定
本発明による電解液Ａ〜Ｋで、化成電圧９００Ｖの陽極箔と坪量５４ｇ／ｍ２のクラフト紙と陰極箔とを用い、直径１６．０ｍｍ、長さ２５．０ｍｍのアルミ電解コンデンサを各５個作製した。これらの製品に８５℃の恒温槽中で、１個当たりの電流２．５ｍＡで通電しながら印加電圧を上昇させ、コンデンサが破壊された電圧の平均値を製品耐電圧とした。比較のため、比較例の電解液Ｌ、Ｍ、ＯおよびＰで、上記と同様にしてコンデンサを作製し、製品耐電圧を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
表２〜４に示した結果より、実施例１〜１１で得られた本発明による電解液Ａ〜Ｋは、比較例１〜５で得られた従来の電解液Ｌ〜Ｐと比較して、火花発生電圧および耐電圧の面で優れていることを確認した。
なお、本発明による電解液Ｈおよび電解液Ｋは、電解液の火花発生電圧および製品の耐電圧を向上させる効果が高く、電解液の比抵抗は、従来の電解液Ｐより低く優れるが、本発明による他の電解液より比抵抗が高くなる。
【０１０７】
本発明による電解液は、上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した置換基を組み合わせた他の化合物（Ｉ）もしくは化合物（ＩＩ）またはそれらの塩を主溶質としても上記実施例と同等の効果がある。また、目的に合わせて、前記のリン酸化合物やニトロ化合物等を添加してもよい。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、耐電圧に優れる電解コンデンサの駆動用電解液が提供される。
Claims (7)
- 両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルまたはその塩を含有する電解コンデンサの駆動用電解液。
- 溶媒を含有する請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
- 両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルまたはその塩を１．０〜２０．０重量％含有する請求項１または２記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
- 両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルが一般式（Ｉ）:
- 両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルは原料のビニル系モノマーを重合することによって得られ、ここに、該原料のビニル系モノマーが一般式（ＩＩＩ）：
- 両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルの数平均分子量が２００から３０,０００である請求項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
- 両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルが一般式（ＩＩ）：
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